JPH033697B2

JPH033697B2 -

Info

Publication number: JPH033697B2
Application number: JP14207282A
Authority: JP
Inventors: Takao Hayashi; Yasuhiro Sakanaka; Tokuaki Emura
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1982-08-18
Filing date: 1982-08-18
Publication date: 1991-01-21
Also published as: JPS5933132A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ゴム系有機溶剤に可溶な粉末ゴムの
製法に関するものである。さらに詳しく述べれ
ば、カルボキシル基を含有する水溶性高分子を含
むゴムラテツクスを酸性条件下で、高級アミン塩
水溶液中に滴下混合し、次いで合成樹脂エマルジ
ヨンを加えて得られる粉末ゴムスラリー液を水と
混ざるゴムの貧溶媒で処理後、アルカリ性とする
ことを特徴とするゴム系有機溶剤に可溶な粉末ゴ
ムの製法に関するものである。

従来、ゴムはゴムラテツクスから、単離される
ことが多く、その形状は比較的大きな塊状（ブロ
ツク状あるいはベール状）もしくはチツプ状であ
る。しかしながら、その使用あるいは用途によつ
ては、これを細断することが必要となる。特に、
溶剤型接着剤分野においては、溶解操作が不可欠
であり、この場合ゴムがブロツク状あるいはチツ
プ状であれば、その重量に比して表面積が小さい
ので、溶解に多大の時間を必要とする。これが粉
末状であれば、接着剤液の作製に際し、溶解を短
時間で行うことが可能で、溶剤型接着剤のゴム材
料として、工業的に大いに有利なものとなる。

このような多大な要望があるにもかかわらず、
ゴムは依然としてベール状あるいはチツプ状で供
給されている。これは、ゴムはその本性から、常
温でも、粘着性や弾性が高く、一旦粉末化しても
これらが相互に粘着して団塊化してしまうためで
ある。このため、従来からお互いに粘着して団塊
化しない粉末ゴムの製造法について種々の検討が
なされてきた。

かかる方法として、ゴムを物理的あるいは機械
的に粉砕して、タルク、シリカあるいは炭酸カル
シウム等の粘着防止剤を添加する物理機械的方法
とアルミニウム塩等の、ゴムラテツクスの凝固剤
である多価金属塩の水溶液にゴムラテツクスを加
え、化学的にゴムを粉末状に分離する化学的方法
がある。しかしながら、これらの粉末ゴムの製造
法においては、粉末ゴム中に多量の粘着防止剤や
凝固剤が混入するために、接着剤液を作製しても
これらが溶剤に不溶なため、二層分離して均一液
とならないという欠点があり、ゴム系溶剤型接着
剤のゴム材料として工業的に不利である。

本発明者らは以前に、本質的に無機物質を含有
しない粉末ゴムの製造法を発明した。（昭和51年
特許願第148732号）かかる方法によれば、アニオ
ンもしくはノニオン性のゴムラテツクスと水中で
解離して負荷電を持つアニオン性水溶性高分子の
混合液を、酸性条件下で該アニオン性水溶性高分
子とコアセルベーシヨンを生起しうるところの酸
性で水に溶解するカチオン性高分子、あるいは陽
イオン界面活性剤を含む水溶液中に滴下混合し、
ゴムを粉末状に分離し、次いで合成樹脂エマルジ
ヨンを加えて、脱水、乾燥することにより粉末ゴ
ムを製造することができる。しかしながら、かか
る粉末ゴムはゴム系溶剤に不溶な成分（以後ゲル
と称す）を含有していることがわかり、ゴム系溶
剤型接着剤のゴム材料としては不適当であること
が判明した。

かかる点を考慮して鋭意研究した結果、カルボ
キシル基を持つ水溶性高分子および該水溶性高分
子と酸性条件下でコアセルベーシヨンを生起する
物質として高級アミン塩を用い、かくして得られ
る粉末ゴムスラリー液を水と混ざるゴムの貧溶媒
で処理後、さらにアルカリ性とすることにより、
ゴム系有機溶剤に可溶でかつ自由流動性にすぐれ
た粉末ゴムを製造することに成功したものであ
る。

すなわち、本発明はアニオンあるいはノニオン
性のゴムラテツクスとゴムラテツクスの乾燥固形
分当り0.1〜10重量％のカルボキシル基を含有す
る水溶性高分子の混合物をゴムラテツクスの乾燥
固形分当り0.1〜10重量％の高級アミン塩を含有
する水溶液中に、酸性条件下で滴下混合し、次い
で、ゴムラテツクスの乾燥重量当り、１〜30重量
％の合成樹脂をエマルジヨンとして加えて得られ
る粉末ゴムスラリー液を水と混ざるゴムの貧溶媒
で処理後、該スラリー液をアルカリ性にすること
を特徴とするゴム系有機溶剤に可溶な粉末ゴムの
製造法に関するものである。

