JPS59193139A - 触媒用積層コルゲ−ト状担体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成無機繊維のシートからなり、気相反応触媒
用の担体として好適である積層コルゲート状担体に関す
る。

合成無機繊維のシートからなる触媒用担体は既に種々の
ものが知られている。既に本発明者らも、合成無機繊維
と有機繊維と有機バインダーとを含有するスラリーを抄
造してシー１−化し、このシートを積層コルゲートに成
形し、次に、この積層物にコロイド状シリカ又はエチル
シリケートを含浸させた後、これをケイ酸ゲルに変換し
、更に、これを高温で焼成してシート中の有機繊維及び
有機バインダーを燃焼させることにより、上記合成無機
繊維がケイ酸ゲルにより相互に結合されている積層コル
ゲート状担体を提案している（特開昭５６−１３６６５
６号公報）。

この積層コルゲート状担体は、図示したように、ケイ酸
ゲルにより結合された合成無機繊維シートからなるライ
ナー１と呼ばれる平板と中芯２と呼ばれる波板とを交互
に積層接着してなる積層構造を有し、上記公報に記載さ
れているように、軽量であって取り扱いに便利であると
共に、無機繊維からなるために耐熱性にすぐれ、また、
大きい表面積を有する等の種々の利点を有するが、唯一
の欠点は、繊維シートを構成する合成無機繊維が一般に
座屈強度及び引張強度において劣るため、機械的強度が
不十分であるということである。特に、かかる積層コル
ゲート状担体は、触媒バスケット中に充填されて気相反
応に使用されるため、圧縮破壊強度にすぐれることが強
く要求される。

しかし、かかる積層コルゲート状担体は、通常、中芯の
片面又は両面にライナーを接着してコルゲートとし、こ
れを更に多段に積層接着して製造されるが、この際に各
中芯の山部を相互に一致させることは実際上は不可能で
あり、一般には図示したように、各コルゲート間におい
て中芯の山部３は無秩序に配夕１ルでいるため、ががる
積層コルゲート状担体を圧縮するとき、中芯の山部が各
コルゲート間で一致する構造に比べて容易に圧縮破壊さ
れる。勿論、後述するように、かがる積層コルチー１−
構造物にコロイド状シリカ等を含浸させ、繰返して硬化
処理することにより、ある程度はその強度を改善するこ
とができるが、一方において、本来、このような積層コ
ルゲート状担体が有する大きい空隙率を減少させ、その
結果、担体物質や触媒物質を担持させることが困難にな
り、担体性能及び触媒性能か劣るようになる問題が生じ
る。

本発明は合成無機繊維のシートからなる触媒用積層コル
ゲート加工性における上記した問題を解決するためにな
されたものであって、その圧縮強度が飛躍的に改善され
た積層コルケート状担体を提供することを目的とする。

本発明は、合成無機繊維のシートからなるライナーと中
芯とか交互に積層接着されてなる触媒用積層コルケート
状担体において、中芯のピッチをａ、ライナー間のピッ
チをｂ、ライナーの厚めをＣ１及び中芯の厚みをｄとす
るとき、 １／３０≦ｃ　／　ａ≦３／２０ １／２０≦ｄ／ｂ≦１１５及び ３／１０≦ｂ　／　ａ≦１０／１０ であることを特徴とする。

本発明においては、合成無機繊維として、アルミナ繊維
、シリカ繊維、アルミナ・シリカ繊維、ジルコニア繊維
、ガラス繊維等か用いられるか、特に比較的座屈強度及
び引張強度に劣るアルミナ繊維、シリカ繊維、アルミナ
・シリカ繊維及びジルコニア繊維において、その効果が
顕著である。

本発明による積層コルゲート状触媒担体は、上記のよう
な合成無機繊維と有機繊維と有機バインダーとを含有す
る水スラリーよりシートを抄造し、このシートをコルゲ
ート加工して片面又は両面コルゲートを形成し、更にこ
のコルゲルトを所定の容量を有するように相互に積層接
着した後、この構造物をケイ酸ゲルにて硬化処理し、次
いで、高温に焼成することにより得られる。

