JPH10237030A - 分岐鎖アミノ酸の精製法 - Google Patents

分岐鎖アミノ酸の精製法

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JPH10237030A
JPH10237030A JP9041980A JP4198097A JPH10237030A JP H10237030 A JPH10237030 A JP H10237030A JP 9041980 A JP9041980 A JP 9041980A JP 4198097 A JP4198097 A JP 4198097A JP H10237030 A JPH10237030 A JP H10237030A
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acid
isoleucine
leucine
crystals
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JP9041980A
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Kazuhiro Hasegawa
和宏 長谷川
Yutaka Okamoto
裕 岡本
Toru Nakamura
徹 中村
Tetsuya Kaneko
哲也 金子
Chiaki Sano
千明 佐野
Kinzo Iitani
欣三 飯谷
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Ajinomoto Co Inc
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Ajinomoto Co Inc
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    • C07C229/08—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to hydrogen atoms

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Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の目的は、安価な沈澱剤を用いた、簡便
で高収率であり、かつ、高純度なバリン、ロイシンおよ
びイソロイシンからなる群から選ばれたアミノ酸の精製
法を提供することにある。 【解決手段】バリン、ロイシンおよびイソロイシンから
なる群から選ばれたアミノ酸を含む水溶液にｐ−エチル
ベンゼンスルホン酸またはその水溶性塩を作用させて、
該アミノ酸・ｐ−エチルベンゼンスルホン酸塩結晶を生
成させたのち該塩を分離し、次いで該塩を分解して該ア
ミノ酸を精製・取得する。ｐ−エチルベンゼンスルホン
酸は遊離酸型でもアルカリ金属塩、アンモニウム塩でも
よい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はバリンの精製に適する新
規なバリン・エチルベンゼンスルホン酸塩結晶及び該塩
を使用するバリンの精製法、ロイシンの精製に適する新
規なロイシン・エチルベンゼンスルホン酸塩結晶及び該
塩を使用するロイシンの精製法およびイソロイシンの精
製に適する新規なイソロイシン・エチルベンゼンスルホ
ン酸塩結晶及び該塩を使用するイソロイシンの精製法に
関する。バリンは、医薬用のアミノ酸製剤の原料及び各
種医薬品の合成中間体として、また農薬等の化学品の中
間体として有用である。ロイシンは、医薬用のアミノ酸
製剤や栄養剤等の原料及び各種医薬品の合成中間体とし
て非常に有用である。イソロイシンは、医薬用のアミノ
酸製剤や栄養剤等の原料及び各種医薬品の合成中間体と
して非常に有用である。一般にバリン、ロイシンおよび
イソロイシンは、分岐鎖アミノ酸と総称される。
【０００２】
【従来の技術】バリンは、大豆蛋白質等の蛋白質を加水
分解する方法、あるいは、バリンを生成する能力を有す
る微生物を培養する方法により、製造されている。これ
らの方法で得られた蛋白質加水分解液、発酵液などのバ
リンを含有する水溶液からバリンを分離精製する方法と
して、例えば、 （１）イオン交換樹脂で処理することにより酸性および
塩基性アミノ酸を分離除去したのち、中性アミノ酸区分
を分取し再結晶を繰り返して、バリン以外の中性アミノ
酸を除去する方法（Biochem.J., 48, 313(1951)） （２）バリンを含有する水溶液に塩酸を添加し、バリン
の塩酸塩結晶を生成・析出を繰り返す方法（特開昭５６
−１６４５０号）が従来行われていたが、前者は方法が
非常に煩雑であり、ロイシン、イソロイシンとの分離が
困難であること、後者はバリンの塩酸塩結晶の水への溶
解度が高いため、収率が低くなってしまう等の問題があ
った。
【０００３】一方、他の精製法として、バリンと選択的
に付加物（難溶性塩）を生成するテトラクロルオルトフ
