JPH0336856B2 - - Google Patents

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JPH0336856B2
JPH0336856B2 JP56085832A JP8583281A JPH0336856B2 JP H0336856 B2 JPH0336856 B2 JP H0336856B2 JP 56085832 A JP56085832 A JP 56085832A JP 8583281 A JP8583281 A JP 8583281A JP H0336856 B2 JPH0336856 B2 JP H0336856B2
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JP
Japan
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cellulose
polyvinyl chloride
solution
ratio
formaldehyde
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JP56085832A
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Shion Pieeru
Menoo Jatsuku
Rodeie Anrii
Sakuru Jannpauru
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Rhone Poulenc Textile SA
Original Assignee
Rhone Poulenc Textile SA
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Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Textile SA filed Critical Rhone Poulenc Textile SA
Publication of JPS5712049A publication Critical patent/JPS5712049A/ja
Publication of JPH0336856B2 publication Critical patent/JPH0336856B2/ja
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    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/44Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/48Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polymers of halogenated hydrocarbons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02Cellulose; Modified cellulose
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、成形可能でありそして糸、繊維、フ
イルム、膜、薄膜などに転化可能な新規溶液、及
びそれらの製造方法に関するものである。本発明
はまた、これらの溶液から得られた糸及び繊維並
びに該糸及び繊維の製造方法にも関するものであ
る。
より特に本発明は、成形可能でありそしてセル
ロース及びポリ塩化ビニルを含有している溶液、
それらの製造方法、並びにこれらの溶液から得ら
れる成形品に関するものである。
アミン及び二酸化硫黄の存在下でジメチルホル
ムアミドを含んでいる混合物中のセルロースの溶
液を製造し、ここでジメチルホルムアミドの溶液
部分はジメチルスルホキシドにより置換されてい
てもよく、そして該溶液をポリ塩化ビニルのジメ
チルホルムアミド中溶液と混合することは英国特
許1197322からすでに知られている。しかしなが
ら、使用される濃度(セルロース溶液の場合には
4%そしてポリ塩化ビニル溶液の場合には2%)
は、良好な性質を有する繊維を製造するには低す
ぎる。
本発明に従う容易に成形可能な溶液は、 少なくとも200の重合度を有するセルロース、 ポリ塩化ビニル、 ジメチルスルホキシド及び ホルムアルデヒド からなり、これらの溶液中ではセルロース/ポリ
塩化ビニルの比は0.05〜0.5の間であり、ホルム
アルデヒド/セルロースの重量比は0.2〜2の間