ここに、有機繊維としては、親水性で水分ｔｉ＆性がよ
く、且つ、熱可塑性でないセルロース系繊維、例えば、
レーヨン繊維、木材パルプ等が好適であるが、熱可塑性
であるビニロン繊維、ポリエチレン繊維、アクリル繊維
、ポリエステル繊維等の各種合成繊維を使用することも
できる。これら繊維は、その水中分散性、得られる繊維
シートの強度やコルゲート加工性、焼成後の空隙串間上
等の点から、維度は３デニール以下、繊維長さは３〜１
０龍程度であることが好ましい。

有機バインダーは、水中における繊維の分散性を高め、
また、繊維を相互に接着し、得られるシートの強度を高
めて、コルゲート加工性及び保形性を高めるために用′
いられる。繊維状のポリビニルアルコール樹脂が抄造時
の歩留りがよいために好ましく用いられるが、このほか
にも、例えば、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂
、カルボキシメチルセルロース、デンプン等を水溶液、
エマルジョン、粉末、繊維等の任意の形態で用いること
ができる。

本発明においては、上記の各成分を水中に溶解又は分散
させて抄造原料とするが、上記各成分の配合比は、通常
、合成無機繊維が８０〜９６重量％、有機繊維が２〜１
０重量％、有機バインダーが２〜１０重量％であり、こ
れらが全体で０．１〜０．３重量％程度の濃度を有する
ように密性にてスラリー化し、次いで、長網式又は丸網
式等の通常の抄紙機により厚み０．１５〜０．５０　ｍ
ｉｍ、密度０．１〜０．５　ｇ　／ｃ＋ａ　（いずれも
乾燥物についての値）のシートとする。

このようにして得られた合成無機繊維シートをコルゲー
トとするために、例えば、片段コルゲート機を用いて、
接着剤によりライナーと中芯を接着加工する。勿論、必
要に応じて、両面コルケートとすることもてきる。この
場合、中芯の保形性の向上と上記接着剤の乾燥のため、
コルゲート機の温度は１２０〜１９０°Ｃ程度が好まし
い。この温度が低すぎるときは、合成無機繊維の剛直性
のために、波板状の中芯への成形が困難であり、また、
余りに高いときは、有機繊維及び有機バインダーの劣化
か起こって一１保形性か悪くなる。このコルケート加工
で用いる接着剤は、後述するように、得られるコルゲー
トの積層体をこの加工後に高温で焼成するために、有機
系接着剤は使用に適さず、無機系接着剤を用いる必要か
ある。更に、アルカリ金属イオン等の触媒毒となるおそ
れのある成分を含む接着剤も使用することば好ましくな
い。従って、本発明において好ましく用いることができ
る接着剤の具体例として、次のようなものを挙げること
ができる。

（ａ）　　水に精製ヘントナイト又はこれに酸化チタン
、シリカ粉末、アルミナゾル等を添加したもの、 （ｂｌ　　水にシリカ粉末やアルミナ粉末を添加したも
の、 （Ｃ１アルミナ粉末及びカオリンにコロイド状シリカを
添加したもの、及び （ｄｉ　　水にジルコニア粉末及びコロイド状シリカを
添加したもの、 等である。

かかる接着剤は、例えば、ＦＦ接着剤にチアスｔ４４＋
）　、スミセラム（住友化学工業（ｎｌ）、ボンド・エ
ックス（日産化学工業（■）等、市販品として入手する
ことができる。

次いで、このようにコルデー１〜加工したコルゲートを
相互に積層接着して、積層コルケート状構造物を得るた
めに、中芯の山部先端に上記接着剤を塗布し、圧着させ
る。接着剤の塗布量は３〜１０ｇ／ｍ（固形分換算）が
望ましく、少なすぎると接着強度が小さく、多すぎると
シートの空隙を閉塞するので好ましくない。