タル酸、スルホイソフタル酸、フラビアン酸（特公昭４
２−２５０５９号）、ｐ−イソプロピルベンゼンスルホ
ン酸（特開平０８−３３３３１２号）等の沈澱剤をバリ
ンに作用させ、バリンとの付加物を生成させ、バリンを
精製する方法が挙げられる。しかし、テトラクロルオル
トフタル酸、スルホイソフタル酸、フラビアン酸のバリ
ン塩については、使用する沈澱剤が高価であり、工業的
に入手困難であること、生成した付加物の溶解度が高
く、高収率でのバリンの回収が困難であること、付加物
からバリンを単離する方法が煩雑であること等の問題が
あった。一方、ｐ−イソプロピルベンゼンスルホン酸
は、バリンの沈殿剤としては、非常に有効であるが、ｐ
−イソプロピルベンゼンスルホン酸自体に活性汚泥によ
る分解性がないため廃液処理が困難であること、イソロ
イシンとは難溶性塩を作り難いため、他の分岐鎖アミノ
酸には適用できず、汎用性に欠けること等の問題があげ
られる。
【０００４】ロイシンは、大豆蛋白質等の蛋白質を加水
分解する方法、あるいは、ロイシンを生成する能力を有
する微生物を培養する方法により、製造されている。こ
れらの方法で得られた蛋白質加水分解液、発酵液などの
ロイシンを含有する水溶液からロイシンを分離精製する
方法として、例えば、 （１）イオン交換樹脂で処理することにより酸性および
塩基性アミノ酸を分離除去したのち、中性アミノ酸区分
を分取し再結晶を繰り返して、ロイシン以外の中性アミ
ノ酸を除去する方法（Biochem.J., 48, 313(1951)） （２）ロイシンを含有する水溶液に塩酸を添加し、ロイ
シンの塩酸塩結晶を生成・析出を繰り返す方法（日本化
学会編、実験化学講座２３巻、生物化学Ｉ、７５、丸善
（１９５７））が従来行われていたが、前者は方法が非
常に煩雑であり、バリン、イソロイシンとの分離が困難
であること、後者はロイシンの塩酸塩結晶の水への溶解
度が高いため、収率が低くなってしまう等の問題があっ
た。
【０００５】一方、他の精製法として、ロイシンと選択
的に付加物（難溶性塩）を生成するナフタレンβスルホ
ン酸、２−ブロムトルエン−５−スルホン酸（日本化学
会編、実験化学講座２３巻、生物化学Ｉ、７５、丸善
（１９５７））、１，２−ジメチルベンゼン−４−スル
ホン酸（特開昭４０−１１３７３）、ベンゼンスルホン
酸（特開昭５１−１４９２２２）、ｐ−トルエンスルホ
ン酸（特開昭５２−３０１６）等の沈澱剤をロイシンに
作用させ、ロイシンとの付加物を生成させ、ロイシンを
精製する方法が挙げられる。しかし、ナフタレンβスル
ホン酸、２−ブロムトルエン−５−スルホン酸のロイシ
ン塩については、使用する沈澱剤が高価であり、工業的
に入手困難であること、生成した付加物の溶解度が高
く、高収率でのロイシンの回収が困難であること、付加
物からロイシンを単離する方法が煩雑であること等の問
題があった。一方、１，２−ジメチルベンゼン−４−ス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸およびｐ−トルエンスル
ホン酸は、ロイシンの沈殿剤としては非常に有効である
が、１，２−ジメチルベンゼン−４−スルホン酸はバリ
ンおよびイソロイシンとは難溶性塩を作り難く、ベンゼ
ンスルホン酸はイソロイシンとは難溶性塩を作り難く、
そしてｐ−トルエンスルホン酸はバリンとは難溶性塩を
作り難いため、汎用性に欠けるという問題が挙げられ
る。
【０００６】イソロイシンは、大豆蛋白質等の蛋白質を
加水分解する方法、あるいは、イソロイシンを生成する
能力を有する微生物を培養する方法により、製造されて
いる。これらの方法で得られた蛋白質加水分解液、発酵
液などのイソロイシンを含有する水溶液からイソロイシ
ンを分離精製する方法として、例えば、 （１）イオン交換樹脂で処理することにより酸性および
塩基性アミノ酸を分離除去したのち、中性アミノ酸区分
を分取し再結晶を繰り返して、イソロイシン以外の中性
アミノ酸を除去する方法（Biochem.J., 48, 313(195
1)） （２）イソロイシンを含有する水溶液に塩酸を添加し、
イソロイシンの塩酸塩結晶を生成・析出を繰り返す方法
（J.Biologc.Chem., 118, 78（1937））が従来行われて
いたが、前者は方法が非常に煩雑であり、バリン、ロイ
シンとの分離が困難であること、後者はイソロイシンの
塩酸塩結晶の水への溶解度が高いため、収率が低くなっ
てしまう等の問題があった。
【０００７】一方、他の精製法として、イソロイシンと
選択的に付加物（難溶性塩）を生成する４−ニトロ−
４'−メチルジフェニルアミン−２−スルホン酸（J.Bio
logc.Chem., 143, 121（1942））、２−ナフトール−６
−スルホン酸（特開昭 48-13515）、１、５−ナフタレン
ジスルホン酸（特開昭 54-109953)等の沈澱剤をイソロ
イシンに作用させ、イソロイシンを精製する方法が挙げ
られる。しかし、使用する沈澱剤が高価であり、工業的
に入手困難であること、また付加物からイソロイシンを
単離する方法が煩雑であること、イソロイシン以外のア
