JPH033691B2

JPH033691B2 -

Info

Publication number: JPH033691B2
Application number: JP10673783A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Hatsutori; Minoru Yokoshima
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1983-06-16
Filing date: 1983-06-16
Publication date: 1991-01-21
Also published as: JPS59232114A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は光硬化性組成物に関する。〔従来の技術〕現在、種々の市場において各種のウレタンポリ
（メタ）アクリレートを含む光硬化性組成物が鋭
意研究され、製品化されている。〔発明が解決しようとする課題〕しかし、現在市場に提供されている光硬化性組
成物は、一般に高粘度の各種のウレタンポリ（メ
タ）アクリレートを含んでいるため各種用途への
適応が不十分なのが現状である。このためこれら
市場では、低粘度の新規なウレタンポリ（メタ）
アクリレートを含む光硬化性組成物が強く要望さ
れている。よつて、新規ウレタンポリ（メタ）ア
クリレートを含む光硬化性組成物をこれら市場に
提供することは、各種用途の進展のために非常に
有用である。〔課題を解決するための手段〕本発明は、 (A) 下記(a)成分、(b)成分及び(c)成分の反応生成物
よりなるエステルジオールウレタンポリ（メ
タ）アクリレート (a) 次の〔〕の化合物（式〔〕中、ｍ及びｎの平均値はそれぞれ０
〜10の数を示し、ｍとｎの和の平均合計値は１〜
20の数を示す。） (b) 有機ポリイソシアネート ……〔〕 (c) 次の〔〕，〔〕又は／及び〔〕の化合
物（式〔〕中、R₁，R₂はＨ又はCH₃を示す。）（式〔〕中、R₁，R₂はＨ又はCH₃を示し、
ｎは１〜20を示す。）ポリオールと（メタ）アクリル酸とのエステル
化物であつて、少なくとも１個のOH基を有する
化合物 ……〔〕及び (B) 光重合開始剤を含むことを特徴とする光硬化性組成物、に関す
る。上記のエステルジオールウレタン（メタ）アク
リレート(A)は(a)成分と(b)成分をウレタン化し、次
いで(c)成分でポリ（メタ）アクリレート化するこ
とによつて製造される。本発明に用いる前記〔〕の化合物は、ヒドロ
オキシピバリルヒドロオキシピバレートとエプシ
ロンカプロラクトンを付加させて得られるもので
ある。ヒドロオキシピバリルヒドロオキシピバレート
とエプシロンカプロラクトンとの反応中におい
て、好ましくは触媒的有効量の触媒を使用する。
その使用量はカプロラクトンの重量を基準にして
0.001〜1.0重量％好ましくは0.01〜0.2重量％であ
る。有用な触媒はラクトン付加物化学分野における
当業者に公知のものであり、それら有用な触媒の
例としては、テトライソプロピルチタネート、テ
トラブチルチタネート等の有機チタン化合物、テ
トラフエニルすず、テトラオクチルすずジフエニ
ルすずジラウレート、ジラウリルすずオキサイド
等のすず化合物などを挙げることができる。ヒド
ロオキシピバリルヒドロオキシピバレートとエプ
シロンカプロラクトンの反応は、50〜300℃、好
ましくは130〜200℃の温度において、仕込み反応
物間の反応が完結するのに十分な時間にわたつて
行う。反応に仕込むエプシロンカプロラクトンの
量は、ヒドロオキシピバリルヒドロオキシピバレ
ートの仕込量１モル当り約１〜20モルである。酸
化副反応を最小化するために、該反応は窒素等の
不活然ガス雰囲気下において、行うことが好まし
い。該ヒドロオキシピバリルヒドロオキシピバレ
ートとエプシロンカプロラクトンとの付加物の混
合物からなる生成物はそのまま利用することがで
きる。また、〔〕有機ポリイソシアネートの例とし
ては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、ジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート、ジフエニルメタン−４，4′−ジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ダイマ−酸ジ
イソシアネート等があげられる。特に好ましい有
機ポリイソシアネートはヘキサメチレンジイソシ
アネートおよびイソホロンジイソシアネートであ
る。〔〕の化合物の例としては、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートがある。〔〕の化合物の例としては、アクリレート又
はメタクリレート末端基を持つたモノヒドロキシ
ポリカプロラクトン（ダイセル化学工業社製プラ
クセルFA−１，FA−２，FM−１，FM−２等）
が挙げられる。〔〕の化合物の例としては、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリ
オール、１，２，５−ペンタントリオール、１，
２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトール、ソルビツト、マ
ンニツト等のポリオールを用いて得られる少なく
とも１個のOH基を有するポリ（メタ）アクリレ
ート、また、上記のポリオールにイプシロンカプ
ロラクトンを付加したポリカプロラクトンポリオ
ールを用いて得られる少なくとも１個のOH基を
有するポリ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。特に好ましい〔〕の化合物はペンタエリスリ
トールトリアクリレートである。前記のウレタン化反応は、イソシアネート基と
水酸基との反応を促進させるために第３級アミ
ン、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズ
ジラウレート等のウレタン形成を助長する公知の
触媒の存在下において行うことができる。また、
このウレタン化反応は、当業者に公知の手順にお
いて所望により、いずれかの反応物のわずかに過
剰を使用することができ、この反応条件下におい
て、不活性であり、しかも粘度低下剤としても作
用する有機溶剤中において行うことができる。こ
れら有機溶剤としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサン等のケトン類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、イソプルピルエーテ
ル、エチルエーテル等のエーテル類等の多数の好
適な溶剤がある。多くの場合該反応は、処方物中