このように積層加工した後に、担体としての強度性能を
もたせるために、更に硬化処理を行なう。

即ち、上で得られたコルゲート積層構造物にコロイド状
シリカ又はエチルシリケートを含浸させた後、これらを
ケイ酸ゲルに変換する。コロイド状シリカを含浸させた
場合は、１５０〜１７０°Ｃで乾燥すれば硬化が完了す
る。エチルシリケートを含浸させた場合は、これを加水
分解すればケイ酸ゲルか生成する。このためには、例え
ば、シートを高温の蒸気に曝露するか、或いは予めエチ
ルシリケートに塩酸等を触媒として添加しておき、含浸
後、数時間放置する等の方法を採用する。尚、エチルシ
リケートを含浸させる方法は、コロイド状シリカを含浸
させる方法に比べて、シー）・全体をより均一に処理す
ることができる。

いずれの方法による場合も、含浸量は、上記積層コルケ
ート構造物１００重量部当り、シリカとして６０〜１２
０重量部程度とすることか好ましい。含ｅ：量が過剰に
なると、積層物の強度は大きくなるが、空隙率が低下し
、表面積が小さくなるので好ましくない。

以上のようにして、ケイ酸ケルを生成させて硬化処理を
施した後、積層物を焼成すると、有機繊維及び有機バイ
ンダーが消失して、合成無機繊維がケイ酸ケルにて接着
されたシートからなる積層コルゲート状担体か得られる
。このような方法にて製造することにより、得られる担
体の空隙率を７５％以上とすることができる。ここに、
空隙率とは、〔１−（見掛けの密度／真の密度）〕×１
００（％）で定義され、一般に紙の多孔性の度合を示す
空隙率と同じ意味である。

本発明による触媒担体は、上記のようにして得られる積
層コルゲート状担体において、前記したように、中芯の
ピッチをａ、ライナー間のピッチをｂ、ライナーの厚み
をＣ１及び中芯の厚みをｄとするとき、 １／３０≦（／ａ≦３／２０ １／２０≦ｄ／ｂ≦１１５及び ３／１０≦ｂ　／　ａ≦１０／ｌ　０ とすることにより、その強度を飛躍的に向上させること
に成功したものである。面、中芯間のピッチａ及びライ
ナー間のピッチｂは、コルゲート機の作業性から自ずか
ら制限され、通常、ａばｌ　＋ｎｍ以上で１５開以下で
あり、ｂは０．５　ｍｍ以上で１０１１Ｉ１１以下であ
る。従って、Ｃ及びｄも上記の関係から自ずからその具
体的な範囲が定まる。

本発明において、ａ、ｂ、ｃ及びｄの関係を上記のよう
に規定することによって、積層物の強度が向上する理由
は必ずしも明らかでばないが、Ｃｌ３はライナーが上部
又は下部の中芯の山部より受番ノるモーメントとこのモ
ーメン１−をライナーｆ４ｉの引張強度により支える力
との関係を特定し、ｄ／ｂとｂ　／　ａは成形体が受け
る圧縮力とこれを中芯が支える力との関係を特定すると
考えられ、これら三つの比を特定することにより、空隙
率が７５％以上であるにもかかわらず、強度にすぐれた
積層コルケート状担体を得ることができるのである。

上記各氏が小さすぎるときは、積層コルゲート状担体の
強度が十分でなく、また、ｂ　／　ａを大き（するとき
も、担体強度が十分でなくなる。一方、ｃ　／　ａ及び
ｄ／ｂを大きくずれは、積層コルデー１〜状担体の強度
は増加するが、しかし、同時にその重量を増加させるこ
ととなり、また、強度も」二記比の増大に比例して大き
くならないので、上記範囲を越えて大きくすることは好
ましくない。更に、Ｃｌ３及びｄ／ｂが大きすぎるとき
は、合成無機繊維シートのコルゲート加工において、中
芯かコルゲート機の型付は部によって引張強り破壊され
たり、或いはライナーと中芯との接着が不十分となり、
この結果、得られる積層体が却って強度に劣るので好ま
しくない。