ミノ酸とは塩を作り難いため汎用性に欠けること、沈澱
剤自体の毒性が高いこと等の問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安価
な沈澱剤を用いた、簡便で高収率であり、かつ、高純度
なバリン、ロイシンおよびイソロイシンの精製法を提供
することにある。また化学的性質が似ており分離精製が
困難であるバリン、ロイシンおよびイソロイシンのいず
れに対しても共通に使用可能で汎用性が高く、また活性
汚泥等による資化性があり、工業的に使用が容易な沈澱
剤を開発することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上述の事情
を鑑み検討を重ねた結果、バリン、ロイシン、およびイ
ソロイシンからなる群から選ばれたアミノ酸を含有する
水溶液にｐ−エチルベンゼンスルホン酸を添加して反応
させたのち、冷却すると該アミノ酸・ｐ−エチルベンゼ
ンスルホン酸結晶が選択的に析出することを見出し本発
明を完成するに至った。
【００１０】すなわち、本発明は、 （１）バリン１モルとｐ−エチルベンゼンスルホン酸１
モルとからなる新規なバリン・ｐ−エチルベンゼンスル
ホン酸塩結晶、及び （２）バリンを含有する水溶液にｐ−エチルベンゼンス
ルホン酸またはその水溶性塩を添加して、バリン・ｐ−
エチルベンゼンスルホン酸塩結晶を生成・析出させた
後、該塩を分離取得し、次いで該塩を分解してバリンを
取得することを特徴とするバリンの精製法 （３）ロイシン１モルとｐ−エチルベンゼンスルホン酸
１モルとからなる新規なロイシン・ｐ−エチルベンゼン
スルホン酸塩結晶、及び （４）ロイシンを含有する水溶液にｐ−エチルベンゼン
スルホン酸またはその水溶性塩を添加して、ロイシン・
ｐ−エチルベンゼンスルホン酸塩結晶を生成・析出させ
た後、該塩を分離取得し、次いで該塩を分解してロイシ
ンを取得することを特徴とするロイシンの精製法 （５）イソロイシン１モルとｐ−エチルベンゼンスルホ
ン酸１モルとからなる新規なイソロイシン・ｐ−エチル
ベンゼンスルホン酸塩結晶、及び （６）イソロイシンを含有する水溶液にｐ−エチルベン
ゼンスルホン酸またはその水溶性塩を添加して、イソロ
イシン・ｐ−エチルベンゼンスルホン酸塩結晶を生成・
析出させた後、該塩を分離取得し、次いで該塩を分解し
てイソロイシンを取得することを特徴とするイソロイシ
ンの精製法に関するものである。
【００１１】本発明の方法で適用できるバリン、ロイシ
ンまたはイソロイシンは、Ｌ体またはＤ体である光学活
性体、ラセミ体、または両者の混合物のいずれでも良
い。バリン、ロイシンまたはイソロイシンを含有する水
溶液としては大豆蛋白質等の蛋白質を加水分解した加水
分解液より塩基性アミノ酸を分別、除去したアミノ酸混
合液、バリン、ロイシンまたはイソロイシンを生成蓄積
する能力を有する微生物を培養して得た発酵液あるいは
その発酵液から菌体を除去した液、もしくはそれをイオ
ン交換樹脂あるいは吸着樹脂で処理して得られた液等、
または、ヒダントイン誘導体を経由方法等の化学合成法
で得られた粗ＤＬ−バリン、ＤＬ−ロイシンまたはＤＬ
−イソロイシンの水溶液等、種々の水溶液を使用するこ
とが可能である。
【００１２】本発明で使用するｐ−エチルベンゼンスル
ホン酸は、エチルベンゼンとその１．２倍モルの濃硫酸
をガラス容器に入れ、１３０℃で熱しながら１〜２時間
加熱することで容易に製造することが可能であり、工業
的に安価に入手可能である。また、ｐ−エチルベンゼン
スルホン酸は、遊離酸として用いても良く、またその水
溶性塩、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカ
リ金属塩、または、カルシウム塩等のアルカリ土類金属
塩、アンモニウム塩等の形で用いても良い。ｐ−エチル
ベンゼンスルホン酸またはその水溶性塩の使用量は水溶
液に含有するバリン、ロイシンまたはイソロイシンに対
して等モル以上、好ましくは１．０〜１．１倍モルであ
り、特に大過剰量を使用する必要はない。
【００１３】バリン・ｐ−エチルベンゼンスルホン酸塩
は、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸またはその水溶性塩
を６０ｇ／Ｌ以上のバリン濃度を有する水溶液に添加
し、ｐＨを１．５程度に調整することにより、目的の化
合物であるバリン・ｐ−エチルベンゼンスルホン酸塩結
晶を容易に生成・析出することができる。バリン・ｐ−
エチルベンゼンスルホン酸塩結晶の生成・析出に適する
溶液のｐＨは、０．１〜２．３であり、特に１．０〜
１．７が好ましい。ｐＨ調整に使用する酸は、塩酸、硫
酸等の無機酸が用いられる。必要に応じて、ｐ−エチル
ベンゼンスルホン酸の混合液にバリン・ｐ−エチルベン
ゼンスルホン酸塩の種晶を添加すると、効率的に結晶を
析出することができる。また、バリン水溶液が希薄な場
合、濃縮して該塩結晶を析出させることができる。この