ここで述べるところの処理とは、粉末ゴムスラ
リー液あるいは過物を水と混ざるゴムの貧溶媒
と均一に混合することを意味する。

本発明において対象とするゴムはアニオンある
いはノニオン性のラテツクスとして得られるもの
であればすべて使用が可能であり、天然ゴムある
いは従来の乳化重合で製造される共役ジエン化合
物の単独重合体であるポリイソプレンゴム、ポリ
プタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、前記共
役ジエン化合物とスチレン、アクリロニトリル、
ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、ア
ルキルアクリレート、アルキルメタクリレート等
のビニル化合物との共重合体であるスチレンブタ
ジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、
ビニルピリジンブタジエンスチレンゴム、アクリ
ル酸ブタジエンゴム、メタクリル酸ブタジエンゴ
ム、メチルアクリレートブタジエンゴム、メチル
メタクリレートブタジエンゴム、あるいはエチレ
ン、プロピレン、イソブチレン等のオレフイン類
と共役ジエン化合物との共重合体であるイソブチ
レンイソプレンゴム等である。

好ましいゴムは、ゴム系溶剤型接着剤としての
用途の多いポリクロロプレンゴムであつて、少な
くとも50重量％が２−クロル−１，３−ブタジエ
ン（以下クロロプレンと略す）からなるゴムを意
味する。クロロプレンに対して使用できる代表的
な共重合しうる単量体には、スチレン、アクリロ
ニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸およびメタク
リル酸のアルキルエステル、ブタジエン、イソブ
レン、１−クロル−１，３−ブタジエン、２，３
−ジクロル−１，３−ブタジエン、２−シアノ−
１，３−ブタジエン等があつて、これらのゴムラ
テツクスは既知の乳化重合技術に従つて容易に製
造することができる。特に、低温で重合された結
晶化度の高いポリクロロプレンゴムラテツクスを
用いるのが好ましい。

本発明で用いられる水溶性高分子はカルボキシ
ル基を有するものであつて、アルギン酸ナトリウ
ム、アラビヤゴム等の天然品やカルボキシメチル
セルロースナトリウム、アクリル酸・メチルアク
リレート共重合体、メタクリル酸、メチルアクリ
レート共重合体、酢酸ビニル・クロトン酸共重合
体、スチレン・マイレン酸共重合体等の合成品が
あつて、ゴムラテツクスの乾燥固形分当り0.1〜
10重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲で用い
られ、水溶液の形でゴムラテツクスに加えられる
のが好ましい。

本発明で用いられる前記水溶性高分子と酸性条
件下でコアセルベーシヨンを生起しうる高級アミ
ン塩とは高級アミンの酢酸塩、塩酸塩、硫酸塩、
硝酸塩等であつて、高級アミンとしては、ドデシ
ルジメチルアミン、セチルジメチルアミン、ヤシ
アルキルジメチルアミン、硬化牛脂アルキルジメ
チルアミン、ステアリルメチルベンジルアミン、
ドデシルメチルベンジルアミン、ポリオキシエチ
レン牛脂アルキルプロピレンジアミン、ドデシル
ジエタノールアミン、ヤシアルキルアミン、牛脂
アルキルアミン、セチルアミン、ステアリルアミ
ン、硬化牛脂アルキルアミンが挙げられる。これ
らの高級アミン塩はゴムラテツクスの乾燥固形分
当り0.1〜10重量％、好ましくは１〜５重量％の
範囲で用いられる。

本発明において、水溶性高分子を含有するゴム
ラテツクスを酸性条件で高級アミン塩の水溶液中
に滴下混合することにより、ゴムを粉末状に分離
するのであるが、これを効果的に行うための水溶
性高分子と高級アミン塩の使用比率は予め予備実
験を行うことにより容易に決定することができ
る。

本発明におけるゴムラテツクスから粉末状ゴム
への分離は酸性条件下でのみ起こりうるものであ
つて、Hzの調節を行うことが必要である。このPH
の調節に用いられる酸としては、塩酸、硫酸、硝
酸等の無機酸、あるいは酢酸等の有機酸があつ
て、添加方法には何らの制限もなく、粉末分離終
了時のPHが酸性、好ましくはPHが４〜５に保たれ
ていればよい。

