JPH033694B2 - - Google Patents
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- JPH033694B2 JPH033694B2 JP57147871A JP14787182A JPH033694B2 JP H033694 B2 JPH033694 B2 JP H033694B2 JP 57147871 A JP57147871 A JP 57147871A JP 14787182 A JP14787182 A JP 14787182A JP H033694 B2 JPH033694 B2 JP H033694B2
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- temperature
- range
- sulfur source
- alkali metal
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/025—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/0231—Polyarylenethioethers containing chain-terminating or chain-branching agents
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Description
本発明は、重合開始に先立ち、高められた圧力
下において反応体の一部を加熱して実質的に脱水
することによるアリーレン スルフイド プリポ
リマーの製造法に関する。 米国特許第3354129号に開示されるとおり、ポ
リ（アリーレン スルフイド）、より特定的には
ポリ（フエニレン スルフイド）は、最初に極性
溶剤、特定的にはＮ−メチルピロリドンと、それ
に溶解した水和アルカリ金属硫化物との混合物を
大気圧下において加熱して水分、特定的には水和
に由来するH2Oを除去し、得られた混合物を次
にポリハロ置換化合物、特にｐ−ジクロロベンゼ
ンと共に加熱してアリーレン スルフイド ポリ
マーを形成する方法で製造できる。 米国特許第3919177号に開示されるとおり、脱
水処理すべき最初の重合前の混合物に、適当な硫
黄源、例えばNa2S、有機アミド、通常Ｎ−メチ
ルピロリドン、塩基、通常NaOH、及びアルカ
リ金属カルボン酸塩、例えば酢酸ナトリウムを含
ませることができる。また最初の重合前の混合物
にポリマーの性状を改善するための上記以外の添
加剤、例えば米国特許第4038259号、第4038263号
及び第4039518号にそれぞれ記載されているアル
カリ金属炭酸塩、ハロゲン化リチウム、硼酸リチ
ウム等を含ませることもできる。 米国特許第3867356号に記載のごとく、重硫化
ナトリウム、Ｎ−メチルアミノブチレート及びＮ
−メチルピロリドンから重合前の混合物を製造で
きる。また米国特許第4025496号に記載の二段階
法によつて、重合前の混合物を製造及び脱水する
ことも知られている。 米国特許第4064114号に記載されるとおり、ア
リーレン スルフイド重合法において大気圧下で
重合前の混合物を脱水する際に、泡立ちと塔から
の溢流とが作業上の共通した問題点である。しか
も、主として硫黄源の加水分解で生じる硫化水素
の形における変動性の硫黄損失が脱水処理に起因
して生じる。このような変動性の硫黄損失によつ
て初期反応体、より特定的には硫化ナトリウム、
水酸化ナトリウム、Ｎ−メチルピロリドン、及び
場合によつては酢酸ナトリウムの化学量論的なバ
ランスが崩れ、望ましくない低分子量（高フロー
レート）を有するアリーレン スルフイド ポリ
マーが生じ、及び（又は）ポリマーの収率が極端
に低下することになる。 脱水の過程における硫黄損失を有効に制御する
ことは、狭い範囲に限定されたフローレート及び
性状についての規格に合致するポリマーを高収率
で得るための必須除件である。理論にこだわるつ
もりはないが、ポリハロ置換化合物を添加する前
の加熱及び脱水工程中に形成される重合可能な複
合物の組成及びその形成される程度が、爾後の重
合反応に決定的な影響を与えるということが理論
づけられる。 本質的に大気圧条件下で行われる脱水処理に較
べて次のような改良された点を有する、高められ
た本質的に一定の圧力化において重合前の混合物
を脱水する方法が今回発見された。その改良と
は、 (a) 被加熱混合物の泡立ちの低減−この効果は、
反応器を冷却するよりも容易な、わずかな一時
的の圧力増加によつてさらにいちだんと制御さ
れる、 (b) 蒸留塔からの溢流の低減−これをやはりわず
かな一時的の圧力増加によつてさらに制御され
る、 (c) いちだんと定常的な低減された硫黄損失−そ
の結果として、規格外のポリマーの得られるバ
ツチ数が少なくなる、(d)脱水処理の迅速化−そ
の結果として、サイクル時間、すなわち、ポリ
（アリーレン スルフイド）を１バツチ製造す
るのに必要な時間が短縮される、及び(e)適当な
反応器圧力を選定することによる所望の乾点温
度の選択が容易にできることである。 なお、上記のうち(c)については、この明細書に
は具体的なデータを記載してないないが、本願発
明の工程を実施した際に脱ガスとして出る硫化水
素の量が少なかつたことにより示されたものであ
る。 本発明により、ポリ（アリーレン スルフイ
ド）の製造における重合前の混合物の脱水方法で
あつて、硫黄源及び有機アミドからなる反応混合
物を、約27kPaないし約280kPaの範囲内の本質
的に一定の圧力及び約149℃ないし約205℃の範囲
内の第１温度において、反応体の複合物が形成さ
れるのに充分な時間接触させ、そして引続き前記
の本質的に一定の圧力を保ちながら、その間の一
定時間に亘つて温度を第２温度（ただし、この第
２温度は、選択された該圧力下において本質的に
すべての水が混合物から除去される温度とする）
に上げることを特徴とする方法が提供される。 本発明の別の態様においては、前記の脱水され
た重合前の混合物を重合条件下において少なくと
も１種のポリハロ置換化合物と接触させることを
特徴とするポリマーの製造方法が提供される。 本発明の方法においては、重合前の混合物の脱
水が行われる、高められた本質的に一定の圧力
は、約90kPaないし約145kPaの範囲内とするの