場合、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸は、濃縮の前後の
どの段階で加えても良い。バリン水溶液を中性で濃縮を
行った場合は、遊離バリンの結晶が析出するが、そのま
ま、適量のｐ−エチルベンゼンスルホン酸を添加し、ｐ
Ｈを１．５程度に調整することで容易にバリン・ｐ−エ
チルベンゼンスルホン酸塩結晶を生成させることができ
る。また、適量のｐ−エチルベンゼンスルホン酸の共存
するバリンの希薄溶液をあらかじめｐＨ２程度に調整し
た後、濃縮を行うことにより、バリン・ｐ−エチルベン
ゼンスルホン酸塩結晶を析出させることも可能である。
【００１４】析出したバリン・ｐ−エチルベンゼンスル
ホン酸塩結晶を分離取得するには、通常の固液分離の方
法、例えば、濾過、遠心分離等の方法を採用すればよ
い。分離された結晶は高純度であるが、洗浄、脱水など
の処理、再結晶操作等の通常用いられる精製方法を行え
ばさらに精製することができる。
【００１５】このようにして得られたバリン１モルとｐ
−エチルベンゼンスルホン酸１モルとからなるバリン・
ｐ−エチルベンゼンスルホン酸塩結晶は新規物質であ
り、下記のような物性を示す。 白色板状結晶。水、エタノールに可溶。 水に対する溶解度：１４．５ｗｔ％（ｐＨ１．４、５
℃） 結晶構造：斜方晶系 結晶密度：１．３１ｇ／ｃｍ3 元素分析：C;51.6%,H;6.9%,N;4.5%,S;10.5%(calc. C;5
1.5%,H;6.9%,N;4.6%,S;10.6%)
【００１６】バリン・ｐ−エチルベンゼンスルホン酸塩
結晶から遊離バリンを単離するには、大量の熱水に溶解
せしめた溶液を弱塩基性イオン交換樹脂（ＯＨ型）と接
触せしめるか、あるいは水酸化ナトリウムなどのアルカ
リを添加すればよい。イオン交換樹脂を使用する場合、
ｐ−エチルベンゼンスルホン酸が吸着し、透過液に遊離
バリンが得られる。これを常法、例えば、濃縮晶析する
ことにより、バリンの結晶が得られる。樹脂に吸着した
沈澱剤（ｐ−エチルベンゼンスルホン酸）は、水酸化ナ
トリウム溶液等のアルカリ溶液で樹脂を再生する際にア
ルカリ塩として溶出する。アルカリを添加する方法にお
いては、バリン・ｐ−エチルベンゼンスルホン酸塩結晶
の水懸濁液に水酸化ナトリウム等のアルカリをそのま
ま、あるいは水溶液にして添加し、ｐＨを５〜８程度、
好ましくは６〜７に調整することでｐ−エチルベンゼン
スルホン酸をアルカリ塩として溶液中に溶解し、遊離バ
リンを析出させ、析出したバリンを分離取得する。アル
カリ塩として分離回収した沈澱剤（ｐ−エチルベンゼン
スルホン酸）は、そのまま次回の沈澱剤として再使用が
可能である。
【００１７】ロイシン・ｐ−エチルベンゼンスルホン酸
塩は、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸またはその水溶性
塩を３０ｇ／Ｌ以上のロイシン濃度を有する水溶液に添
加し、ｐＨを１．５程度に調整することにより、目的の
化合物であるロイシン・ｐ−エチルベンゼンスルホン酸
塩結晶を容易に生成・析出することができる。ロイシン
・ｐ−エチルベンゼンスルホン酸塩結晶の生成・析出に
適する溶液のｐＨは、０．１〜２．３であり、特に１．
０〜１．７が好ましい。ｐＨ調整に使用する酸は、塩
酸、硫酸等の無機酸が用いられる。必要に応じて、ｐ−
エチルベンゼンスルホン酸の混合液にロイシン・ｐ−エ
チルベンゼンスルホン酸塩の種晶を添加すると、効率的
に結晶を析出することができる。また、ロイシン水溶液
が希薄な場合、濃縮して該塩結晶を析出させることがで
きる。この場合、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸は、濃
縮の前後のどの段階で加えても良い。ロイシン水溶液を
中性で濃縮を行った場合は、遊離ロイシンの結晶が析出
するが、そのまま、適量のｐ−エチルベンゼンスルホン
酸を添加し、ｐＨを１．５程度に調整することで容易に
ロイシン・ｐ−エチルベンゼンスルホン酸塩結晶を生成
させることができる。また、適量のｐ−エチルベンゼン
スルホン酸の共存するロイシンの希薄溶液をあらかじめ
ｐＨ２程度に調整した後、濃縮を行うことにより、ロイ
シン・ｐ−エチルベンゼンスルホン酸塩結晶を析出させ
ることも可能である。
【００１８】析出したロイシン・ｐ−エチルベンゼンス
ルホン酸塩結晶を分離取得するには、通常の固液分離の
方法、例えば、濾過、遠心分離等の方法を採用すればよ
い。分離された結晶は高純度であるが、洗浄、脱水など
の処理、再結晶操作等の通常用いられる精製方法を行え
ばさらに精製することができる。
【００１９】このようにして得られたロイシン１モルと
ｐ−エチルベンゼンスルホン酸１モルとからなるロイシ
ン・ｐ−エチルベンゼンスルホン酸塩結晶は新規物質で
あり、下記のような物性を示す。白色板状結晶。水、エ
タノールに可溶。 水に対する溶解度：７．１ｗｔ％（ｐＨ１．６、５℃） 結晶構造：単斜晶系 結晶密度：１．３２ｇ／ｃｍ3 元素分析：C;53.1%,H;7.3%,N;4.3%,S;9.9%(calc. C;53.
