JPH0336824B2

JPH0336824B2 -

Info

Publication number: JPH0336824B2
Application number: JP28920685A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Nishibayashi; Fumio Watanabe; Takakyo Goto
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1985-12-24
Filing date: 1985-12-24
Publication date: 1991-06-03
Also published as: JPS62148456A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はシユウ酸のアルカリ金属塩を含む主と
してイミノジ酢酸アルカリ金属塩からなる水溶液
よりシユウ酸および／またはシユウ酸のアルカリ
金属塩の含量の極めて少ないイミノジ酢酸を高収
率で回収する方法に関する。

（従来の技術）イミノジ酢酸はキレート剤、キレート樹脂原
料、染色助剤、洗剤用ビルダー等のキレート作用
を利用する用途だけでなく、医薬、農薬の原料と
しても有用な化合物である。

従来、イミノジ酢酸は、グリシンとグリコロニ
トリルの反応、アンモニア、シアン化水素及びホ
ルムアルデヒドの反応、アンモニアとモノクロル
酢酸の反応により合成されていたが、これらの方
法ではイミノジ酢酸との分離が困難なニトリロト
リ酢酸の副生が避けられず、イミノジ酢酸を高純
度、高収率で得ることは困難であつた。

このような点から、現在ジエタノールアミンの
アルカリ金属水酸化物存在下での脱水素あるいは
空気酸化によるニトリロトリ酢酸を含まないイミ
ノジ酢酸の合成法が注目されている。しかし、こ
の場合には副反応により毒性で問題のあるシユウ
酸が生成する。従つて、このような反応により得
られるイミノジ酢酸アルカリ金属塩水溶液からイ
ミノジ酢酸を高純度で回収しようとする場合、ま
ず硫酸、塩酸等の無機酸で中和し、生成する無機
塩が沈殿しない条件、すなわち極めて薄い濃度下
で分別しなければならない、その場合回収される
イミノジ酢酸は高純度で得られるが回収率が著し
く低くなり経済的でない。

また、シユウ酸をカルシウム塩、バリウム塩等
の沈殿剤を用いて、水不溶性の塩として除去する
方法はシユウ酸に対して大過剰量の沈殿剤が必要
となるばかりでなく、析出する沈殿中にはシユウ
酸塩だけでなく多量のイミノジ酢酸塩が含まれる
こととなり、回収率が低くしかも高純度のものが
得られないという欠点があつた。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、上記問題点を解消するための
ものであり、より詳しくはシユウ酸のアルカリ金
属塩を含むイミノジ酢酸アルカリ金属塩水溶液よ
り、イミノジ酢酸を高純度に効率よく回収する方
法を提供することにある。

（問題を解決するための手段および作用）本発明は、シユウ酸のアルカリ金属塩を含む主
としてイミノジ酢酸アルカリ金属塩からなる水溶
液よりシユウ酸および／またはシユウ酸のアルカ
リ金属塩の含量の極めて少ないイミノジ酢酸を高
収率で回収する方法において、シユウ酸のアルカ
リ金属塩を含む主としてイミノジ酢酸アルカリ金
属塩からなる水溶液に硫酸および／または硫酸の
アルカリ金属塩水溶液を添加しPH3.5以上の条件
下イミノジ酢酸塩に対して25モル％以上に相当す
る硫酸のアルカリ金属塩を濃縮析出させ、硫酸の
アルカリ金属塩を除去した後、次いで該母液を硫
酸でPH2.0〜3.0とし、イミノジ酢酸を生成させこ
れを分別晶析することを特徴とするイミノジ酢酸
の回収方法に関するものである。

本発明はシユウ酸のアルカリ金属塩を含む主と
してイミノジ酢酸アルカリ金属塩からなる水溶液
よりシユウ酸および／またはシユウ酸のアルカリ
金属塩の含量の極めて少ないイミノジ酢酸を高収
率で回収する方法において、アルカリ金属塩がナ
トリウム塩または／およびカリウム塩である場合
特に有効である。

以下、本発明を説明する。

ジエタノールアミンをアルカリ金属水酸化物の
存在下脱水素あるいは空気酸化すると、シユウ酸
のアルカリ金属塩がかなりの量生成するが、この
反応生成液系においてはシユウ酸のアルカリ金属
塩は過飽和状態で長期間安定に存在し、このまま
硫酸で中和しイミノジ酢酸を晶析させると、シユ
ウ酸がかなりの量不純物として含まれてしまう。