が望ましい。最終乾点温度、すなわち、本質的に
すべての水が混合物から除去され終る温度は、一
般には約205℃ないし約260℃であり、約220℃な
いし約250℃であればいちだんと望ましい。最終
乾点温度は好適な反応器圧力の選択によつて確立
される。 適当な硫黄源は、ポリ（アリーレン スルフイ
ド）の製造に従来用いられた、当技術分野で周知
に属する任意のものから選ぶことができる。特に
好適な硫黄源は、単体で用いうるアルカリ金属硫
化物及びアルカリ金属重硫化物のほかに、少なく
とも１種の塩基の存在下で用いられる次の化合物
である。それらの硫黄源には、チオスルフエー
ト、非置換又は置換チオ尿素、チオアミド、チオ
カルバメート、チオカルボネートを始め種々の化
合物があり、それらは米国特許第3919177号に記
載されている。 硫黄源と共に用いてよい塩基には、水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウ
ム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム及びそれら
の混合物が包含される。所望によつては、対応す
る酸化物と水とを反応させて水酸化物をその場で
生成することもできる。 本発明の方法に用いられる有機アミドは、採用
される反応温度及び圧力下において実質的に液体
であることを要する。これらのアミドは環式であ
つてもよいし、又は非環式であつてもよく、１分
子当り１ないし約10個の炭素原子を含むアミドで
ある。いくつかの好適なアミドの例には、ホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−エチルプロピオンアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブチルアミド、２−ピロ
リドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプ
ロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、
Ｎ，N′−エチレン−ジ−２−ピロリドン、ヘキ
サメチルホスホールアミド、テトラメチル尿素等
及びそれらの混合物が包含される。 本発明の方法で脱水される反応混合物には、他
の添加剤化合物を含ませることもできる。ポリマ
ーの性状を改善する目的の添加剤として用いられ
る化合物には、アルカリ金属のカルボン酸塩、ア
ルカリ金属の炭酸塩、ハロゲン化リチウム及び硼
酸リチウムがある。 本発明の方法に用いることのできるアルカリ金
属のカルボン酸塩は式RCO2Mで表わすことがで
きる。式中のＲは、アルキル、シクロアルキル及
びアリールならびにそれらの混合基、例えばアル
キルアリール、アルキル シクロアルキル、シク
ロアルキル アルキル、アリールアルキル、アリ
ール シクロアルキル、アルキル アリール ア
ルキル及びアルキル シクロ アルキル アルキ
ルから選ばれる炭素数１ないし約20のヒドロカル
ビル基であり、そしてＭはリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる
群から選ばれるアルカリ金属である。Ｒが炭素数
１ないし約６のアルキル基であるか、又はフエニ
ル基であるのが望ましく、そしてＭはリチウム又
はナトリウム、最も好ましくはリチウムである。
所望によつては、アルカリ金属カルボン酸塩を水
和物として、又は水溶液もしくは水性分散液とし
て用いてもよい。 本発明の方法に用いることができるアルカリ金
属カルボン酸塩のいくつかの例をあげると、酢酸
リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロ
ピオン酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、２
−メチルプロピオン酸 リチウム、酪酸 ルビジ
ウム、吉草酸リチウム、吉草酸ナトリウム、セシ
ウム ヘキサノエート、リチウム ヘプタノエー
ト、リチウム ２−メチルオクタノエート、カリ
ウム ドデカノルビジウム ４−エチル テトラ
デカノエート、ナトリウム オクタノデカノエ
ート、ナトリウムヘンエイコサノエート、リチウ
ム シクロヘキサンカルボキシレート、セシウム
シクロドデカンカルボキシレート、ナトリウム
３−メチル シクロペンタンカルボキシレー
ト、カリウム シクロヘキシルアセテート、安息
香酸カリウム、安息香酸 リチウム、安息香酸
ナトリウム、カリウム ｍ−トルエート、リチウ
ム フエニルアセテート、ナトリウム ４−フエ
ニルシクロヘキサンカルボキシレート、カリウム
ｐ−トリルアセテート、リチウム ４−エチル
シクロヘキシルアセテート等及びそれらの混合
物である。 本発明の方法に用いることができるアルカリ金
属炭酸塩には、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム及
びそれらの混合物が包含される。 ハロゲン化リチウムは塩化リチウム、臭化リチ
ウム、沃化リチウム又はそれらの任意の混合物で
あつてよいが、塩化リチウム又は臭化リチウムで
あるのが好ましく、塩化リチウムが最も好まし
い。 本発明の制御された、高められた圧力下の脱水
処理で製造された脱水された初期重合混合物は、
ｐ−ジハロベンゼン及び１分子当り２個を超える
ハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物か
ら選ばれたポリハロ芳香族化合物と反応させるこ
とができる。 本発明の方法に用いることのできるｐ−ジハロ
ベンゼンは式
下において反応体の一部を加熱して実質的に脱水
することによるアリーレン スルフイド プリポ
リマーの製造法に関する。 米国特許第3354129号に開示されるとおり、ポ
リ（アリーレン スルフイド）、より特定的には
ポリ（フエニレン スルフイド）は、最初に極性
溶剤、特定的にはＮ−メチルピロリドンと、それ
に溶解した水和アルカリ金属硫化物との混合物を
大気圧下において加熱して水分、特定的には水和
に由来するH2Oを除去し、得られた混合物を次
にポリハロ置換化合物、特にｐ−ジクロロベンゼ
ンと共に加熱してアリーレン スルフイド ポリ
マーを形成する方法で製造できる。 米国特許第3919177号に開示されるとおり、脱
水処理すべき最初の重合前の混合物に、適当な硫
