JPH0336894B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐食性ニツケル基合金に関し、より詳
細には、種々の厳しい環境、特にリン酸中におい
て耐食性を有するモリブデン、タングステンおよ
び銅を含むNi−Cr−Fe合金に関する。 クロムを含むニツケル基合金は、耐食性部材と
して長年使用されている。例えば1907年12月17日
付でエルウツド・ヘインズ（Elwood Haynes）
に与えられた米国特許第873746号明細書には、合
計30〜60％のクロム、モリブデン、タングステン
および／またはウランを含む耐沸騰硝酸性のニツ
ケル基合金が開示されている。 ヘインズの開示以来、70年以上の間、種々の腐
食性媒体に耐える特定のニツケル基合金を見いだ
すべく、持続的な研究開発が行われてきた。ある
タイプの酸に特に耐えるある合金は、普通、別の
タイプの酸には耐えない。 したがつて、研究開発は酸化性および還元性雰
囲気の種々の媒体に対する耐性にさらに近づく
「理想的な」合金を発見すべく続けられる。これ
は化学プロセス工業にとつて特に興味のあること
であつて、そこでの動きは、高い温度および各種
腐食性媒体の濃度を伴う、より能率的なプロセス
へ向かう。化学処理における１つの典型的な（そ
して、おそらく最も厳しい）腐食性媒体は、リン
酸（P₂O₅）である。 一般に、高ニツケル含有量の合金、すなわちニ
ツケル基合金は、リン酸媒体中で最良の耐食性を
示すことが認められている。これらニツケル基合
金のいくつかを表に示す。これら合金は、この
錯綜する技術および各新規合金の示す微妙な進歩
の程度を表わす。この技術における最近の特許を
検討すると、新しい合金は一般に同じ基本的成分
すなわち（Ni−Cr−Mo−Cu）の種々の量を含
み、いくつかの成分は互いにある一定の割合で存
在し得ることが明らかになる。 米国特許第3203792号明細書には、第表中の
Ｃ−276合金として商業的に知られるNiCrMo合
金が記載されている。この合金は粒界腐食（特に
溶接後の）に対して特に耐える。 米国特許第2777766号明細書には、第表中の
合金Ｇとして商業的に知られるNiCrFeMo合金
が記載されている。合金Ｇは、熱い硫酸およびリ
ン酸を含む多数の酸の中での耐性に関して、一般
に、標準とみなされている。この合金は応力腐食
割れおよび孔食に耐える。 米国特許第3160500号明細書には、第表中の
625として商業的に知られるNiCrMoNb合金が記
載されている。この合金は、約1500〓までの温度
で、性質の良好な組合せをもつ。 第表中に明示の合金690は、実験合金として
示した。この合金は、酸および苛性アルカリ溶液
中で高度の耐湿食性（Wet corrosion
resistance）を有する。米国特許第3573901号お
よび3574604号の明細書には、この一般部類に属
する合金が記載されている。 多くの実験の後に、これら商用合金のどれも、
高温で高濃度のリン酸に対して、すなわち過リン
酸の製造の際に遭遇する条件に対して、適切な耐
性を示さないことが判明した。先行技術特許のど
れも、リン酸に対する高度の耐食性を有する合金
を得る方法を教えない。 本発明の主な目的は種々の酸、特にリン酸によ
く耐える合金を提供することである。 他の目的は、当該技術者には明らかであろう。 これらの目的および他の利益は、第表に示す
合金の発明によつて得られる。モリブデンおよび
タングステンは、両方とも合金中に含ませること
が必要である。さらに、モリブデンがMo：Ｗ＝
1.5：１〜４：１の範囲内でタングステンよりも
多いことが好ましい。 この部類の超合金においては、モリブデンとタ
ングステンは等価であると一般に考えられてい
る。しかし、これは本発明の合金においては正し
くない。正確な機構は完全にはわからないが、タ
ングステンよりもむしろモリブデンの成分が、決
定的量の銅、鉄、およびニオビウムおよび／また
はタンタルを含む高クロム・ニツケル基合金に予
期しない改善をもたらすと考えられる。 この部類のニツケル基合金は、種々の冶金学的
方法によつて製造することができる。例えば、熱
間圧延板シート、冷間圧延シート、鋳造、溶接肉
盛り用線材および粉末冶金。 本発明の合金は、当該技術で行なわれているよ
うないくつかの周知の方法により製造することが
できる。この合金の製造においては、基本的成分
が当該技術者によく知られているため、異常な問
題は何もない。 本発明の合金の試験試料は、普通の溶融、鋳
造、鍛造および圧延方法により、シートおよび板
として作成した。 クロム含有量 十分なリン酸耐食性を得るにはクロム含有量は
26％以上必要であり、最終生成物の延伸損失を防
ぐためには35％を越えてはならない。 リン酸に耐えるための合金中の高クロム含有量
の必要性は、第表に示す試験結果で実証され
た。各供試合金の組成は、実質的に、「典型的な」
合金として示すとおりである。腐食速度はミル／
年（May）で示す。試験片を46％リン酸の中で
116℃で試験した。このデータは、耐食性がクロ
ム含有量と直接に関係のあること、および、良好
な耐リン酸性を得るために30％Crが必要なこと
を示唆する。 モリブデンおよびタングステン含有量 十分なリン酸耐食性を得るにはモリブデン含有
量は２％以上、タングステン含有量は１％以上必
要であり、モリブデン含有量が６％、タングステ
ン含有量が４％を越えると熱安定性と延伸性が損
われる。 モリブデン含有量 この部類の合金におけるモリブデンの効果は、
第表に示す試験結果で実証された。試験片は52
％リン酸の中で149℃で試験した。合金690はモリ
ブデンを含まないが、合金Ｇ−30Aは４％のモリ
ブデンを含む。合金Ｇ−30Aは明らかに、モリブ
デンを含まない合金に比べて、リン酸に対する改
善された耐食性を有する。 タングステン含有量 タングステン成分の重大性は第表に示す試験
結果で実証された。試験片は54％リン酸中で149
℃で試験した。両合金とも実質的に第表中でＧ
−30合金について示したような組成を有したが、
ただし合金Ｇ−30Aはタングステンを含まない。
この試験では、両合金とも、約30％のクロムおよ
び４％のモリブデンを含んだ。しかしながら、追
加の２％タングステンを含む合金Ｇ−30は、過リ
ン酸に対してより良好な耐食性を有した。モリブ
デンは常にタングステン含有量より多くなければ
ならない。以下に本願発明の特徴たるMo対Ｗ比
の範囲1.5：１〜４：１の臨界性について説明す
る。 出願人はMo対Ｗ比の臨界性を証明すべく、以
下の実験を行なつた。実験に用いた試料はモリブ
デンおよびタングステン以外の成分については基
本的な組成を有するものである。モリブデン／タ
ングステン比は表中に記載した各合金の実際の組
成から決定した。 腐食性試験は下記の組成を有する溶液中に55
℃、24時間試料を浸漬して行なつた。 11.5％H₂SO₄＋1.2％HCl＋１％FeCl₃＋１％
CuCl₂。 結果を第表および第１図に示す。