0%,H;7.3%,N;4.4%,S;10.1%)
【００２０】ロイシン・ｐ−エチルベンゼンスルホン酸
塩結晶から遊離ロイシンを単離するには、上述したバリ
ン・ｐ−エチルベンゼンスルホン酸塩結晶から遊離バリ
ンを単離する方法に準じた方法を行えばよい。アルカリ
塩として分離回収した沈澱剤（ｐ−エチルベンゼンスル
ホン酸）は、そのまま次回の沈澱剤として再使用が可能
である。
【００２１】イソロイシン・ｐ−エチルベンゼンスルホ
ン酸塩は、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸またはその水
溶性塩を５０ｇ／Ｌ以上のイソロイシン濃度を有する水
溶液に添加し、ｐＨを１．５程度に調整することによ
り、目的の化合物であるイソロイシン・ｐ−エチルベン
ゼンスルホン酸塩結晶を容易に生成・析出することがで
きる。イソロイシン・ｐ−エチルベンゼンスルホン酸塩
結晶の生成・析出に適する溶液のｐＨは、０．１〜２．
３であり、特に１．０〜１．７が好ましい。ｐＨ調整に
使用する酸は、塩酸、硫酸等の無機酸が用いられる。必
要に応じて、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸の混合液に
イソロイシン・ｐ−エチルベンゼンスルホン酸塩の種晶
を添加すると、効率的に結晶を析出することができる。
また、イソロイシン水溶液が希薄な場合、濃縮して該塩
結晶を析出させることができる。この場合、ｐ−エチル
ベンゼンスルホン酸は、濃縮の前後のどの段階で加えて
も良い。イソロイシン水溶液を中性で濃縮を行った場合
は、遊離イソロイシンの結晶が析出するが、そのまま、
適量のｐ−エチルベンゼンスルホン酸を添加し、ｐＨを
１．５程度に調整することで容易にイソロイシン・ｐ−
エチルベンゼンスルホン酸塩結晶を生成させることがで
きる。また、適量のｐ−エチルベンゼンスルホン酸の共
存するイソロイシンの希薄溶液をあらかじめｐＨ２程度
に調整した後、濃縮を行うことにより、イソロイシン・
ｐ−エチルベンゼンスルホン酸塩結晶を析出させること
も可能である。
【００２２】析出したイソロイシン・ｐ−エチルベンゼ
ンスルホン酸塩結晶を分離取得するには、通常の固液分
離の方法、例えば、濾過、遠心分離等の方法を採用すれ
ばよい。分離された結晶は高純度であるが、洗浄、脱水
などの処理、再結晶操作等の通常用いられる精製方法を
行えばさらに精製することができる。
【００２３】このようにして得られたイソロイシン１モ
ルとｐ−エチルベンゼンスルホン酸１モルとからなるイ
ソロイシン・ｐ−エチルベンゼンスルホン酸塩結晶は新
規物質であり、下記のような物性を示す。白色板状結
晶。水、エタノールに可溶。 水に対する溶解度：１１．６ｗｔ％（ｐＨ１．５、５
℃） 結晶構造：単斜晶系 結晶密度：１．２７ｇ／ｃｍ3 元素分析：Ｃ；５３．１％，Ｈ；７．３％，Ｎ；４．３
％，Ｓ；９．８％（ｃａｌｃ． Ｃ；５３．０％，Ｈ；
７．３％，Ｎ；４．４％，Ｓ；１０．１％）
【００２４】イソロイシン・ｐ−エチルベンゼンスルホ
ン酸塩結晶から遊離ロイシンを単離するには、上述した
バリン・ｐ−エチルベンゼンスルホン酸塩結晶から遊離
バリンを単離する方法に準じた方法を行えばよい。アル
カリ塩として分離回収した沈澱剤（ｐ−エチルベンゼン
スルホン酸）は、そのまま次回の沈澱剤として再使用が
可能である。
【００２５】以下、実施例により、本発明を具体的に説
明する。尚、実施例中のロイシン、イソロイシン、バリ
ン及び他のアミノ酸の定量は日立Ｌ−８５００型アミノ
酸アナライザーにより行った。
【００２６】
【実施例】
参考例１（ｐ−エチルベンゼンスルホン酸の製造と資化
性） エチルベンゼン６２ｍＬ（０．５モル）に濃硫酸３３ｍ
Ｌ（０．６モル）を加え、１２０〜１３０℃の温度で
１．５時間攪拌加熱を行う。エチルベンゼンの未反応分
が残留していれば層分離が見られるので、層分離が確認
されなければ反応は終了し、ｐ−エチルベンゼンスルホ
ン酸を主要成分とする溶液が得られる。この溶液を１５