黄源、例えばNa2S、有機アミド、通常Ｎ−メチ
ルピロリドン、塩基、通常NaOH、及びアルカ
リ金属カルボン酸塩、例えば酢酸ナトリウムを含
ませることができる。また最初の重合前の混合物
にポリマーの性状を改善するための上記以外の添
加剤、例えば米国特許第4038259号、第4038263号
及び第4039518号にそれぞれ記載されているアル
カリ金属炭酸塩、ハロゲン化リチウム、硼酸リチ
ウム等を含ませることもできる。 米国特許第3867356号に記載のごとく、重硫化
ナトリウム、Ｎ−メチルアミノブチレート及びＮ
−メチルピロリドンから重合前の混合物を製造で
きる。また米国特許第4025496号に記載の二段階
法によつて、重合前の混合物を製造及び脱水する
ことも知られている。 米国特許第4064114号に記載されるとおり、ア
リーレン スルフイド重合法において大気圧下で
重合前の混合物を脱水する際に、泡立ちと塔から
の溢流とが作業上の共通した問題点である。しか
も、主として硫黄源の加水分解で生じる硫化水素
の形における変動性の硫黄損失が脱水処理に起因
して生じる。このような変動性の硫黄損失によつ
て初期反応体、より特定的には硫化ナトリウム、
水酸化ナトリウム、Ｎ−メチルピロリドン、及び
場合によつては酢酸ナトリウムの化学量論的なバ
ランスが崩れ、望ましくない低分子量（高フロー
レート）を有するアリーレン スルフイド ポリ
マーが生じ、及び（又は）ポリマーの収率が極端
に低下することになる。 脱水の過程における硫黄損失を有効に制御する
ことは、狭い範囲に限定されたフローレート及び
性状についての規格に合致するポリマーを高収率
で得るための必須除件である。理論にこだわるつ
もりはないが、ポリハロ置換化合物を添加する前
の加熱及び脱水工程中に形成される重合可能な複
合物の組成及びその形成される程度が、爾後の重
合反応に決定的な影響を与えるということが理論
づけられる。 本質的に大気圧条件下で行われる脱水処理に較
べて次のような改良された点を有する、高められ
た本質的に一定の圧力化において重合前の混合物
を脱水する方法が今回発見された。その改良と
は、 (a) 被加熱混合物の泡立ちの低減−この効果は、
反応器を冷却するよりも容易な、わずかな一時
的の圧力増加によつてさらにいちだんと制御さ
れる、 (b) 蒸留塔からの溢流の低減−これをやはりわず
かな一時的の圧力増加によつてさらに制御され
る、 (c) いちだんと定常的な低減された硫黄損失−そ
の結果として、規格外のポリマーの得られるバ
ツチ数が少なくなる、(d)脱水処理の迅速化−そ
の結果として、サイクル時間、すなわち、ポリ
（アリーレン スルフイド）を１バツチ製造す
るのに必要な時間が短縮される、及び(e)適当な
反応器圧力を選定することによる所望の乾点温
度の選択が容易にできることである。 なお、上記のうち(c)については、この明細書に
は具体的なデータを記載してないないが、本願発
明の工程を実施した際に脱ガスとして出る硫化水
素の量が少なかつたことにより示されたものであ
る。 本発明により、ポリ（アリーレン スルフイ
ド）の製造における重合前の混合物の脱水方法で
あつて、硫黄源及び有機アミドからなる反応混合
物を、約27kPaないし約280kPaの範囲内の本質
的に一定の圧力及び約149℃ないし約205℃の範囲
内の第１温度において、反応体の複合物が形成さ
れるのに充分な時間接触させ、そして引続き前記
の本質的に一定の圧力を保ちながら、その間の一
定時間に亘つて温度を第２温度（ただし、この第
２温度は、選択された該圧力下において本質的に
すべての水が混合物から除去される温度とする）
に上げることを特徴とする方法が提供される。 本発明の別の態様においては、前記の脱水され
た重合前の混合物を重合条件下において少なくと
も１種のポリハロ置換化合物と接触させることを
特徴とするポリマーの製造方法が提供される。 本発明の方法においては、重合前の混合物の脱
水が行われる、高められた本質的に一定の圧力
は、約90kPaないし約145kPaの範囲内とするの
が望ましい。最終乾点温度、すなわち、本質的に
すべての水が混合物から除去され終る温度は、一
般には約205℃ないし約260℃であり、約220℃な
いし約250℃であればいちだんと望ましい。最終
乾点温度は好適な反応器圧力の選択によつて確立
される。 適当な硫黄源は、ポリ（アリーレン スルフイ
ド）の製造に従来用いられた、当技術分野で周知
に属する任意のものから選ぶことができる。特に
好適な硫黄源は、単体で用いうるアルカリ金属硫
化物及びアルカリ金属重硫化物のほかに、少なく
とも１種の塩基の存在下で用いられる次の化合物
である。それらの硫黄源には、チオスルフエー
ト、非置換又は置換チオ尿素、チオアミド、チオ
カルバメート、チオカルボネートを始め種々の化
合物があり、それらは米国特許第3919177号に記
載されている。 硫黄源と共に用いてよい塩基には、水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウ
ム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム及びそれら
の混合物が包含される。所望によつては、対応す
る酸化物と水とを反応させて水酸化物をその場で
生成することもできる。 本発明の方法に用いられる有機アミドは、採用
される反応温度及び圧力下において実質的に液体
であることを要する。これらのアミドは環式であ
つてもよいし、又は非環式であつてもよく、１分
子当り１ないし約10個の炭素原子を含むアミドで
ある。いくつかの好適なアミドの例には、ホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−エチルプロピオンアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブチルアミド、２−ピロ
リドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプ
ロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、
Ｎ，N′−エチレン−ジ−２−ピロリドン、ヘキ
サメチルホスホールアミド、テトラメチル尿素等
及びそれらの混合物が包含される。 本発明の方法で脱水される反応混合物には、他