【表】 上記実験結果からMo／Ｗ比が1.5：１〜４：１
の範囲内にあるとき顕著な耐腐食性が得られるこ
とが理解される。 銅含有量 銅は本発明の合金には必須であり、リン酸およ
び硫酸に対する耐食性を得るためには１％以上必
要であるが、３％を越えると腐食キズ（Pitting
defect）抵抗性が損われる。 鉄含有量 合金中に所望の金属相構造を与え、価格を下げ
るためには鉄含量は10％以上必要である。しか
し、鉄含量が18％を越えると耐腐食性が損われ、
脆化の原因になるσ（シグマ）相の形成を促進す
る。 コロンビウム（ニオブ）、チタニウム含有量 所望の金属相構造を与え、炭化クロムの形成を
防止して内部粒状腐食（intergranular
corrosion）を防ぐためにはコロンビウム（ニオ
ブ）とチタニウムの合計含量は少なくとも0.3％
必要である。しかし、合計の含量が２％を越える
と腐食の原因となる内部金属（intermetallics）
の沈殿をひき起こす。 マンガン含有量 マンガン含量は約1.5％までの範囲では有益あ
るいは害のない成分である。しかし、1.5％を越
えると価格の増加に対して合金改良効果が低下す
る。 ケイ素含有量 ケイ素含量は、１％を越えると脆化の原因とな
るσ（シグマ）相の形成を促進する。 炭素含有量 炭素含量は0.10％を越えると有害な炭化物の形
成をひきおこし、溶着組成物の腐食を促進させ
る。 アルミニウム、チタニウム含有量 アルミニウムとチタニウムは溶融工程中の酸化
の結果存在するが、内部金属相（intermetallic
phases）の沈殿を防ぐためにはアルミニウムは
0.8％、チタニウムは0.5％をそれぞれ越えてはな
らない。 最後に、本発明の合金である合金Ｇ−30ならび
に合金Ｇの耐食性を、他の酸媒体、特に還元性硫
酸および酸化性硫酸中で試験した。データを第
表に示す。合金の組成は、実質的に、それぞれ第
表および第表中に合金Ｇおよび合金Ｇ−30に
ついて示したとおりである。 合金Ｇの硫酸に対する耐食性が傑出しているこ
とは周知であるが、第表の結果は、硫酸媒体に
対する優れた耐性を与える点で合金Ｇ−30が合金
Ｇよりも有利であることをはつきり示す。 この部類のニツケル基合金の製造において、多
数の源からの不純物が最終生成物中に見られる。
これらのいわゆる「不純物」は必ずしも有害とは
限らない。実際、いくつかは有益であるか、また
は無害の効果を有する場合がある。例えば、ホウ
素、アルミニウム、チタン、バナジウム、マンガ
ン、コバルト、ランタンなど。 「不純物」のいくつかは、ある処置工程から生
じた残留元素として存在するか、または偶然に装
入材料中に存在する場合がある。例えば、アルミ
ニウム、バナジウム、チタン、マンガン、マグネ
シウム、カルシウムなどである。 実施に際しては、ある不純物元素を最大限およ
び／または最小限を有する定められた範囲内に保
つて、これら合金の溶融および処理の技術と熟練
において周知のように、均一な鋳造、鍛錬または
粉末製品を得る。イオウおよびリンは可能な最も
低い水準に保たなければならない。 したがつて、この発明の合金はこれらおよびそ
の他の不純物を、この部類の合金に普通に付随す
る範囲内で含む場合がある。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 向上する