本発明において、上記比は、好ましくは、１／２０≦ｃ
　／　ａ≦１／１０ １／１５≦ｄ／ｂ≦１／６及び ４／１０≦ｂ　／　ａ≦９／１０ であり、特に好ましくは、 １／１５≦ｃ　／　ａ≦８／９０ １／１２≦ｄ／ｂ≦１／７及び ５／１０≦ｂ　／　ａ≦８／１０ であり、かかる範囲にあるときに、特に強度にすくれた
担体を得ることができる。

以上のようムこ、本発明によれば、ａ、ｂ、、ｃ及びｄ
間の関係を特定することにより、中芯の山の位置が一致
しない場合にも、まだ、触媒を所定のバスケットに充填
する場合にも、圧縮破壊を生じない強度の格段に改善さ
れた触媒担体を得ることができる。

このような触媒担体に所要の触媒物質及び必要に応じて
担体物質を担持させれば、本発明による積層コルゲート
触媒を得ることができる。本発明による触媒担体は空隙
率が７５％以上であるため、触媒物質（及び担体物質）
を含有する溶液又はスラリーの粘度を常温で１０００セ
ンチボイズ以下、好ましくば３００センチボイズ以下、
特に好ましくは１００センチボイズ以下とすることによ
り、触媒物質（及び担体物質）を担体の壁内部まで浸透
させることができる。そのため、本発明の触媒担体によ
れば、反応気体中に含まれるダストによる触媒の摩耗に
よる活性低下が小さいうえに、触媒反応速度が拡散律速
である場合、触媒反応ゾーンの触媒表面からの深さは反
応によって決まるが、触媒が反応に最も有効に関与する
ためには、反応ゾーンにおける反応物質に応じた触媒量
が存在すればよく、従って、本発明の触媒によれば、空
隙率が７５％以上と高く、担体の内部まで触媒を担持さ
せることが可能となり、所要の速度で反応を行なわせる
ために必要な触媒の担持量が少なくてすむ利点も有する
。

本発明の触媒担体及びこれより得られる触媒は気相反応
に好適であり、その反応対象は特に制限されるものでは
ないが、例えば、ボイラーの排ガス等に含まれる窒素酸
化物をアンモニアを還元剤として還元除去するのに好適
に用いることができる。本発明の積層コルゲート状触媒
をかかる反応に用いる場合、担体物質としては、例えば
、アルミナ、酸化チタン、シリカ等が用いられ、また、
触媒物質としては、バナジウム、タングステン、モリブ
デン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム等の酸化物
や、白金、パラジウム、ルテニウム等が用いられる。尚
、必要に応じて、先ず、担体物質のみを担持させ、次い
で、触媒物質を担持させてもよく、或いは、これらを同
時に担持させてもよい。更に、必要に応して、繰返して
これらを担体に担持させることもできる。これらの触媒
物質（及び担体物質）を担体に担持させるには、前記し
たように、これらを含有する溶液又はスラリーに担体を
含浸、乾燥させた後、酸化性雰囲気中で例えば、３００
〜８００°Ｃ程度の温度で焼成すればよい。

以下に本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明を説明
する。

実施例１ アルミナ・シリカ繊維にチアス（株製ファインフレック
ス、直径１．５〜３．０μｍ、長さ５〜３０１ＩＩｌ）
８５重量部、レーヨン繊維（１，５デニール、５龍）５
重量部、叩解した氷相バルブ２重量部、及びアクリル樹
脂８重量部を３４０重量倍の水に分散させた後、丸網式
抄造機で常法により抄造し、平均厚みがそれぞれＱ、　
２　＋１１１１．０．２５　＋＋ｍ、Ｑ、３ｍｍ。