の添加剤化合物を含ませることもできる。ポリマ
ーの性状を改善する目的の添加剤として用いられ
る化合物には、アルカリ金属のカルボン酸塩、ア
ルカリ金属の炭酸塩、ハロゲン化リチウム及び硼
酸リチウムがある。 本発明の方法に用いることのできるアルカリ金
属のカルボン酸塩は式RCO2Mで表わすことがで
きる。式中のＲは、アルキル、シクロアルキル及
びアリールならびにそれらの混合基、例えばアル
キルアリール、アルキル シクロアルキル、シク
ロアルキル アルキル、アリールアルキル、アリ
ール シクロアルキル、アルキル アリール ア
ルキル及びアルキル シクロ アルキル アルキ
ルから選ばれる炭素数１ないし約20のヒドロカル
ビル基であり、そしてＭはリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる
群から選ばれるアルカリ金属である。Ｒが炭素数
１ないし約６のアルキル基であるか、又はフエニ
ル基であるのが望ましく、そしてＭはリチウム又
はナトリウム、最も好ましくはリチウムである。
所望によつては、アルカリ金属カルボン酸塩を水
和物として、又は水溶液もしくは水性分散液とし
て用いてもよい。 本発明の方法に用いることができるアルカリ金
属カルボン酸塩のいくつかの例をあげると、酢酸
リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロ
ピオン酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、２
−メチルプロピオン酸 リチウム、酪酸 ルビジ
ウム、吉草酸リチウム、吉草酸ナトリウム、セシ
ウム ヘキサノエート、リチウム ヘプタノエー
ト、リチウム ２−メチルオクタノエート、カリ
ウム ドデカノルビジウム ４−エチル テトラ
デカノエート、ナトリウム オクタノデカノエ
ート、ナトリウムヘンエイコサノエート、リチウ
ム シクロヘキサンカルボキシレート、セシウム
シクロドデカンカルボキシレート、ナトリウム
３−メチル シクロペンタンカルボキシレー
ト、カリウム シクロヘキシルアセテート、安息
香酸カリウム、安息香酸 リチウム、安息香酸
ナトリウム、カリウム ｍ−トルエート、リチウ
ム フエニルアセテート、ナトリウム ４−フエ
ニルシクロヘキサンカルボキシレート、カリウム
ｐ−トリルアセテート、リチウム ４−エチル
シクロヘキシルアセテート等及びそれらの混合
物である。 本発明の方法に用いることができるアルカリ金
属炭酸塩には、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム及
びそれらの混合物が包含される。 ハロゲン化リチウムは塩化リチウム、臭化リチ
ウム、沃化リチウム又はそれらの任意の混合物で
あつてよいが、塩化リチウム又は臭化リチウムで
あるのが好ましく、塩化リチウムが最も好まし
い。 本発明の制御された、高められた圧力下の脱水
処理で製造された脱水された初期重合混合物は、
ｐ−ジハロベンゼン及び１分子当り２個を超える
ハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物か
ら選ばれたポリハロ芳香族化合物と反応させるこ
とができる。 本発明の方法に用いることのできるｐ−ジハロ
ベンゼンは式
【式】で表わすことがで
きる。
式中、各Ｘは塩素、臭素及び沃素からなる群か
ら選ばれ、各Ｒは水素及びヒドロカルビルからな
る群から選ばれ、該ヒドロカルビルはアルキル、
シクロアルキルもしくはアリール各基又はそれら
を混合したアルカリール、アラルキル等の１分子
当り炭素原子の合計数が６ないし約24のものであ
つてよいが、ｐ−ジハロベンゼンの少なくとも50
モル％はＲがいずれも水素のものでなくてはなら
ない。 本発明の方法に用いることのできる若干のｐ−
ジハロベンゼンの例には、ｐ−ジクロロベンゼ
ン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼ
ン、１−クロロ−４−ブロモベンセン、１−クロ
ロ−４−ヨードベンゼン、１−ブロモ−４−ヨー
ドベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５
−ジクロロ−ｐ−キシレン、１−エチル−４−イ
ソプロピル−２，５−ジブロモベンゼン、１，
２，４，５−テトラメチル−３，６−ジクロロベ
ンゼン、１−ブチル−４−シクロヘキシル−２，
５−ジブロモベンゼン、１−ヘキシル−３−ドデ
シル−２，５−ジクロロベンゼン、１−オクタデ
シル−２，５−ジヨードベンゼン、１−フエニル
−２−クロロ−５−ブロモベンゼン、１−ｐ−ト
リル−２，５−ジブロモベンゼン、１−ベンジル
−２，５−ジクロロベンゼン、１−オクチル−４
−（３−メチルシクロペンチル）−２，５−ジクロ
ロベンゼン等及びそれらの混合物が包含される。 分枝鎖ポリマーの製造に利用される、本発明の
実施に有用な１分子当り２個又はそれ以上のハロ
ゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物は式
R′Xoで表わすことができる。式中の各Ｘは塩素、
臭素及び沃素からなる群から選ばれ、ｎは３〜６
の整数であり、そしてR′は最高約４個までのメ
チル置換基を含んでいてもよい原子価ｎを有する
多価芳香族基であつて、その合計炭素原子数が６
ないし約12個のものである。 本発明の方法に使用することのできる１分子当
り２個を超えるハロゲン置換基を有する若干のポ
リハロ芳香族化合物の例には、１，２，３−トリ
クロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼ
ン、１，３−ジクロロ−５−ブロモベンセン、
１，２，４−トリヨードベンゼン、１，２，３，
５−テトラブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼ
ン、１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリ
メチルベンゼン、２，2′，４，4′−テトラクロロ
ビフエニル、２，2′，５，5′−テトラヨードビフ
エニル、２，2′，６，6′−テトラブロモ−３，3′，
５，5′−テトラメチルビフエニル、１，２，３，
４−テトラクロロナフタレン、１，２，４−トリ
ブロモ−６−メチルナフタレン等及びそれらの混