であり、そして重合体の全濃度は6〜20重量%で
ある。
糸及び繊維を製造するためには、10〜18重量%
の間の重合体濃度及び5000ppm以下の水含有量を
有し、そして0.1〜0.5の間のセルロース/ポリ塩
化ビニルの重量比を有する溶液を使用すことが一
般的に好ましい。
本発明はまた、ポリ塩化ビニルのジメチルスル
ホキシド中溶液を撹拌しながら80℃以上の温度に
おいて、ジメチルスルホキシド(DMSO)及び
ホルムアルデヒドの混合物中にあらかじめ乾燥さ
れている少なくとも200の重合度を有するセルロ
ースを含んでいる溶液と混合することからなり、
ここで全重合体濃度が6〜20%の間でありそして
セルロース/ポリ塩化ビニルの重量比が0.05〜
0.5の間であるような、本発明に従う成形可能な
溶液の製造方法にも関するものである。
本発明はまた、0.05〜0.5の間の、好適には0.1
〜0.5の間の、セルロース/ポリ塩化ビニルの重
量比のセルロース及びポリ塩化ビニルを基にした
フイラメント、繊維及び糸にも関するものであ
り、ここで各重合体は繊維の軸に沿つて実質的に
配向されそして互いに密に交錯されている小繊維
(fibril)の形で存在しており、セルロース高分子
はセルロースに特有な三次元結晶格子中に部分
的に包含されており、そしてポリ塩化ビニル成分
は連続的三次元小繊維格子の形で存在している。
製造条件により、セルロース小繊維も連続的三
次元格子を形成することができる。
本発明に従う糸及び繊維は、DIN標準規格
53814に従つて測定された少なくとも15の水保有
力を有する。
最後に、本発明は全重合体濃度が6〜20%の間
である本発明に従う溶液を20〜80容量%の水及び
80〜20容量%のジメチルスルホキシドのそれぞれ
の割合の水及びジメチルスルホキシドから本質的
になる凝固浴中で湿潤紡糸し、ここで該浴は0〜
60℃の間に保たれており、フイラメントを配向さ
せ、溶媒を除去しそして好適には該フイラメント
を乾燥することからなる、上記の糸及び繊維の製
造方法にも関するものである。
本発明に従う溶液を製造するためには、天然セ
ルロースと称されるいずれかの原料、例えば綿リ
ンターもしくは木材パルプ、からのセルロース
又は例えばあらかじめ中和されそして洗浄されて
いる再生セルロースもしくはアルカリ−セルロー
スの廃繊維もしくはフイルムから生成される少な
くとも200の重合度を有するセルロースを使用
できる。
少なくとも200の重合度を有する出発セルロー
スを細断し、必要に応じて乾燥し、次にそれを任
意にあらかじめ乾燥されていてもよいDMSO中
で予備膨潤させる。1978年10月2日に発行された
出願人の会社のフランス特許出願2358435中に記
されている方法に従つて、パラホルムアルデヒド
の形状のホルムアルデヒドを加え、そして温度を
好適には90〜140℃の間に上昇させる。
ホルムアルデヒド/セルロースの重量比は使用
するセルロースに大きく依存する。一般に、使用
するセルロースのアクセシビリテイーが低い程、
より高いホルムアルデヒド/セルロースの比を用
いることが好ましい。実際には、セルロースを
溶解させるためには少なくとも1のホルムアルデ
ヒド/セルロースの比を用いることが好ましい
が、セルロースの場合には溶解段階で少なくと
も0.6の比を使用することもできる。
その後の転化を促進させるためには、ホルムア
ルデヒドを公知の方法により、例えば好適には不
活性の無水気体による担持又は減圧下での蒸留に
より、ゲル生成又は凝固の危険性を伴なわずに、
この比を任意に0.2〜2の間の値に減じることも
できるが、但しホルムアルデヒド/セルロースの
比は少なくとも0.2に保たれる。
好適には、本発明で使用されるホルムアルデヒ
ドはパラホルムアルデヒドの形である。
種々の反応物の水含有量が低いことも望まし
く、例えばセルロースの水含有量が1%より低
く、ジメチルスルホキシドのそれが1%以下であ
り、そしてパラホルムアルデヒドのそれが4重量
%より低いことが望ほしい。
“ポリ塩化ビニル”という語は、結晶性もしく
は非結晶性塩化ビニルホモ重合体、又は少なくと
も80重量%の塩化ビニル単位及び20重量%までの
塩化ビニルと重合可能な他のビニル化合物(例え
ば塩化ビニリデン、アクリロニトリル及びビニル
エステル、例えば酢酸ビニル アクリレート、メ
タクリレート及びマレイン酸又はフマル酸のエス
テルなど)を含有しているそれらの共重合体、又
は塩化ビニルホモ重合体と過塩素化されたポリ塩
化ビニルとの混合物、例えば出願人の会社のフラ
ンス特許1359178及び85126中に記されているも
の、を意味すると理解すべきである。
本発明に従う成形可能な溶液を製造するために
は、上記で定義されている如きポリ塩化ビニルを