０．４都、０．５　ｍ＋ｎ、０．６５鰭、０．７龍、０
．８關、１゜０ＩＮＩＮ及び１．２韮のシートを得た。

このようにして得られたシートをそれぞれ片段コルゲー
ト加工機に供給し、１６０〜１７０°Ｃで中芯ピッチ及
びライナー間ピッチがそれぞれ７．５關及び３．６能、
８．５顛及び５．　Ｑ　ｍｍ、１０．９　ｍｍ及び６、
６　＋ａｍである片面段ポールを得た。次に、これら片
面段ボールを縦横各１５０１Ｒ＋１に裁断し、その山部
にローラにてＦＦ接着剤を塗布し、高さが約１５０龍に
なるように多段に積層した。

次に、コロイド状シリカ（シリカ固形分３０％）を含浸
させ、１５０℃で乾燥後、８００°Ｃの酸化性雰囲気で
焼成して、積層コルケート中の有機成分を除去して、種
々のｃ／ａ、ｄ’／ｂ及びｂ　／　ａ比を有する積層コ
ルゲート状担体を得た。但し、参考例２は、焼成後の担
体をコロイド状シリカ（シリカ固形分２０％）で処理し
、更にウォッシュコートを３回行なった。

五酸化バナジウム３重量部、平均粒子径１μｍ、比表面
積７５ｍ／ｇの酸化チタン３０重量部、シリカゾル（シ
リカ固形分２０％）１８重量部及び水５８重量部からな
る常温での粘度１２センチボイズのスラリーを調製し、
上で得た各担体をこのスラリーに２回ウォッシュコート
し、１２０℃で乾燥した後４００°Ｃで３時間焼成し、
触媒を調製した。

以上のようにして得られた各担体及び触媒の寸法、重量
及び圧縮破壊強度を第１表に示す。本発明の担体及び触
媒によれば、その圧縮破壊強度が飛躍的に向上している
ことが明らかである。尚、比較例４は、前記比が本発明
で規定する範囲外にあるとき、本発明とほぼ同じ強度を
もたせるためには、非密に多量の触媒を担持させる必要
がある−ことを示すものである。

実施例２ 本実施例は、本発明による触゛媒が触媒活性の低下が少
なく、また、高活性であることを示すものである。

市販の重量２４９０ｇのコージェライト質ハニカム（貫
通孔相当直径３．６　ｉ＋ｍ、空隙率３６％）を実施例
１と同じ担体物質及び触媒物質を含有するスラリーに浸
漬し、過剰のスラリーを除いた後、乾燥し、この操作を
３回繰返して触媒を調製した。

この触媒の重量は３４３５ｇであった。

次に１．実施例１の本発明品触媒４　（担体の空隙率７
８％）及び上で得られた比較例としての触媒をそれぞれ
Ａ重油を燃焼させる実ガス試験機に充填し、触媒性能を
調べた。ガス組成は窒素酸化物１８０　　ｐｐｍ、酸素
１２０　ｐｐｍであり、ダスト含有量８０　ｍｇ／　Ｎ
　ｍであり、カス中の窒素酸化物と等モルのアンモニア
をガスに添加し、温度３５０°Ｃ１空間速度１００００
／　ｈｒ　（Ｎ　Ｔ　Ｐ　）にて、各触媒の窒素酸化物
除去率の経時変化を開へた。結果を第２表に示す。

第　　　２　　　表 本発明による触媒は比較例触媒とほぼ同量の触媒物質及
び担体物質を担持しているか、本発明による触媒の方が
長期間にわたつで高い触媒性能を維持することが明らか
である。

【図面の簡単な説明】

図面ば積層コルゲート状触媒担体の要部を示す正面図で
ある。 １・・・ライナー、２・・・中芯。３・・・山部。 特許出願人　　堺化学工業株式会社 同　　　　　ニチアス株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）合成無機繊維のシートからなるライナーと中芯と
   が交互に積層接着されてなる触媒用積層フルゲート状担
   体において、中芯のピッチをａ、ライナー間のピッチを
   ｂ、ライナーの厚みをＣ１及び中芯の厚みをｄとすると
   き、 １／３０≦ｃ　／　ａ≦３／２０ １／２０≦ｄ／ｂ≦１１５及び ３／１０≦ｂ　／　ａ≦１０／１０ であることを特徴とする触媒用積層コルゲート状担体。