合物が包含される。 重合が実施される反応温度は広い範囲内で変動
させうるが、一般には約180℃ないし約545℃好ま
しくは約190℃ないし約273℃の範囲内である。反
応時間は反応温度にも一部依存して大幅に変動し
うるが、一般には約１時間から約60時間までの範
囲内であり、約２ないし約10時間の範囲とするの
が望ましい。目下のところ好ましい手法において
は、重合の実施を約180℃ないし約246℃、好まし
くは約190℃ないし約246℃の第１温度範囲で行つ
た後、約246℃ないし約285℃、好ましくは約246
℃ないし約274℃の第２温度範囲で行う。これら
の二つの温度範囲での重合の合計反応時間は約１
時間ないし約60時間、好ましくは約２時間ないし
約10時間である。これらの反応時間のうち約15な
いし約70％は第１温度範囲で費される。第１温度
範囲での反応時間の少なくとも50％において採用
される温度は、第２温度範囲での最終温度よりも
20℃以上低く保たれる。この場合にも、反応時間
は反応温度に一部依存して変動する。前記の温度
範囲のいずれか一方、又は両方において、温度を
連続的に上げることもできるし、又は比較的狭い
範囲に限定された特定の水準に温度を保つことを
主眼としてもよい。 重合反応を行う時の圧力は、ｐ−ジハロベンゼ
ン、１分子当り２個を超えるハロゲン置換基を有
するポリハロ芳香族化合物、有機アミド及び存在
するいつさいの水を実質的に液相に保つのに充分
でなくてはならない。 以下例をあげて本発明の実施例をさらに詳しく
説明する。本発明の範囲及び精神から逸脱するこ
となく、実施例に記載された方法に修正を加える
ことの可能であることは当業者にとつて明らかで
あると思う。 例 本発明によるものでない本例の対照実験におい
ては、硫化ナトリウム（NaOHとNaHSの各水
溶液から製造したもの）、酢酸ナトリウム、Ｎ−
メチルピロリドン及び水からなる混合物を大気圧
条件下で脱水した。次いで脱水された混合物を、
ｐ−ジクロロベンゼンと１，２，４−トリクロロ
ベンゼンとの混合物と共に加熱してポリ（アリー
レンスルフイド）を製造した。 4.65Kgの酢酸ナトリウムと94.6のＮ−メチル
ピロリドン（NMP）とをパイロツト プラント
反応器に装入し、次いで反応器を窒素でパージし
た。49.1重量％のNaOH溶液66.7ポンドと、68.0
重量％のNaHS及び1.2重量％のNa2Sを含む溶液
30.7Kgとを混合して形成した硫化ナトリウム水溶
液を反応器に仕込んだ後、43.5のNMHでフラ
ツシングした。 145℃／6.9kPaで15分間ヒートソーク処理（す
なわち、蒸発させないで混合物を加熱し、その間
に反応体が化学的な複合物の形成を開始するよう
にする処理）を行つた後、146℃の温度及び
6.9kPaの圧力で脱水処理を開始した。水が蒸発
している最中の反応器の温度を除々に上げて、最
終乾点温度の205℃にした。反応器の圧力は
20.7kPaに上つたが、反応器の上部の充填材をつ
めた塔内においては、水柱0.5−7.1cmの範囲内で
圧力降下が若干不規則に変動して生じ、溢流及び
（又は）泡立ちの生じたことを示していた。初期
のヒートソーク期間を含めた合計脱水処理時間は
147分であつた。 引きつゞき、53.5Kgのｐ−ジクロロベンゼン
（DCB）、0.33Kgの１，２，４−トリクロロベンセ
ン（TCB）、3.4Kgの水及び7.6KgのNMPを脱水の
終つた反応混合物に加えた。最初は118℃であり、
ピーク時に265℃に達するような温度条件の下で
重合反応を行つた。反応器圧力は最初242kPaで
あり、４時間45分続いた重合反応の終結時には
1338kPaであつた。 次に約266℃の温度及び約1311−1483kPaの圧
力の下で二酸化炭素でポリマー溶液を１時間処理
した。引きつゞき、最初の温度／圧力条件を266
℃／1484kPa、そして最終条件を232℃／97kPa
として90分間フラツシユ蒸発処理を施してNMP
その他の液体を除去した。塩で満たされたアリー
レン スルフイド ポリマーを268℃〜285℃の温
度で約20分間フラツシユ ブレンダーに入れてさ
らに脱溶剤を行い、水で３回洗つてから乾燥し
た。 例 本発明の方法に従うこの実験においては、硫化
ナトリウム（NaOH及びNaHSの各水溶液から
製造したもの）、酢酸ナトリウム、NMP及び水
からなる混合物を、制御された本質的に一定の高
められた圧力条件下で脱水した。次に脱水ずみの
混合物をｐ−ジクロロベンゼン（DCB）及び１，
２，４−トリクロロベンゼン（TCB）と一緒に
加熱してアリーレン スルフイド ポリマーを製
造した。 95のNMP及び8.9Kgの酢酸ナトリウムをパイ
ロツトプラント反応器に装入した後、反応器を窒
素でパージした。50.40重量％のNaOH溶液34Kg
と、59.60重量％のNaHS及び0.60重量％のNa2S
を含む溶液39Kgとを混合して形成した硫化ナトリ
ウムの水溶液を反応器に加え、その後33の
NMPでフラツシングした。 反応混合物に対するヒートソーク処理を168
℃／110kPaで15分間行つた後、脱水処理を
110kPaの本質的に一定の反応器圧力の下で行つ
た。すなわち、温度を維持するために若干の圧力
の変動はあるにせよ、変動を最低に抑えて脱水処
理を行つた。最初の温度は169℃であり、最終の
乾点温度は236℃であつた。初期のヒートソーク
期間を含めて合計脱水処理時間は130分であり、
この処理時間は例の対照実験よりも17分又は12
％の短縮に相当する。 この後、58.9KgのDCB及び1.9Kgの水を脱水ず
みの反応混合物に加えた。 227℃／393kPaの初期温度／圧力条件及び
266.1℃／1276kPaの最終温度／圧力条件の下で
重合を行つた。合計重合処理時間は３時間35分で
あつた。次に0.16KgのTCB及び7.6のNMPを反
応器に加えた。３分経過してから、262−266.7℃
及び1207−1504kPaで30分間混合物を二酸化炭素
で処理した。 引きつゞき、267.2℃／1504kPaの初期温度／
圧力及び266.1℃／1138kPaの最終条件の下で35
分間フラツシユ蒸発処理によつてNMPその他の
揮発性成分を除去した。243−287℃の温度のフラ
ツシユ ブレンダー内で36分間脱溶剤を行つて、
塩で満たされたアリーレン スルフイド ポリマ
ーを回収し、水で３回洗つてから乾燥した。 例 本例においては、制御された本質的に一定の高