強くそして連続的に撹拌しながら少なくとも30分
間にわたつて85℃以上の温度において溶解させる
ことによりポリ塩化ビニルの溶液をあらかじめ製
造する。好適には、溶液の着色を防止するため
に、公知の熱安定剤例えば錫塩をこの溶液に普通
の割合で、例えば1000重量部の重合体当り5部の
程度で、加える。
2種の溶液を強く撹拌しながら少なくとも80℃
の温度に少なくとも30分間加熱することにより混
合する。このようにして得られた溶液を紡糸口金
に少なくとも80℃の温度で送らなければならな
い。
本発明に従う溶液は非常に種々の製品、例えば
糸、繊維、フイルム、シート、薄膜などの製造用
に使用できる。
紡糸用に適する溶液は、6〜20%の間の、好適
には10〜18%の間の、全重合体濃度、0.05〜0.5
の間のセルロース/ポリ塩化ビニルの比及び
5000ppmより低い水含有量を有するものである。
しかしながら、均一な工業的紡糸を行ない良好な
性質を有する繊維を製造するためには、この重合
体濃度は少なくとも10%、好適には10〜18%の
間、であり、そしてセルロース/ポリ塩化ビニル
の比は0.1〜0.5の間である。該溶液は当業界の精
通者に公知である方法に従つて、例えば1978年6
月23日に発行されたフランス特許出願2372251に
従つて乾燥紡糸することもできる。好適には、そ
れらは20/80〜80/20の容量の間のそれぞれの割
合の水及びジメチルスルホキシドから本質的にな
つている凝固浴中で紡糸され、浴は0〜60℃の間
の温度に保たれている。それはまた希水浴液の形
のアンモニア、例えば5%までもしくはそれより
多い純粋なアンモニア、も含有できる。フイラメ
ントに対して凝固浴中で実施できる分子配向を行
なうか、又はその後に1段階もしくはそれより多
い段階で、例えば空気中で次に水浴中で、延伸す
ることにより二次延伸を任意に実施し、その後好
適には例えば常温で乾燥する。
フイラメントを凝固浴から取り出した後に、好
適には一次延伸後に水で洗浄することにより溶媒
を除去する。ストランドが粘着するのを防止する
ためには洗浄をアンモニアの希溶液を用いて実施
することもできる。フイラメントをその後乾燥
し、沸騰水中で延伸し、次に乾燥し、そしてサイ
ズ加工することもできる。全延伸比は一般に少な
くとも1.5×であり、好ましくは9×より小さい。
必要に応じて、フイラメントを例えば沸騰水又は
水蒸気中で、収縮処理にかけることもできる。
本発明に従う糸及び繊維は、繊維の軸方向に実
質的に配向されそしてこれも繊維の軸に沿つて配
向されているセルロース小繊維と密に交錯されて
いるポリ塩化ビニル小繊維からなつており、セル
ロース高分子はセルロースに特有な三次元結晶
格子中に部分的に包含されている。ポリ塩化ビニ
ル小繊維はフイラメントの全長にわたつて連続的
な三次元格子を形成している。セルロース小繊維
の長さは重量比セルロース/ポリ塩化ビニルに伴なつて
増大 する。製造条件、例えば延伸及び
セルロース/ポリ塩化ビニル比によりセルロース繊維は
連続 的に三次元格子も形成できる。
このようにして得られた糸及び繊維は、特に純
粋なポリ塩化ビニルの繊維と比べると、良好な吸
収性、良好な染色親和力、より低い密度及びより
良好な熱安定性を同時に有している。
そのような糸及び繊維の機械的性質は、ポリ塩
化ビニル繊維と比較して、実質的に改良されない
が、該糸及び繊維の水保有力はDIN標準規格
53814に従つて測定されて少なくとも20%であり、
一方セルロースを含まないポリ塩化ビニル繊維の
それは3%程度である。セルロースの存在によつ
てだけで充分に説明されないこの改良された特徴
のために繊維の着心地は体の水分を急速に吸収す
ることにより非常に良くなり、その水分はその後
織物の表面から蒸発可能である。
本発明に従う溶液から出発して、公知の方法に
従つてフイルム、シート、薄膜などを得ることが
できる。
下記の実施例は本発明を説明するためのもので
あり、限定しようとするものではなく、部数及び
%は断らない限り重量によるということを理解す
べきである。
実施例 1 A ポリ塩化ビニルのジメチルスルホキシド中
12.5重量%強度溶液を、連続的に30分間にわた
つて少なくとも85℃の温度で撹拌することによ
り、製造した。
B セルロースのジメチルスルホキシド中8重量
%強度溶液を別個に下記の方法で製造した。
450の重合度及び6%の水含有量を有する106
gのビスコクラフトパルプを乾燥し、次に
500ppmの水を含有している1115gのジメチル
スルホキシド中に加えた。125gの96%純度パ
ラホルムアルデヒドを加えた(パラホルムアル
デヒド/セルロースの比:1.20)。