本発明のシユウ酸のアルカリ金属塩を含む主と
してイミノジ酢酸アルカリ金属塩からなる水溶液
よりシユウ酸および／またはシユウ酸のアルカリ
金属塩の含量の極めて少ないイミノジ酢酸を高収
率で回収する方法において、シユウ酸のアルカリ
金属塩を含む主としてイミノジ酢酸アルカリ金属
塩からなる水溶液に硫酸あるいは硫酸のアルカリ
金属塩水溶液を添加し、その溶液のPHを3.5以上
に保つ必要がある。

溶液のPHが3.5未満で硫酸のアルカリ金属塩を
析出させようとすると難溶性であるイミノジ酢酸
が析出する硫酸のアルカリ金属塩に混入するため
イミノジ酢酸の回収率が低くなる。これを防止す
るために水の除去量を少なくすると硫酸のアルカ
リ金属塩の析出量をイミノジ酢酸塩に対し25モル
％以上析出させることができないため、逆にシユ
ウ酸の除去が不充分となり高純度のイミノジ酢酸
は得られない。

本発明のシユウ酸のアルカリ金属塩を含む主と
してイミノジ酢酸アルカリ金属塩からなる水溶液
よりシユウ酸および／またはシユウ酸のアルカリ
金属塩の含量の極めて少ないイミノジ酢酸を高収
率で回収する方法において、シユウ酸のアルカリ
金属塩を含む主としてイミノジ酢酸アルカリ金属
塩からなる水溶液に硫酸あるいは硫酸のアルカリ
金属塩水溶液を添加しPH3.5以上の条件下、イミ
ノジ酢酸塩に対して25モル％以上、好ましくは30
モル％以上に相当する硫酸のアルカリ金属塩を濃
縮析出させることが必要である。

すなわちこのような系に硫酸あるいは硫酸のア
ルカリ金属塩水溶液を添加しPH3.5以上の条件下
イミノジ酢酸アルカリ金属塩に対して25モル％以
上に相当する硫酸ナトリウムを濃縮析出させるこ
とによりシユウ酸ナトリウムの過飽和状態は短期
間で解消される。

しかし、析出させる硫酸のアルカリ金属塩の量
がイミノジ酢酸アルカリ金属塩に対し25モル％よ
り低い場合にはシユウ酸のアルカリ金属塩の過飽
和状態はまだ充分に解消されず、このままで次の
イミノジ酢酸の析出の工程に移るとイミノジ酢酸
結晶中にシユウ酸および／またはシユウ酸のアル
カリ金属塩が混入し、目的とする高純度のイミノ
ジ酢酸は得られず、シユウ酸および／またはシユ
ウ酸のアルカリ金属塩の混入をさせないために
は、イミノジ酢酸析出時に多量の水や添加してや
らなければならず、結果としてイミノジ酢酸の回
収率が低くなる。

本発明において析出した硫酸およびシユウ酸の
アルカリ金属塩等の除去は通常の方法たとえば
過、遠心分離、デカンター等により行なうことが
できる。本発明のシユウ酸のアルカリ金属塩を含
む主としてイミノジ酢酸アルカリ金属塩からなる
水溶液よりシユウ酸および／またはシユウ酸のア
ルカリ金属塩の含量の極めて少ないイミノジ酢酸
を高収率で回収する方法において、シユウ酸のア
ルカリ金属塩を含む主としてイミノジ酢酸アルカ
リ金属塩からなる水溶液に硫酸あるいは硫酸のア
ルカリ金属塩水溶液を添加しPH3.5以上の条件下、
イミノジ酢酸塩に対して25モル％以上に相当する
硫酸のアルカリ金属塩を濃縮析出させ、硫酸のア
ルカリ金属塩を除去した後、次いで該母液を硫酸
でPH2.0〜3.0にすることが必要である。

この操作によりシユウ酸および硫酸のアルカリ
金属塩のこの水溶液系における溶解度は増大する
ため析出するイミノジ酢酸は高純度のものとな
る。析出したイミノジ酢酸は同様に過、遠心分
離、デカンター等により容易に分離することがで
きる。

この際PHが3.0より高いとイミノジ酢酸の回収
率が低くなり、PHが2.0よりも低いとこの場合に
もイミノジ酢酸の回収率が悪くなり、しかも製品
乾燥時に着色等の問題が起こることがある。