められた圧力条件下における、本発明の別の脱水
法について記述する。硫化ナトリウム（NaOH
及びNaHS各水溶液から製造したもの）、酢酸ナ
トリウム、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）及び
水からなる混合物を脱水し、次にｐ−ジクロロベ
ンゼン（DCB）及び１，２，４−トリクロロベ
ンゼン（TCB）と共に加熱してアリーレン ス
ルフイド ポリマーを生成した。 95のNMP及び10.4Kgの酢酸ナトリウムをパ
イロツトプラント反応器に装入してから、反応器
を窒素でパージした。50.90重量％のNaOH溶液
33.1Kgと、63.54重量％のNaHS及び1.19重量％の
Na2Sを含む溶液36.3Kgとを混合して作つた硫化
ナトリウムの水溶液を反応器に加えた後、33の
NMPでフラツシングを行つた。 脱水を開始する前に、172.2℃及び103kPaで反
応混合物のヒートソーク処理を15分間行つた。最
初の温度を173.9℃とし、反応器圧力を本質的に
一定の103−110kPaに保つて混合物を脱水した。
その間温度を徐々に上げて最終乾点温度の234.4
℃にした。初期ヒートソーク期間を含めて合計脱
水処理時間は120分であり、これは例の対照実
験よりも27分又は18％短縮されたことになる。 引きつゞき58.9KgのDCBを脱水された混合物に
加えた。226.7℃／207kPaの初期温度／圧力及び
264.4℃／1104kPaの最終温度／圧力条件の下で
重合を行つた。重合反応には３時間35分を要し
た。次に0.15KgのTCB及び7.6のNMPを重合混
合物に加えた。５分経過してから、261.1−260.6
℃の温度及び1207−1490kPaの圧力下において30
分間混合物を二酸化炭素で処理した。 次に266.6℃／1490kPaの初期温度／圧力条件
及び262.7℃／310kPaの最終条件の下で、約45分
間フラツシユ蒸発させてNMPその他の液体を除
去した。275.6−281.6℃のフラツシユブレンダー
内で約45分間さらに脱溶剤を行つて塩で満たされ
たアリーレン スルフイドを回収し、水で３回洗
つた後乾燥した。
ら選ばれ、各Ｒは水素及びヒドロカルビルからな
る群から選ばれ、該ヒドロカルビルはアルキル、
シクロアルキルもしくはアリール各基又はそれら
を混合したアルカリール、アラルキル等の１分子
当り炭素原子の合計数が６ないし約24のものであ
つてよいが、ｐ−ジハロベンゼンの少なくとも50
モル％はＲがいずれも水素のものでなくてはなら
ない。 本発明の方法に用いることのできる若干のｐ−
ジハロベンゼンの例には、ｐ−ジクロロベンゼ
ン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼ
ン、１−クロロ−４−ブロモベンセン、１−クロ
ロ−４−ヨードベンゼン、１−ブロモ−４−ヨー
ドベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５
−ジクロロ−ｐ−キシレン、１−エチル−４−イ
ソプロピル−２，５−ジブロモベンゼン、１，
２，４，５−テトラメチル−３，６−ジクロロベ
ンゼン、１−ブチル−４−シクロヘキシル−２，
５−ジブロモベンゼン、１−ヘキシル−３−ドデ
シル−２，５−ジクロロベンゼン、１−オクタデ
シル−２，５−ジヨードベンゼン、１−フエニル
−２−クロロ−５−ブロモベンゼン、１−ｐ−ト
リル−２，５−ジブロモベンゼン、１−ベンジル
−２，５−ジクロロベンゼン、１−オクチル−４
−（３−メチルシクロペンチル）−２，５−ジクロ
ロベンゼン等及びそれらの混合物が包含される。 分枝鎖ポリマーの製造に利用される、本発明の
実施に有用な１分子当り２個又はそれ以上のハロ
ゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物は式
R′Xoで表わすことができる。式中の各Ｘは塩素、
臭素及び沃素からなる群から選ばれ、ｎは３〜６
の整数であり、そしてR′は最高約４個までのメ
チル置換基を含んでいてもよい原子価ｎを有する
多価芳香族基であつて、その合計炭素原子数が６
ないし約12個のものである。 本発明の方法に使用することのできる１分子当
り２個を超えるハロゲン置換基を有する若干のポ
リハロ芳香族化合物の例には、１，２，３−トリ
クロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼ
ン、１，３−ジクロロ−５−ブロモベンセン、
１，２，４−トリヨードベンゼン、１，２，３，
５−テトラブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼ
ン、１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリ
メチルベンゼン、２，2′，４，4′−テトラクロロ
ビフエニル、２，2′，５，5′−テトラヨードビフ
エニル、２，2′，６，6′−テトラブロモ−３，3′，
５，5′−テトラメチルビフエニル、１，２，３，
４−テトラクロロナフタレン、１，２，４−トリ
ブロモ−６−メチルナフタレン等及びそれらの混
合物が包含される。 重合が実施される反応温度は広い範囲内で変動
させうるが、一般には約180℃ないし約545℃好ま
しくは約190℃ないし約273℃の範囲内である。反
応時間は反応温度にも一部依存して大幅に変動し
うるが、一般には約１時間から約60時間までの範
囲内であり、約２ないし約10時間の範囲とするの
が望ましい。目下のところ好ましい手法において
は、重合の実施を約180℃ないし約246℃、好まし
くは約190℃ないし約246℃の第１温度範囲で行つ
た後、約246℃ないし約285℃、好ましくは約246
℃ないし約274℃の第２温度範囲で行う。これら
の二つの温度範囲での重合の合計反応時間は約１
時間ないし約60時間、好ましくは約２時間ないし
約10時間である。これらの反応時間のうち約15な
いし約70％は第１温度範囲で費される。第１温度
範囲での反応時間の少なくとも50％において採用
される温度は、第２温度範囲での最終温度よりも
20℃以上低く保たれる。この場合にも、反応時間
は反応温度に一部依存して変動する。前記の温度
範囲のいずれか一方、又は両方において、温度を
連続的に上げることもできるし、又は比較的狭い