混合物を撹拌しながら135℃に5時間加熱し
た。溶解後に、乾燥窒素流を120℃の溶液中に
通すことによりパラホルムアルデヒドの一部を
除き、それによりパラホルムアルデヒド/セル
ロースの比は0.35に下がつた。
2種の溶液を、85℃より高い温度において強
く撹拌しながら、少なくとも30分間にわたつ
て、0.2のセルロース/ポリ塩化ビニルの比を
得るのに必要な割合で混合し、そして11.4%の
重合体濃度を有する生成した溶液をこの温度に
保ち、それぞれの直径が0.055mmである64個の
オリフイスを有する紡糸口金に供給した。フイ
ラメントを、60/40溶量割合のDMSO及び水
の混合物を含有している27℃に保たれている浴
中で凝固させた。
フイラメントを次に空気中で1.4×の比に延
伸し、次に常温においてアンモニア水(30g/
)を用いて向流状で洗浄し、常温で乾燥し、
沸騰水中で2×の比に再び延伸し、次に再び乾
燥し、そしてサイズ加工した。
このようにして得られたフイラメントは2種
の連続的な小繊維状格子からなり、それは一相
又は他相を交互に溶解させることにより光学顕
微鏡中で観察された。部分的には、それらはポ
リ塩化ビニル基質の内側に不規則的に配置され
たぎざぎざのある形のセルロース内包物を示し
た。
フイラメントは平均的機械的性質及び、
DIN標準規格53814に従う特に高い吸収力を有
し、それは0.2のセルロース/ポリ塩化ビニル
の比により充分説明されるものではない。実際
に、吸収力は50%であり、一方ポリ塩化ビニル
を基にした繊維のそれは3%であつた。
実施例 2 実施例1の2種の溶液を約80℃の温度において
強く撹拌しながら1時間にわたつて、0.1のセル
ロース/ポリ塩化ビニルの比を得るのに必要な割
合で混合し、そして11.9%の重合体濃度を有する
生成した溶液をこの温度に保ち、それぞれ直径が
0.09mmの200個のオリフイスを有する紡糸口金に
供給した。56/44容量割合のDMSO及び水の混
合物を含有しており、10容量%の20重量%強度ア
ンモニア水溶液が加えられている50℃に保たれて
いる浴中でフイラメントを凝固させた。
フイラメントをその後空気中で1.17×の比で延
伸し、次に常温においてアンモニア水(30g/
)を用いて向流状で洗浄し、沸騰水中で4.64×
の比で再び延伸し、次に150℃に保たれているロ
ーラー上で緊張下で乾燥し(全延伸比:5.42×)、
そしてサイズ加工した。フイラメントは下記の機
械的特性を有していた: 引張り強度、g/tex 20.83 伸び、% 15.28 弾性モジユラス、g/tex 404 吸収力(DIN標準規格53814に従う)、% 59.9 密 度 1.3365 100℃における熱収縮率、% 25.84 最大収縮率(160℃における)% 5168 比較するために、実施例1の溶液Aから得られ
たポリ塩化ビニルを基にしたフイラメントの熱収
縮率を同一条件下で測定した: 100℃における熱収縮率、% 49.05 最大収縮率(155℃における)、% 68.98 実施例 3 実施例1の2種の溶液を約80℃の温度において
強く撹拌しながら1時間にわたつて、0.2のセル
ロース/ポリ塩化ビニルの比を得るのに必要な割
合で混合し、そして11.4%の重合体濃度を有する
生成した溶液を80℃に保ち、それぞれ直径が0.09
mmの200個のオリフイスを有する紡糸口金に供給
した。56/44容量割合のDMSO及び水の混合物
を含有しており、10容量%の20重量%強度アンモ
ニア水溶液が加えられている50℃に保たれている
浴中でフイラメントを凝固させた。
フイラメントをその後空気中で1.09×の比で延
伸し、次に常温においてアンモニア水(30g/
)を用いて向流状で洗浄し、沸騰水中で4.58×
の比で再び延伸し、次に150℃に保たれているロ
ーラー上で緊張下で乾燥し(全延伸比:5×)そ
してサイズ加工した。フイラメントは下記の機械
的特性を有していた: 引張り強度、g/tex 16.65 伸び、% 17.25 弾性モジユラス、g/tex 257 吸収力(DIN標準規格53814に従う)、% 55.1 密 度 1.3355 100℃における熱収縮率、% 18.25 最大収縮率(157℃における)、% 37.49 実施例 4 実施例1の2種の溶液を約80℃の温度において
強く撹拌しながら1時間にわたつて、0.3のセル
ロース/ポリ塩化ビニルの比を得るのに必要な割
合で混合し、そして11.06%の重合体濃度を有す
る生成した溶液をこの温度に保ち、それぞれ直径
が0.09mmの200個のオリフイスを有する紡糸口金
に供給した。56/44容量割合のDMSO及び水の
混合物を含有しており、10容量%の20重量%強度
アンモニア水溶液が加えられている50℃に保たれ