以上の操作は各溶液を室温で撹拌下で混合する
だけでよく、ゴムラテツクスからゴムを速やかに
かつ容易に粉末状に分離することができる。この
場合、水量あるいは撹拌強さの影響を受けるが、
重要な因子でなく、好適な水量、あるいは撹拌強
さは、個々の場合に予め予備実験を行つて容易に
決定することができる。

かくして得られる粉末ゴム分散液に、次いで合
成樹脂がエマルジヨンとして添加混合される。前
記段階で得られる粉末ゴムは綿布等によつて容易
に別、洗浄できるが、荷重下に脱水すると、脱
水後にお互いに粘着して団塊化する傾向にあり、
ゴムを粉末状態で得るのが困難となる。

本発明においては、かかる点を合成樹脂をエマ
ルジヨンとして加えることにより解決したもので
あつて、脱水後にもゴムが団塊化しない流動性の
ある、あるいは軽度の粉砕で粉末ゴムにすること
ができる。ここで用いられる合成樹脂とは、ガラ
ス転移温度が30℃以上のものであつて、ポリスチ
レン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニ
ル、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチ
レン・メチルメタクリレート共重合体、スチレ
ン・ブタジエン共重合体、スチレン・塩化ビニル
共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体
等が挙げられ、これらの合成樹脂はエマルジヨン
として用いられる。これらの合成樹脂はゴム系溶
剤型接着剤液の作製に用いられる溶剤を考慮して
選択する必要があり、該溶剤に可溶な合成樹脂を
用いるのが好ましい。これらの合成樹脂はゴムラ
テツクスの乾燥固形分当り１〜30重量％、好まし
くは３〜15重量％の範囲で用いられる。この量が
１重量％未満であると脱水後の団塊化防止に充分
な効果を発揮せず、又30重量％をこえて用いる
と、ゴムとしての性質が損なわれるため好ましく
ない。

合成樹脂を粉末ゴム分散液中にエマルジヨンと
して加え、充分に好ましくは10分間以上混合する
ことによつて得られる粉末ゴムスラリー液は、遠
心分離器等によつて容易に脱水でき、流動性のあ
るあるいは軽度の力で粉砕して湿潤粉末ゴムにす
ることができる。次いで、乾燥して得られる粉末
ゴムは、しかしながら、トルエン、ベンゼン等の
ゴム系有機溶剤に溶解すると完全に溶解せず、２
〜20重量％のゲル分として沈殿し、二層に分離し
た。かかる現象はゴム系溶剤型接着剤のゴム材料
としての用途を考えると大いに不利であり、均一
なゴム溶液にするにはゲル分を除去する必要があ
る。

かかる点に注目して鋭意研究した結果、かかる
ゲル分はアルカリ水溶液に溶解することが判明し
た。本発明において、合成樹脂を加えて得られる
粉末ゴムスラリー液にただちにアルカリ水溶液を
加えてアルカリ性にすると、粉末状態が破壊され
ゴムは塊状に凝集してしまう。かかる点を防止、
すなわち、アルカリ水溶液の添加により粉末ゴム
スラリー液の粉末ゴムの凝集を防止するためには
該粉末ゴムスラリー液を水と混ざるゴムの貧溶媒
で処理することが必要である。ここで述べるとこ
ろの水と混ざるゴムの貧溶媒による処理とは、合
成樹脂を加えた粉末ゴムスラリー液あるいはデカ
ンテーシヨンや別等により得られる湿潤粉末ゴ
ムを水と混ざるゴムの貧溶媒とあるいは貧溶媒中
に混合、投下することを意味するのであるが、こ
れらの処理によつて粉末ゴムは凝集することなく
均一に分散したものが得られる。

この処理は数分間行えば充分であり、ここで用
いられる水と混ざるゴムの貧溶媒としてはメチル
アルコール、エチルアルコール、イソプロピルア
ルコール等の低級アルコール類やアセトン等があ
つて、粉末ゴムを撹拌下で自由に分散しえる量を
用いれば充分である。その量は任意に選択できる
が、好ましくは使用されるゴムラテツクスの0.5
〜５倍容量が用いられる。

本発明において、前記の水と混ざるゴムの貧溶
媒で処理された粉末ゴムスラリー液にアルカリ水
溶液を添加してアルカリ性にするのであるが、前
記処理を行うと、アルカリ性物質を添加しても粉
末ゴムは何ら凝集することもなく、粉末ゴムスラ
リー液の流動性は失なわれない。ここで用いられ
る粉末ゴムスラリー液のPHをアルカリ性にするた
めに用いられる物質としては水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、アンモニア水、重亜硫酸ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等があり、
粉末ゴムスラリー液のPHがアルカリ性、好ましく
はPHが９以上になるまで加えれば充分であり、添
加後、撹拌混合を５分間以上、好ましくは15分間
行うことによりゲル分を除去することができる。