範囲に限定された特定の水準に温度を保つことを
主眼としてもよい。 重合反応を行う時の圧力は、ｐ−ジハロベンゼ
ン、１分子当り２個を超えるハロゲン置換基を有
するポリハロ芳香族化合物、有機アミド及び存在
するいつさいの水を実質的に液相に保つのに充分
でなくてはならない。 以下例をあげて本発明の実施例をさらに詳しく
説明する。本発明の範囲及び精神から逸脱するこ
となく、実施例に記載された方法に修正を加える
ことの可能であることは当業者にとつて明らかで
あると思う。 例 本発明によるものでない本例の対照実験におい
ては、硫化ナトリウム（NaOHとNaHSの各水
溶液から製造したもの）、酢酸ナトリウム、Ｎ−
メチルピロリドン及び水からなる混合物を大気圧
条件下で脱水した。次いで脱水された混合物を、
ｐ−ジクロロベンゼンと１，２，４−トリクロロ
ベンゼンとの混合物と共に加熱してポリ（アリー
レンスルフイド）を製造した。 4.65Kgの酢酸ナトリウムと94.6のＮ−メチル
ピロリドン（NMP）とをパイロツト プラント
反応器に装入し、次いで反応器を窒素でパージし
た。49.1重量％のNaOH溶液66.7ポンドと、68.0
重量％のNaHS及び1.2重量％のNa2Sを含む溶液
30.7Kgとを混合して形成した硫化ナトリウム水溶
液を反応器に仕込んだ後、43.5のNMHでフラ
ツシングした。 145℃／6.9kPaで15分間ヒートソーク処理（す
なわち、蒸発させないで混合物を加熱し、その間
に反応体が化学的な複合物の形成を開始するよう
にする処理）を行つた後、146℃の温度及び
6.9kPaの圧力で脱水処理を開始した。水が蒸発
している最中の反応器の温度を除々に上げて、最
終乾点温度の205℃にした。反応器の圧力は
20.7kPaに上つたが、反応器の上部の充填材をつ
めた塔内においては、水柱0.5−7.1cmの範囲内で
圧力降下が若干不規則に変動して生じ、溢流及び
（又は）泡立ちの生じたことを示していた。初期
のヒートソーク期間を含めた合計脱水処理時間は
147分であつた。 引きつゞき、53.5Kgのｐ−ジクロロベンゼン
（DCB）、0.33Kgの１，２，４−トリクロロベンセ
ン（TCB）、3.4Kgの水及び7.6KgのNMPを脱水の
終つた反応混合物に加えた。最初は118℃であり、
ピーク時に265℃に達するような温度条件の下で
重合反応を行つた。反応器圧力は最初242kPaで
あり、４時間45分続いた重合反応の終結時には
1338kPaであつた。 次に約266℃の温度及び約1311−1483kPaの圧
力の下で二酸化炭素でポリマー溶液を１時間処理
した。引きつゞき、最初の温度／圧力条件を266
℃／1484kPa、そして最終条件を232℃／97kPa
として90分間フラツシユ蒸発処理を施してNMP
その他の液体を除去した。塩で満たされたアリー
レン スルフイド ポリマーを268℃〜285℃の温
度で約20分間フラツシユ ブレンダーに入れてさ
らに脱溶剤を行い、水で３回洗つてから乾燥し
た。 例 本発明の方法に従うこの実験においては、硫化
ナトリウム（NaOH及びNaHSの各水溶液から
製造したもの）、酢酸ナトリウム、NMP及び水
からなる混合物を、制御された本質的に一定の高
められた圧力条件下で脱水した。次に脱水ずみの
混合物をｐ−ジクロロベンゼン（DCB）及び１，
２，４−トリクロロベンゼン（TCB）と一緒に
加熱してアリーレン スルフイド ポリマーを製
造した。 95のNMP及び8.9Kgの酢酸ナトリウムをパイ
ロツトプラント反応器に装入した後、反応器を窒
素でパージした。50.40重量％のNaOH溶液34Kg
と、59.60重量％のNaHS及び0.60重量％のNa2S
を含む溶液39Kgとを混合して形成した硫化ナトリ
ウムの水溶液を反応器に加え、その後33の
NMPでフラツシングした。 反応混合物に対するヒートソーク処理を168
℃／110kPaで15分間行つた後、脱水処理を
110kPaの本質的に一定の反応器圧力の下で行つ
た。すなわち、温度を維持するために若干の圧力
の変動はあるにせよ、変動を最低に抑えて脱水処
理を行つた。最初の温度は169℃であり、最終の
乾点温度は236℃であつた。初期のヒートソーク
期間を含めて合計脱水処理時間は130分であり、
この処理時間は例の対照実験よりも17分又は12
％の短縮に相当する。 この後、58.9KgのDCB及び1.9Kgの水を脱水ず
みの反応混合物に加えた。 227℃／393kPaの初期温度／圧力条件及び
266.1℃／1276kPaの最終温度／圧力条件の下で
重合を行つた。合計重合処理時間は３時間35分で
あつた。次に0.16KgのTCB及び7.6のNMPを反
応器に加えた。３分経過してから、262−266.7℃
及び1207−1504kPaで30分間混合物を二酸化炭素
で処理した。 引きつゞき、267.2℃／1504kPaの初期温度／
圧力及び266.1℃／1138kPaの最終条件の下で35
分間フラツシユ蒸発処理によつてNMPその他の
揮発性成分を除去した。243−287℃の温度のフラ
ツシユ ブレンダー内で36分間脱溶剤を行つて、
塩で満たされたアリーレン スルフイド ポリマ
ーを回収し、水で３回洗つてから乾燥した。 例 本例においては、制御された本質的に一定の高
められた圧力条件下における、本発明の別の脱水
法について記述する。硫化ナトリウム（NaOH
及びNaHS各水溶液から製造したもの）、酢酸ナ
トリウム、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）及び
水からなる混合物を脱水し、次にｐ−ジクロロベ
ンゼン（DCB）及び１，２，４−トリクロロベ
ンゼン（TCB）と共に加熱してアリーレン ス
ルフイド ポリマーを生成した。 95のNMP及び10.4Kgの酢酸ナトリウムをパ
イロツトプラント反応器に装入してから、反応器
を窒素でパージした。50.90重量％のNaOH溶液
33.1Kgと、63.54重量％のNaHS及び1.19重量％の
Na2Sを含む溶液36.3Kgとを混合して作つた硫化
ナトリウムの水溶液を反応器に加えた後、33の
NMPでフラツシングを行つた。 脱水を開始する前に、172.2℃及び103kPaで反
応混合物のヒートソーク処理を15分間行つた。最
初の温度を173.9℃とし、反応器圧力を本質的に
一定の103−110kPaに保つて混合物を脱水した。