ている浴中でフイラメントを凝固させた。
フイラメントをその後空気中で1.17×の比で延
伸し、次に常温において水を用いて向流状で洗浄
し、沸騰水中で4.64×の比で再び延伸し、次に
150℃に保たれているローラー上で緊張下で乾燥
し(全延伸比:5.42×)、そしてサイズ加工した。
フイラメントは下記の機械的特性を有していた: 引張り強度、g/tex 12.62 伸び、% 55 弾性モジユラス、g/tex 153 吸収力(DIN標準規格53814に従う)、% 45.7 密 度 1.3658 100℃における熱収縮率、% 18.97 最大収縮率(153℃における)、% 43.16

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 少なくとも200の重合度を有するセルロース、 ポリ塩化ビニル、 ジメチルスルホキシド、及び ホルムアルデヒド からなり、 セルロース/ポリ塩化ビニルの重量比が0.05〜
    5.0の間であり、ホルムアルデヒド/セルロース
    の重量比が0.2〜2の間であり、そして溶液の全
    重合体濃度が6〜20重量%の間であることを特徴
    とする、成形可能な溶液。 2 全重合体濃度が10〜18%の間であることを特
    徴とする、特許請求の範囲第1項記載の溶液。 3 水含有量が5000ppmより少ないことを特徴と
    する、特許請求の範囲第1項記載の溶液。 4 セルロース/ポリ塩化ビニルの比が0.1〜5.0
    の間であることを特徴とする、特許請求の範囲第
    1項記載の溶液。 5 ポリ塩化ビニルの溶液を、撹拌しながら80℃
    以上の温度において、ジメチルスルホキシド及び
    ホルムアルデヒドの混合物中にあらかじめ乾燥さ
    れている少なくとも200の重合度を有するセルロ
    ースを含んでいる溶液と、セルロース/ポリ塩化
    ビニルの重量比が0.05〜5.0の間となるように、
    混合することを特徴とする、少なくとも200の重
    合度を有するセルロース、ポリ塩化ビニル、ジメ
    チルスルホキシド、及びホルムアルデヒドからな
    り、セルロース/ポリ塩化ビニルの重量比が0.05
    〜5.0の間であり、ホルムアルデヒド/セルロー
    スの重量比が0.2〜2の間であり、そして溶液の
    全重合体濃度が6〜20重量%の間である、成形可
    能な溶液の製造方法。 6 ポリ塩化ビニルがジメチルスルホキシド中溶
    液の形であることを特徴とする、特許請求の範囲
    第5項記載の方法。 7 ポリ塩化ビニルの溶液が熱安定剤を含有して
    いることを特徴とする、特許請求の範囲第6項記
    載の方法。
JP8583281A 1980-06-10 1981-06-05 Solution formable from cellulose and polyvinyl chloride mixture,product therefrom and manufacture thereof Granted JPS5712049A (en)

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FR8012922A FR2483966A1 (fr) 1980-06-10 1980-06-10 Solutions conformables a partir de melanges de cellulose et polychlorure de vinyle et articles en forme obtenus

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JP2314490A Division JPH03167309A (ja) 1980-06-10 1990-11-21 セルロース及びポリ塩化ビニルを基にした繊維、フイラメント及び糸並びにその製造方法

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Publication Number Publication Date
JPS5712049A JPS5712049A (en) 1982-01-21
JPH0336856B2 true JPH0336856B2 (ja) 1991-06-03

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ID=9242944

Family Applications (2)

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