【表】

【表】 タングステンの添加により耐過リン酸
性が改善される。

【表】 優れた耐硫酸媒体性

【図面の簡単な説明】

第１図は第表の耐腐食性実験結果をグラフ化
したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重量％でクロム26〜35％、モリブデン２〜６
   ％、タングステン１〜４％、Nb＋Ta0.3〜2.0％、
   銅１〜３％、鉄10〜18％、マンガン1.5％以下、
   珪素1.0％以下、炭素最大0.10％、アルミニウム
   0.8％以下、チタン0.5％以下および残部ニツケル
   および付随的不純物から本質的に成り、モリブデ
   ン対タングステンの比が1.5対１から４対１であ
   る、リン酸に対する高度の耐食性を特徴とする高
   クロム・ニツケル基合金。 ２ クロム27〜32％、モリブデン３〜５％、タン
   グステン1.5〜３％、Nb＋Ta0.5〜1.5％、銅１〜
   ２％、鉄12〜16％、マンガン１％以下、珪素0.7
   ％以下、炭素最大0.07％、アルミニウム0.5％以
   下、およびチタン0.3％以下を含む特許請求の範
   囲第１項記載の高クロム・ニツケル基合金。 ３ 約30％のクロム、約４％のモリブデン、約２
   ％タングステン、約１％のNb＋Ta、約1.5％の
   銅、約14％の鉄、約0.6％のマンガン、約0.1％の
   珪素、約0.04％の炭素、約0.25％のアルミニウム
   および約0.2％のチタンを含む特許請求の範囲第
   １項記載の高クロム・ニツケル基合金。