０ｍＬの水中に注ぎ、炭酸水素ナトリウムで部分中和し
た後、塩化ナトリウムでスルホン酸をナトリウム化する
ことでｐ−エチルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩結
晶を析出させた。得られた結晶を濾過分別後、減圧乾燥
した。このｐ−エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
は水に易溶、エタノールに微溶であった。得られた結晶
の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。また、ｐ−エ
チルベンゼンスルホン酸の活性汚泥による資化性に関し
ては、ｐＨ７.０、温度２５℃の条件で、１００ｍｇ／
Ｌのｐ−エチルベンゼンスルホン酸が２週間で約８０％
資化されることが確認されている（油化学，28(5),354
(1979)）。
【００２７】実施例１ Ｌ−バリン１００ｇとｐ−エチルベンゼンスルホン酸１
５９ｇに水４００ｍＬを加えた後、液温を４０℃にし、
固体分を溶解させた。次に、溶液を５℃まで冷却し、Ｌ
−バリン・ｐ−エチルベンゼンスルホン酸塩結晶を析出
させ、析出結晶を濾過分別後、減圧乾燥した。得られた
Ｌ−バリン・ｐ−エチルベンゼンスルホン酸塩は白色微
結晶であり、結晶系は斜方晶系で結晶比重は１.３１ｇ
／ｃｍ3であった。結晶の粉末Ｘ線回折図を図２に示
す。Ｘ線回折は、線源としてＣｕ−Ｋα線を使用して測
定した。元素分析結果は、C;51.6%,H;7.0%,N;4.5%,S;1
0.5%であった。
【００２８】比較例１ Ｌ−バリン１００ｇとｐ−トルエンスルホン酸１４７ｇ
に水４００ｍＬを加えた後、液温を４０℃にし、固体分
を溶解させた。次に、溶液を５℃まで冷却したが、結晶
は得られなかった。
【００２９】実施例２ Ｌ−バリン３５ｇおよび、Ｌ−ロイシン、Ｌ−イソロイ
シンをそれぞれ３．５ｇを水１２５ｍＬに分散させ、そ
こにｐ−エチルベンゼンスルホン酸５５．６ｇ（バリン
に対して等モル）を添加し、加熱溶解した後ｐＨを１．
１に調整した。次いで、溶解液を冷却し、Ｌ−バリン・
ｐ−エチルベンゼンスルホン酸塩結晶を析出させ、取得
した。析出結晶を遠心分離により回収した後、これを大
量の熱水に溶解し、この溶液をＯＨ型にした弱塩基性イ
オン交換樹脂に貫流させることで脱ｐ−エチルベンゼン
スルホン酸を行った。その透過液を濃縮晶析して、遊離
Ｌ−バリン結晶２１ｇを得た。母液の分析によりバリン
の沈澱率は６３％、遊離Ｌ−バリンの純度は９２％、他
のアミノ酸の含量は８％以下であり、晶析前の不純物が
７６％淘汰された。
【００３０】実施例３ Ｌ−バリン３５ｇおよび、Ｌ−ロイシン、Ｌ−イソロイ
シンをそれぞれ１．１ｇを水１００ｍＬに分散させ、そ
こにｐ−エチルベンゼンスルホン酸５５．６ｇ（バリン
に対して等モル）を添加し、加熱溶解した後ｐＨを１．
１に調整した。次いで、溶解液を冷却し、Ｌ−バリン・
ｐ−エチルベンゼンスルホン酸塩結晶を析出させ、取得
した。析出結晶を遠心分離により回収した後、これを大
量の熱水に溶解し、この溶液をＯＨ型にした弱塩基性イ
オン交換樹脂に貫流させることで脱ｐ−エチルベンゼン
スルホン酸を行った。その透過液を濃縮晶析して、遊離
Ｌ−バリン結晶２７ｇを得た。母液の分析によりバリン
の沈澱率は８０％、遊離Ｌ−バリンの純度は９７％、他
のアミノ酸の含量は３％以下であり、晶析前の不純物が
６７％淘汰された。
【００３１】実施例４ Ｄ−バリン１０ｇおよび、Ｄ−ロイシン、Ｄ−イソロイ
シンをそれぞれ０．３ｇを水３０ｍＬにｐ−エチルベン
ゼンスルホン酸１５．８ｇ（バリンに対して等モル）を
添加し、ｐＨを１．１に調整した後加熱溶解し、冷却に
よりＤ−バリン・ｐ−エチルベンゼンスルホン酸塩結晶
を析出させ、取得した。析出結晶を遠心分離により回収
した後、これを大量の熱水に溶解し、この溶液をＯＨ型
にした弱塩基性イオン交換樹脂に貫流させることで脱ｐ
−エチルベンゼンスルホン酸を行った。その透過液を濃