イミノジ酢酸を分離した上記母液はそのまま廃
棄してもよいが、イミノジ酢酸の回収率をさらに
向上させるためには全量あるいは一部を再循環し
て使用するのが望ましい。

なお、本発明においてはジエタノールアミンの
脱水素あるいは酸化反応で混入する不純物例えば
ジエタノールアミン中の不純物のモノエタノール
アミンあるいは副反応に起因するグリシンはイミ
ノジ酢酸の回収率およびイミノジ酢酸の純度に何
ら悪影響を及ぼさない。なぜならグリシンはPH
2.0〜3.0というイミノジ酢酸析出条件ではイミノ
ジ酢酸に比べ非常に大きな溶解度であり、母液中
に残留するからである。

（作用）本発明は、シユウ酸のアルカリ金属塩を含む主
としてイミノジ酢酸アルカリ金属塩からなる水溶
液よりシユウ酸および／またはシユウ酸のアルカ
リ金属塩の含量の極めて少ないイミノジ酢酸を高
収率で回収する方法において、シユウ酸のアルカ
リ金属塩を含む主としてイミノジ酢酸アルカリ金
属塩からなる水溶液に硫酸あるいは硫酸のアルカ
リ金属塩水溶液を添加しPH3.5以上の条件下イミ
ノジ酢酸塩に対して25モル％以上に相当する硫酸
のアルカリ金属塩を濃縮析出させ、硫酸のアルカ
リ金属塩を除去した後、次いで該母液を硫酸でPH
2.0〜3.0とすることにより、イミノジ酢酸を高純
度に効率よく回収する作用を提供できるものであ
る。

（実施例）以下、実施例を挙げて、本発明の実施の態様を
具体的に例示して説明する。本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。

実施例１ジエタノールアミンを水酸化ナトリウムの存在
下脱水素し、イミノジ酢酸二ナトリウム20.1重量
％、シユウ酸ナトリウム0.4重量％、グリシンナ
トリウム0.3重量％、水酸化ナトリウム0.4重量％
の組成の水溶液が得られた。

この水溶液2000ｇに98重量％硫酸126ｇを加え
PHを6.4とした。この溶液から減圧下加熱し水を
1336ｇ除去し、80℃以上で析出した硫酸ナトリウ
ムを遠心分離した。この際析出した硫酸ナトリウ
ムの量は150ｇであり、イミノジ酢酸ナトリウム
に対し43モル％であつた。また、母液中のシユウ
酸ナトリウム濃度は0.07重量％であつた。さらに
この母液に水100ｇを添加した後98重量％硫酸114
ｇでPH2.4とした。この液を40℃まで冷却し析出
したイミノジ酢酸を遠心分離した後イミノジ酢酸
の結晶を水洗した。結晶を110℃３時間乾燥し254
ｇのイミノジ酢酸を得た。このイミノジ酢酸中の
硫酸ナトリウムは0.05重量％であり、シユウ酸及
びグリシンは検出されなかつた。

イミノジ酢酸の回収率は84.1モル％であつた。

実施例２ジエタノールアミンを水酸化ナトリウムの存在
下脱水素し、イミノジ酢酸二ナトリウム20.1重量
％、シユウ酸ナトリウム0.4重量％、グリシンナ
トリウム0.3重量％、水酸化ナトリウム0.4重量％
の組成の水溶液が得られた。

この水溶液2000ｇに実施例１で得られたイミノ
ジ酢酸回収後の母液700ｇを加えた。

この母液中にはイミノジ酢酸が31ｇ、硫酸ナト
リウムが178ｇ含まれていた。

以下この液を用い実施例１と同様の操作を行な
い、290ｇの硫酸ナトリウムすなわちイミノジ酢
酸ナトリウムに対し82モル％を析出した。この母
液中のシユウ酸ナトリウム濃度は0.06重量％であ
つた。以下同様の操作を行ない、286ｇのイミノ
ジ酢酸を得た。このイミノジ酢酸中の硫酸ナトリ
ウムは0.05重量％であり、シユウ酸及びグリシン
は検出されなかつた。