に保持され、該光硬化し得る組成物の配合物とし
て使用され、かつ該硬化される組成物中に組み入
れられることのできるエチレン不飽和性モノマー
中において行うことができる。このようなエチレ
ン不飽和性モノマーの例としてはスチレン、ビニ
ルアルコールのエステル、アクリレートエステ
ル、グリコールジアクリレート、トリオール及び
テトラオール等のポリアクリレート等を挙げるこ
とができる。また、このウレタン化反応温度は常温〜100℃、
好ましくは50〜80℃である。そして、次にポリ
（メタ）アクリレート化反応においては、前記ウ
レタン化反応で得られた末端イソシアネート基を
有する化合物に対して(c)成分のわずかに過剰を使
用することができる。この反応では、反応中のラジカル重合によるゲ
ル化を防ぐ為に反応前に50〜2000ppm（末端イソ
シアネート基を有する化合物に対して）のハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
ｐ−メトキシフエノール、ｐ−ベンゾキノン、フ
エノチアジン等の重合禁止剤を添加しておくこと
が好ましい。このようにして合成した新規のエス
テルジオールウレタンポリ（メタ）アクリレート
は、コーテイング及びインキ組成物のベースレン
ジとして、または他の単量体（Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン、スチレン、１，６−ヘキサンジオー
ルジアクリレート等）もしくは、重合体（エポキ
シアクリレート、ポリエステルアクリレート等）、
充てん剤及びその他の添加剤との混合物として使
用することができる。(B)光重合開始剤は、一般的
に当業者に公知でありその例としはベンゾフエノ
ン、ｐ−メトキシベンゾフエノン、アセトフエノ
ン、ｍ−クロロアセトフエノン、プロピオフエノ
ン、キサントン、ベンゾイン、ベンジル、ナフト
キノン、アントラキノン等の多くの種類を挙げる
ことができる。光重合開始剤は、約0.1〜約10重
量％の濃度において組成物に組み入れる。本発明の組成物は、慣用の手段で塗布すること
ができ、紫外線等により光硬化を行うことができ
る。〔実施例〕以下、本発明を合成例及び実施例により詳細に
説明する。（ヒドロオキシピバリルヒドロオキシピバレー
トをエプシロンカプロラクトンの付加物の合成例
１〜４）合成例１撹拌器、温度調節器、温度計、凝縮器を備えた
1l反応器に、ヒドロオキシピバリルヒドロオキシ
ピバレート408.5部、エプシロンカプロラクトン
228.3部、イソプロピルチタネート0.38部を仕込
み、窒素中で160〜170℃に加熱し、未反応のエプ
シロンカプロラクトンが１重量％以下になるまで
反応させた。得られた付加物は液状物質で水酸基価254.7、
ケン化価394.3、酸価4.09であつた。分子量測定の結果、該ヒドロオキシピバリルヒ
ドロオキシピバレートとエプシロンカプロラクト
ンの付加物は分子中にエプシロンカプロラクトン
平均約２個の付加量を有することが示された。以後これを「ヒドロオキシピバリルヒドロオキ
シピバレートとエプシロンカプロラクトンの付加
物（2M）」とする。合成例２合成例１と同一の反応器に、ヒドロオキシピバ
リルヒドロオキシピバレート204.3部、エプシロ
ンカプロラクトン456.6部、イソプロピルチタネ
ート0.40部を仕込み、エプシロンカプロラクトン
の残量が１重量％以下になるまで、合成例１と同
様に反応を行つた。得られた付加物は、液状物質で、水酸基価
166.1、ケン化価424.8、酸価1.90であつた。分子量測定の結果、該ヒドロオキシピバリルヒ
ドロオキシピバレートとエプシロンカプロラクト
ンの付加物は分子中にエプシロンカプロラクトン
平均約４個の付加量を有することが示された。以後これを「ヒドロオキシピバリルヒドロオキ
シピバレートとエプシロンカプロラクトンの付加
物（4M）」とする。合成例３合成例１と同一の反応器に、ヒドロオキシピバ
リルヒドロオキシピバレート143部、エプシロン
カプロラクトン639.2部、イソプロピルチタネー
ト0.38部を仕込み、エプシロンカプロラクトンの
残量が１重量％以下になるまで、合成例１と同様
に反応を行つた。得られた付加物は、ワツクス状物質で、水酸基
価95.1、ケン化価452.3、酸価2.73であつた。分子量測定の結果、該ヒドロオキシピバリルヒ
ドロオキシピバレートとエプシロンカプロラクト
ンの付加物は分子中にエプシロンカプロラクトン
平均約８個の付加量を有することが示された。以後これを「ヒドロオキシピバリルヒドロオキ
シピバレートとエプシロンカプロラクトンの付加
物（8M）」とする。合成例４合成例１と同一の反応器に、ヒドロオキシピバ
リルヒドロオキシピバレート123部、エプシロン
カプロラクトン684.8部、イソプロピルチタネー
ト0.41部を仕込み、エプシロンカプロラクトンの
残量が１重量％以下になるまで、合成例１と同様
に反応を行つた。得られた付加物は、ワツクス状物質で、水酸基
価78.7、ケン化価458.8、酸価2.34であつた。分子量測定の結果、該ヒドロオキシピバリルヒ
ドロオキシピバレートとエプシロンカプロラクト
ンの付加物は分子中にエプシロンカプロラクトン
平均約10個の付加量を有することが示された。以後これを「ヒドロオキシピバリルヒドロオキ
シピバレートとエプシロンカプロラクトンの付加
物（10M）」とする。（エステルジオールウレタン（メタ）アクリレ
ート(A)の合成例５〜12）合成例５撹拌器、温度調節装置、温度計、凝縮器を備え
た1l反応器に、前記ヒドロオキシピバリルヒドロ
オキシピバレートとエプシロンカプロラクトンの
付加物（2M）213.5部、とイソホロンジイソシア
ネート222.3部を仕込んだ。この混合物の反応は反応温度を、70ないし75℃
に保ちながら行つた。 9.64％の遊離イソシアネート基により示される
反応の完了まで該反応を継続した。反応器の最初
の仕込みから反応の完了までの経過時間は８時間
であつた。次いで撹拌しながらヒドロキシエチル
アクリレート127.7部とハイドロキノンモノメチ
ルエーテル0.28部とジラウリル酸ジｎ−ブチル錫
0.11部を仕込んだ。この反応は反応温度を75ない
し80℃に保ちながら行つた。約0.3％以下の遊離イソシアネート基により示
される反応の完了まで該反応を継続した。反応生
成物としてヒドロオキシピバリルヒドロオキシピ
バレートとエプシロンカプロラクトンの付加物
（2M）のイソホロンジイソシアネート付加のヒド
ロキシエチルアクリレート付加物を得た。合成例６〜12 合成例５と同様にして第１表に示した仕込み成
分組成で反応を行い、エステルジオールウレタン
ポリ（メタ）アクリレートを合成した。合成例５〜12で得られた各エステルジオールウ
レタンポリ（メタ）アクリレートについて温度49
℃で粘度を測定し、その結果を、チオコール社製
Uvithane893の粘度と共に第１表に示した。