縮晶析することで、遊離Ｄ−バリン結晶７．５ｇを得
た。母液の分析によりバリンの沈澱率は８０％、遊離Ｄ
−バリンの純度は９７％、他のアミノ酸の含量は３％以
下であり、晶析前の不純物が６７％淘汰された。
【００３２】実施例５ Ｌ−ロイシン１００ｇとｐ−エチルベンゼンスルホン酸
１４２ｇに水４００ｍＬを加えた後、液温を４０℃に
し、固体分を溶解させた。次に、溶液を５℃まで冷却
し、Ｌ−ロイシン・ｐ−エチルベンゼンスルホン酸塩結
晶を析出させ、析出結晶を濾過分別後、減圧乾燥した。
得られたＬ−ロイシン・ｐ−エチルベンゼンスルホン酸
塩は白色微結晶であり、結晶系は単斜晶系で結晶比重は
１．３２ｇ／ｃｍ3であった。結晶の粉末Ｘ線回折図を
図３に示す。Ｘ線回折は、線源としてＣｕ−Ｋα線を使
用して測定した。元素分析結果は、C;53.0%,H;7.4%,N;
4.3%,S;9.8%であった。
【００３３】実施例６ Ｌ−ロイシン３５ｇおよび、Ｌ−バリン、Ｌ−イソロイ
シンをそれぞれ３．５ｇを水３００ｍＬに分散させ、そ
こにｐ−エチルベンゼンスルホン酸４９．７ｇ（ロイシ
ンに対して等モル）を添加し、加熱溶解した後ｐＨを
１．１に調整した。次いで、溶解液を冷却し、Ｌ−ロイ
シン・ｐ−エチルベンゼンスルホン酸塩結晶を析出さ
せ、取得した。析出結晶を遠心分離により回収した後、
これを大量の熱水に溶解し、この溶液をＯＨ型にした弱
塩基性イオン交換樹脂に貫流させることで脱ｐ−エチル
ベンゼンスルホン酸を行った。その透過液を濃縮晶析し
て、遊離Ｌ−ロイシン結晶２５ｇを得た。母液の分析に
よりロイシンの沈澱率は７３％、遊離Ｌ−ロイシンの純
度は９９％、他のアミノ酸の含量は１％以下であり、晶
析前の不純物が９６％淘汰された。
【００３４】実施例７ Ｌ−ロイシン３５ｇおよび、Ｌ−バリン、Ｌ−イソロイ
シンをそれぞれ１．１ｇを水２２０ｍＬに分散させ、そ
こにｐ−エチルベンゼンスルホン酸４９．７ｇ（ロイシ
ンに対して等モル）を添加し、加熱溶解した後ｐＨを
１．１に調整した。次いで、溶解液を冷却し、Ｌ−ロイ
シン・ｐ−エチルベンゼンスルホン酸塩結晶を析出さ
せ、取得した。析出結晶を遠心分離により回収した後、
これを大量の熱水に溶解し、この溶液をＯＨ型にした弱
塩基性イオン交換樹脂に貫流させることで脱ｐ−エチル
ベンゼンスルホン酸を行った。その透過液を濃縮晶析し
て、遊離Ｌ−ロイシン結晶２７ｇを得た。母液の分析に
よりロイシンの沈澱率は８０％、遊離Ｌ−ロイシンの純
度は９９％、他のアミノ酸の含量は１％以下であり、晶
析前の不純物が８８％淘汰された。
【００３５】実施例８ Ｄ−ロイシン１０ｇおよび、Ｄ−バリン、Ｄ−イソロイ
シンをそれぞれ０．３ｇを水６５ｍＬにｐ−エチルベン
ゼンスルホン酸１４．２ｇ（ロイシンに対して等モル）
を添加し、ｐＨを１．１に調整した後加熱溶解し、冷却
によりＤ−ロイシン・ｐ−エチルベンゼンスルホン酸塩
結晶を析出させ、取得した。析出結晶を遠心分離により
回収した後、これを大量の熱水に溶解し、この溶液をＯ
Ｈ型にした弱塩基性イオン交換樹脂に貫流させることで
脱ｐ−エチルベンゼンスルホン酸を行った。その透過液
を濃縮晶析することで、遊離Ｄ−ロイシン結晶７．５ｇ
を得た。母液の分析によりロイシンの沈澱率は８０％、
遊離Ｄ−ロイシンの純度は９９％、他のアミノ酸の含量
は１％以下であり、晶析前の不純物が８８％淘汰され
た。
【００３６】実施例９ Ｌ−イソロイシン１００ｇとｐ−エチルベンゼンスルホ
ン酸１４２ｇに水４００ｍＬを加えた後、液温を４０℃
にし、固体分を溶解させた。次に、溶液を５℃まで冷却
し、Ｌ−イソロイシン・ｐ−エチルベンゼンスルホン酸
塩結晶を析出させ、析出結晶を濾過分別後、減圧乾燥し
た。得られたＬ−イソロイシン・ｐ−エチルベンゼンス
ルホン酸塩は白色微結晶であり、結晶系は単斜晶系で結
晶比重は１.２７ｇ／ｃｍ3であった。結晶の粉末Ｘ線回
折図を図４に示す。Ｘ線回折は、線源としてＣｕ−Ｋα
線を使用して測定した。元素分析結果は、C;53.1%,H;7.