以上の操作で得られる粉末ゴムスラリー液は遠
心分離器等により容易に脱水でき、流動性のある
あるいは軽度の力で粉砕して湿潤粉末ゴムにする
ことができる。

次いで、乾燥されるが、乾燥の方法は特に限定
されたものでなく、通風乾燥、熱風乾燥、真空乾
燥、流動乾燥等の方法を自由に選択して用いるこ
とができる。粒度の均一な乾燥粉末ゴムを得るに
は、好ましくは運動状態で乾燥することのできる
流動乾燥や気流乾燥の方法を用いるのが好まし
い。

本発明は以上の構成からなる有機溶媒に可溶な
粉末ゴムの製造法であつて、本発明によれば、粒
度が約３mm径あるいはそれ以下の、ベンゼンある
いはトルエン等のゴム系有機溶剤に均一にかつ速
やかに溶解する粉末ゴムを容易に、速やかにかつ
効率よく製造することができる。

以下に本発明を理解しやすくするために、実施
例を示して説明するがこれに限定されるものでな
い。実施例中で特に記載のない限り、部と％はす
べて重量による。

実施例に用いたポリクロロプレンゴム（以下
CRと略す）ラテツクスクロロプレン100部とドデシルメルカプタン
0.115部を含有し、ロジンカリ石ケン3.6部とホル
ムアルデヒド・ナフタレンスルホン酸リーダ0.4
部で安定化されたアルカリ性の水性エマルジヨン
を調整した。重合はエマルジヨンの温度を12℃に
設定し、ハイドロサルフアイトの1.5％水溶液を
１部加え、引続き１％の過硫酸カリウム水溶液を
連続的に滴下しながら行つた。重合は転化率が70
％になつた時、0.1部のｔ−ブチルカテコールと
0.1部のフエノチアジンを加えて重合を停止し、
未反応クロロプレンを常法によりストリツピング
して留去して乾燥固形分が約37％のCRラテツク
スを得た。

実施例１ CRラテツクス2000ｇにカルボキシメチルセル
ロースナトリウムの１％水溶液（25℃における粘
度、113cps）800ｇを加えて混合し、均一混合液
とした。次いで、これを12ｇの酢酸を含むポリオ
キシエチレン牛脂アルキルプロピレンジアミン・
酢酸塩の0.8％水溶液2000ｇ中に撹拌下で５分間
にわたつて加えた。ゴムはただちに粉末状に分離
し、その時のPHは4.8であつた。次いで、日本合
成ゴム社製のポリスチレンエマルジヨン（商品
名、LX303約45％固形分）100ｇを１分間にわた
つて加え、さらに10分間混合を続けた。次いで、
デカンテーシヨンにより水を除去した後、1.8
のエチルアルコールを加え、３分間混合を続け
た。そして２％の水酸化ナトリウムを加え、PHを
９に調整して30分間混合した。粉末ゴムスラリー
液は凝集せず、粉末ゴムの分散状態は良好であつ
た。次いで、遠心分離器で脱水し、解砕後、40℃
で30分間流動乾燥して1.5mm以下が98％の自由流
動性の粉末ゴムを得た。この粉末ゴムを200mesh
の金網で作つたカゴの中に入れ、ベンゼン中に室
温下で40時間浸漬後のベンゼンに不溶なゲル分を
測定した所、粉末ゴムは全て溶解しており、ゲル
分は０％であつた。又、５％のトルエンのゴム溶
液を作製したところ、均一で透明なゴム溶液を得
ることができた。

比較例１実施例１においてポリスチレンエマルジヨンを
加えて得られる粉末ゴムスラリー液をエチルアル
コールで処理しないで、ただちに２％の水酸化ナ
トリウムを加えたところ、PHが７になると粉末ゴ
ムは凝集しはじめPHが９では粉末ゴムが塊状に凝
集し、団塊化してしまい、粉末ゴムを得ることが
できなかつた。

比較例２実施例１において、ポリスチレンエマルジヨン
を加えて得られる粉末ゴムスラリー液をエチルア
ルコールで処理後、遠心分離器で脱水後、解砕し
40℃で30分間流動乾燥して1.5mm以下が98％の自
由流動性の粉末ゴムを得ることができた。しかし
ながら、実施例１と同様にしてゲル分を測定した
ところ3.86％のゲル分を含んでいることが判明し
た。又、５％のトルエンのゴム溶液を作製したと
ころ、ゲル分が底に沈殿し、均一なゴム溶液を得
ることができなかつた。