【表】

【表】実施例１合成例５で得たエステルジオールウレタンポリ
（メタ）アクリレート70部に30部のテトラヒドロ
フルフリルアルコールのイプシロンカプロラクト
ン２モル付加のモノアクリレート（日本化薬製
TC−120S）とフエニルグリオキシル酸エステル
（ストウフアージヤパン社製ヴアイキユア−55）
10部を加え光硬化性組成物を調製した。この組成
物を鋼板パネル上に塗布し、2KWの高圧水銀燈
（オゾンレスタイプ）を用いて８cmの高さの距離
より光を照射した。本組成物は0.42秒間照射することによりタツク
フリーの状態に達していた。また、2KWの高圧
水銀燈（オゾンタイプ）を用い８cmの高さの距離
より16.8秒間光を照射し硬化させた膜を使用して
その膜の伸び（％）と引張強さ（Kg／cm²）を測定
した。（測定温度23℃、JIS−３号ダンペル使用）
本組成物の伸びは23.5％、引張強さは205Kg／cm²
であつた。実施例２〜８、比較例１実施例１において、合成例５で得たエステルジ
オールウレタンポリ（メタ）アクリレートの代り
に合成例６〜12で得たエステルジオールウレタン
ポリ（メタ）アクリレート又はUvithane893をそ
れぞれ用い、その他は実施例１と同様にして光硬
化性組成物を調製し、硬化速度、伸び（％）、引
張強さ（Kg／cm²）を測定した。結果は第２表に示
した。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は低粘度のエステルジオールウ
レタンポリ（メタ）アクリレートを含み、各種用
途に適応できる。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 下記(a)成分、(b)成分及び(c)成分の反応生
成物よりなるエステルジオールウレタンポリ
（メタ）アクリレート (a) 次の〔〕の化合物（式〔〕中、ｍ及びｎの平均値はそれぞれ０
〜10の数を示し、ｍとｎの和の平均合計値は１〜
20の数を示す。） (b) 有機ポリイソシアネート ……〔〕 (c) 次の〔〕、〔〕又は／及び〔〕の化合
物（式〔〕中、R₁，R₂はＨ又はCH₃を示す。）（式〔〕中、R₁，R₂はＨ又はCH₃を示し、
ｎは１〜20を示す。）ポリオールと（メタ）アクリル酸とのエステル
化物であつて、少なくとも１個のOH基を有する
化合物 ……〔〕及び (B) 光重合開始剤を含むことを特徴とする光硬化性組成物。