イミノジ酢酸の回収率は新たに供給したイミノ
ジ酢酸を基準として94.7モル％であつた。

実施例３ジエタノールアミンを水酸化ナトリウムの存在
下脱水素し、イミノジ酢酸二ナトリウム20.1重量
％、シユウ酸ナトリウム0.4重量％、グリシンナ
トリウム0.3重量％、水酸化ナトリウム0.4重量％
の組成の水溶液が得られた。この水溶液2000ｇに
硫酸ナトリウム140ｇを含む水溶液500ｇを加え
た。

この溶液から水1590ｇをを除去し80℃以上で析
出した硫酸ナトリウムを遠心分離した。この際析
出した硫酸ナトリウムの量は93ｇであり、イミノ
ジ酢酸ナトリウムに対し29モル％であつた。また
母液中のシユウ酸ナトリウム濃度は0.10重量％で
あつた。

さらにこの母液に水510ｇを添加した後98重量
％硫酸240ｇでPH2.4にした。この液を40℃まで冷
却し析出したイミノジ酢酸を遠心分離した後、イ
ミノジ酢酸の結晶を水洗した。結晶を110℃３時
間乾燥し202ｇのイミノジ酢酸を得た。このイミ
ノジ酢酸中の硫酸ナトリウムは0.08重量％であ
り、シユウ酸及びグリシンは検出されなかつた。

イミノジ酢酸の回収率は66.9モル％であつた。

比較例１ジエタノールアミンを水酸化ナトリウムの存在
下脱水素し、イミノジ酢酸二ナトリウム20.1重量
％、シユウ酸ナトリウム0.4重量％、グリシンナ
トリウム0.3重量％、水酸化ナトリウム0.4重量％
の組成の水溶液が得られた。

この水溶液2000ｇに98重量％硫酸126ｇを加え
PHを6.4とした。この溶液から減圧下加熱し水を
590ｇ除去し、80℃以上で析出した硫酸ナトリウ
ムを遠心分離した。この際析出した硫酸ナトリウ
ムの量は61ｇであり、イミノジ酢酸ナトリウムに
対し19モル％であつた。また、母液中のシユウ酸
ナトリウム濃度は0.19重量％であつた。

さらにこの母液に水500ｇを添加した後、98重
量％硫酸114ｇでPH2.4とした。この液を40℃まで
冷却し析出したイミノジ酢酸を遠心分離した後、
イミノジ酢酸の結晶を水洗した。結晶を110℃３
時間乾燥し162ｇのイミノジ酢酸を得た。このイ
ミノジ酢酸中の硫酸ナトリウムは0.06重量％であ
り、シユウ酸及びグリシンは検出されなかつた。

イミノジ酢酸の回収率は54モル％であつた。

（発明の効果）本発明は、シユウ酸のアルカリ金属塩を含む主
としてイミノジ酢酸アルカリ金属塩からなる水溶
液よりシユウ酸および／またはシユウ酸のアルカ
リ金属塩の含量の極めて少ないイミノジ酢酸を高
収率で回収する方法において、シユウ酸のアルカ
リ金属塩を含む主としてイミノジ酢酸アルカリ金
属塩からなる水溶液に硫酸および／または硫酸の
アルカリ金属塩水溶液を添加しPH3.5以上の条件
下イミノジ酢酸塩に対して25モル％以上に相当す
る硫酸のアルカリ金属塩を濃縮析出させ、硫酸の
アルカリ金属塩を除去した後、次いで該母液を硫
酸でPH2.0〜3.0とすることにより、イミノジ酢酸
を高純度に効率よく回収する効果を提供できるも
のである。

Claims

【特許請求の範囲】

１シユウ酸のアルカリ金属塩を含む主としてイ
ミノジ酢酸アルカリ金属塩からなる水溶液よりシ
ユウ酸および／またはシユウ酸のアルカリ金属塩
の含量の極めて少ないイミノジ酢酸を高収率で回
収する方法において、シユウ酸のアルカリ金属塩
を含む主としてイミノジ酢酸アルカリ金属塩から
なる水溶液に硫酸および／または硫酸のアルカリ
金属塩水溶液を添加しPH3.5以上の条件下、イミ
ノジ酢酸塩に対して25モル％以上に相当する硫酸
のアルカリ金属塩を濃縮析出させ、硫酸のアルカ
リ金属塩を除去した後、次いで該母液を硫酸でPH
2.0〜3.0とし、イミノジ酢酸を生成させ分別晶析
することを特徴とするイミノジ酢酸の回収方法。