3%,N;4.3%,S;9.9%であった。
【００３７】比較例２ Ｌ−イソロイシン１００ｇとｐ−ノルマルプロピルベン
ゼンスルホン酸１５２ｇに水４００ｍＬを加えた後、液
温を４０℃にし、固体分を溶解させた。次に、溶液を５
℃まで冷却したが、結晶は得られなかった。
【００３８】実施例１０ Ｌ−イソロイシン３５ｇおよび、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイ
シンをそれぞれ３．５ｇを水１２５ｍＬに分散させ、そ
こにｐ−エチルベンゼンスルホン酸４９．７ｇ（イソロ
イシンに対して等モル）を添加し、加熱溶解した後ｐＨ
を１．１に調整した。次いで、溶解液を冷却し、Ｌ−イ
ソロイシン・ｐ−エチルベンゼンスルホン酸塩結晶を析
出させ、取得した。析出結晶を遠心分離により回収した
後、これを大量の熱水に溶解し、この溶液をＯＨ型にし
た弱塩基性イオン交換樹脂に貫流させることで脱ｐ−エ
チルベンゼンスルホン酸を行った。その透過液を濃縮晶
析して、遊離Ｌ−イソロイシン結晶２５ｇを得た。母液
の分析によりイソロイシンの沈澱率は６８％、遊離Ｌ−
イソロイシンの純度は９６％、他のアミノ酸の含量は４
％以下であり、晶析前の不純物が８６％淘汰された。
【００３９】実施例１１ Ｌ−イソロイシン３５ｇおよび、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイ
シンをそれぞれ１．１ｇを水１００ｍＬに分散させ、そ
こにｐ−エチルベンゼンスルホン酸４９．７ｇ（イソロ
イシンに対して等モル）を添加し、加熱溶解した後ｐＨ
を１．１に調整した。次いで、溶解液を冷却し、Ｌ−イ
ソロイシン・ｐ−エチルベンゼンスルホン酸塩結晶を析
出させ、取得した。析出結晶を遠心分離により回収した
後、これを大量の熱水に溶解し、この溶液をＯＨ型にし
た弱塩基性イオン交換樹脂に貫流させることで脱ｐ−エ
チルベンゼンスルホン酸を行った。その透過液を濃縮晶
析して、遊離Ｌ−イソロイシン結晶２８ｇを得た。母液
の分析によりイソロイシンの沈澱率は８５％、遊離Ｌ−
イソロイシンの純度は９８％、他のアミノ酸の含量は２
％以下であり、晶析前の不純物が７５％淘汰された。
【００４０】実施例１２ Ｄ−イソロイシン１０ｇおよび、Ｄ−バリン、Ｄ−ロイ
シンをそれぞれ０．３ｇを水３０ｍＬにｐ−エチルベン
ゼンスルホン酸１４．２ｇ（イソロイシンに対して等モ
ル）を添加し、ｐＨを１．１に調整した後加熱溶解し、
冷却によりＤ−イソロイシン・ｐ−エチルベンゼンスル
ホン酸塩結晶を析出させ、取得した。析出結晶を遠心分
離により回収した後、これを大量の熱水に溶解し、この
溶液をＯＨ型にした弱塩基性イオン交換樹脂に貫流させ
ることで脱ｐ−エチルベンゼンスルホン酸を行った。そ
の透過液を濃縮晶析することで、遊離Ｄ−イソロイシン
結晶８ｇを得た。母液の分析によりイソロイシンの沈澱
率は８４％、遊離Ｄ−イソロイシンの純度は９８％、他
のアミノ酸の含量は２％以下であり、晶析前の不純物が
７３％淘汰された。
【００４１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明により得ら
れたバリン、ロイシンおよびイソロイシンからなる群か
ら選ばれたアミノ酸とｐ−エチルベンゼンスルホン酸塩
からなる該アミノ酸・ｐ−エチルベンゼンスルホン酸塩
結晶は、該アミノ酸の精製に用いると安価でかつ簡便に
高純度の該アミノ酸を製造することができ、非常に有効
である。すなわち、該アミノ酸・ｐ−エチルベンゼンス
ルホン酸塩結晶を製造し、該アミノ酸の精製を行う操作
には、バリン、ロイシンおよびイソロイシンからなる群
から選ばれたアミノ酸すべてに使用でき汎用性が高いに
もかかわらず、該塩の特異性のため該アミノ酸との分離
が容易でない他のアミノ酸との分離効果が高いといった
効果がある。また、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸は安
価なエチルベンゼンをスルホン化することで簡単に工業
的に製造可能であり、入手が容易であり、そのうえ微生
物による資化性もあるため、活性汚泥による廃液処理が
可能であり、本発明は、工業的に安価にかつ容易に適用
可能である。また、該塩からの該アミノ酸の分離・取得
及びｐ−エチルベンゼンスルホン酸の回収・再利用も容
易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１で得られたｐ−エチルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム塩の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｄ2Ｏ）で
ある。
【図２】実施例１で得られたＬ−バリン・ｐ−エチルベ
ンゼンスルホン酸塩結晶の粉末Ｘ線回折図である。
【図３】実施例５で得られたＬ−ロイシン・ｐ−エチル
ベンゼンスルホン酸塩結晶の粉末Ｘ線回折図である。
【図４】実施例９で得られたＬ−イソロイシン・ｐ−エ
チルベンゼンスルホン酸塩結晶の粉末Ｘ線回折図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金子 哲也 神奈川県川崎市川崎区鈴木町１−１ 味の 素株式会社川崎工場内 (72)発明者 佐野 千明 神奈川県川崎市川崎区鈴木町１−１ 味の 素株式会社生産技術研究所内 (72)発明者 飯谷 欣三 神奈川県川崎市川崎区鈴木町１−１ 味の 素株式会社生産技術研究所内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 バリン、ロイシンおよびイソロイシンか
    らなる群から選ばれたアミノ酸１モルとｐ−エチルベン
    ゼンスルホン酸１モルとからなる該アミノ酸・ｐ−エチ
    ルベンゼンスルホン酸塩結晶
  2. 【請求項２】 バリン、ロイシンおよびイソロイシンか
    らなる群から選ばれたアミノ酸を含む水溶液にｐ−エチ
    ルベンゼンスルホン酸またはその水溶性塩を作用させ
    て、該アミノ酸・ｐ−エチルベンゼンスルホン酸塩結晶
    を生成させたのち該塩を分離し、次いで該塩を分解して
    該アミノ酸を取得することを特徴とする該アミノ酸の精
    製法。
  3. 【請求項３】 ｐ−エチルベンゼンスルホン酸の水溶性
    塩がアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項２に
    記載の方法。
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