その間温度を徐々に上げて最終乾点温度の234.4
℃にした。初期ヒートソーク期間を含めて合計脱
水処理時間は120分であり、これは例の対照実
験よりも27分又は18％短縮されたことになる。 引きつゞき58.9KgのDCBを脱水された混合物に
加えた。226.7℃／207kPaの初期温度／圧力及び
264.4℃／1104kPaの最終温度／圧力条件の下で
重合を行つた。重合反応には３時間35分を要し
た。次に0.15KgのTCB及び7.6のNMPを重合混
合物に加えた。５分経過してから、261.1−260.6
℃の温度及び1207−1490kPaの圧力下において30
分間混合物を二酸化炭素で処理した。 次に266.6℃／1490kPaの初期温度／圧力条件
及び262.7℃／310kPaの最終条件の下で、約45分
間フラツシユ蒸発させてNMPその他の液体を除
去した。275.6−281.6℃のフラツシユブレンダー
内で約45分間さらに脱溶剤を行つて塩で満たされ
たアリーレン スルフイドを回収し、水で３回洗
つた後乾燥した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリ（アリーレン スルフイド）製造用の反
応混合物を脱水する方法であつて、反応混合物が
ポリハロ芳香族化合物と反応するためのイオウ源
及び有機アミドを含むものにおいて、以下を含む
ことを特徴とする方法。 (a) 前記の反応混合物を、27kPaないし280kPa
の範囲内の本質的に一定圧力及び149℃ないし
205℃の範囲内の第１温度で水が蒸発しない条
件下において、有機アミドの溶液中にイオウ源
の複合物が形成されるのに充分な時間接触さ
せ、そして引き続き、 (b) 温度を第２の温度に上昇させる時間の間本質
的に一定の圧力に保持し、第２の温度において
前記の一定の圧力下で、本質的に全ての水を混
合物から除去する。 ２ 第２温度が205℃ないし260℃の範囲内である
特許請求の範囲１に記載の方法。 ３ 圧力が90kPaないし145kPaの範囲内である
特許請求の範囲２に記載の方法。 ４ イオウ源がアルカリ金属硫化物であり、そし
て有機アミドがＮ−メチルピロリドンである特許
請求の範囲１，２又は３の方法。 ５ 反応混合物がさらに塩基、アルカリ金属炭酸
炭酸塩、アルカリ金属カルボン酸塩、塩化リチウ
ム又はホウ酸リチウムを含む特許請求の範囲１，
２，３又は４に記載の方法。 ６ イオウ源が硫化ナトリウムであり、酢酸ナト
リウムも含ませる特許請求の範囲５に記載の方
法。 ７ ポリ（アリーレン スルフイド）を製造する
方法であつて、以下を含むことを特徴とする方
法。 (a) イオウ源及び有機アミドを含む反応混合物
を、27kPaないし280kPaの範囲内の本質的に
一定圧力及び149℃ないし205℃の範囲内の第１
温度で水が蒸発しない条件下において、有機ア
ミドの溶液中にイオウ源の複合物が形成される
のに充分な時間接触させ、そして引き続き、 (b) 温度を第２の温度に上昇させる時間の間本質
的に一定の圧力に保持し、第２の温度において
前記の一定の圧力下で、本質的に全ての水を混
合物から除去し、そして (c) こうして生成した脱水された混合物を重合条
件下において、少なくとも１種のポリハロ置換
芳香族化合物と接触させる。 ８ 第２温度が205℃ないし260℃の範囲内である
特許請求の範囲７に記載の方法。 ９ 圧力が90kPaないし145kPaの範囲内である
特許請求の範囲８に記載の方法。 １０ イオウ源がアルカリ金属硫化物であり、そ
して有機アミドがＮ−メチルピロリドンである特
許請求の範囲７，８又は９の方法。 １１ 反応混合物がさらに塩基、アルカリ金属炭
酸炭酸塩、アルカリ金属カルボン酸塩、塩化リチ
ウム又はホウ酸リチウムを含む特許請求の範囲
７，８，９又は１０に記載の方法。 １２ イオウ源が硫化ナトリウムであり、酢酸ナ
トリウムも含ませる特許請求の範囲１１に記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US298441 | 1981-09-01 | ||
| US06/298,441 US4371671A (en) | 1981-09-01 | 1981-09-01 | Controlled, elevated pressure dehydration of poly(arylene sulfide) prepolymerization mixture |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5842622A JPS5842622A (ja) | 1983-03-12 |
| JPH033694B2 true JPH033694B2 (ja) | 1991-01-21 |
Family
ID=23150529
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57147871A Granted JPS5842622A (ja) | 1981-09-01 | 1982-08-27 | ポリ（アリーレン）スルフィドの重合前の混合物の脱水法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4371671A (ja) |
| EP (1) | EP0073526B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5842622A (ja) |
| AT (1) | ATE41021T1 (ja) |
| CA (1) | CA1181895A (ja) |
| DE (1) | DE3279474D1 (ja) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3318401A1 (de) * | 1983-05-20 | 1984-11-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden |
| DE3338501A1 (de) * | 1983-10-22 | 1985-05-02 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden |
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