実施例２ CRラテツクス3000ｇにアラビアゴムの２％水
溶液（25℃における粘度5cps）1200ｇを加え、均
一混合物とした。次いで10％酢酸水溶液でPHを
6.5に調整したものを６ｇの酢酸を含むポリオキ
シエチレン牛脂アルキルプロピレンジアミン・酢
酸塩の0.8％水溶液5000ｇ中に撹拌下で10分間に
わたつて加えた。添加終了後の粉末分離液のPHは
4.6であつた。次いで、ポリスチレンエマルジヨ
ン（商品名 LX303約45％固形分）150ｇを３分
間にわたつて加え、さらに10分間混合を続けた。
次いで綿布で水を除去し、湿潤粉末ゴムを1.8
のメチルアルコール中に撹拌下に投下した。分散
状態は良好であり、２％のアンモニア水でPHを９
にし、30分間混合を続けた。遠心分離器で脱水、
解砕後、35℃で45分間流動乾燥した。1.5mm以下
が95％の自由流動性の粉末ゴムを得、これを実施
例１と同様にしてゲル分を測定した所、不溶解分
はなく、ゲル分は０％であつた。

比較例３実施例２において、アンモニア水で処理しなか
つた所、1.5mm以下が96％の自由流動性の粉末ゴ
ムを得ることができたが、実施例１と同様のゲル
分の測定を行つたところゲル分は3.91％であつ
た。

実施例３実施例２においてアラビアゴムの代わりにアル
ギン酸ナトリウムの１％水溶液（25℃における粘
度355cps）1200ｇを用いた以外は実施例２と同様
にして粉末分離し、ポリスチレンエマルジヨンを
加えた。デカンテーシヨンにより水を除去後1.5
のイソプロパノールを加え、均一に混合した。
粉末ゴムスラリー液は安定であり、３分間混合
後、１％の水酸化カリウム水溶液でPHを12に調整
し、15分間混合を続けた。脱水、解砕後、40℃で
30分間流動乾燥して得られた粉末ゴムは1.5mm以
下が98％の自由流動性のものであつて、実施例１
と同様にして測定したゲル％は０であつた。

比較例４実施例３において、水酸化カリウムによるアル
カリ処理を行わなかつた粉末ゴムは1.5mm以下が
99％であつたが、実施例３と同様にして測定した
ゲル分は4.33％であり、不溶解分を含んでいた。

実施例４ CRラテツクス3000ｇにカルボキシメチルセル
ロースナトリウムの２％水溶液（25℃における粘
度18cps）900ｇを加え、均一混合物とした。これ
を酢酸18ｇとヤシアルキルアミンの塩酸塩36ｇを
含む水溶液5000ｇ中に撹拌下で10分間にわたつて
加えた。添加終了後の粉末分離液のPHは4.9であ
つた。次いで、高スチレン・ブタジエンエマルジ
ヨン（日本ゼオン社製の商品名Nipol2507、乾燥
固形分47％）180ｇを２分間にわたつて加え、さ
らに５分間混合を続けた。デカンテーシヨンによ
り水を除去部、1.5のアセトンを加え、10分間
混合した。ゴムは凝集せず、分散状態は良好であ
つた。次いで２％の水酸化カリウムでPHを９にし
て10分間アルカリ処理した後、遠心分離器で脱
水、解砕し、40℃で30分間流動乾燥した。1.5mm
以下が97％の自由流動性粉末ゴムが得られ、この
粉末ゴムをトルエンに溶解したところ、完全に溶
解し不溶解分はなく、ゲル％は０であつた。一
方、アルカリ処理をしなかつた場合、1.5mm以下
が97％の自由流動性ゴムを得ることができたが、
このゴムはトルエンへの不溶解分、すなわちゲル
分を5.33％含んでおり、均一なゴム溶解とするこ
とができなかつた。

実施例５実施例３において、CRラテツクスの代わりに、
乳化剤としてオレイン酸カリウムを用いて作製し
たスチレン・ブタジエンゴムラテツクス（結合ス
チレン量23％、乾燥固形分38％、ムーニイ粘度
ML₁₊₄＝60）3000ｇを用いた以外は実施例３と同
様にして粉末ゴムを製造した。1.5mm以下が94％
の自由流動性の粉末ゴムが得られトルエン中に溶
解したところ、完全に溶解し、不溶解分は存在せ
ず、ゲル分は０％であつた。なお、実施例におい
て、水酸化カリウムによるアルカリ処理をしなか
つた場合、1.5mm以下が94％の自由流動性の粉末
ゴムを製造できたが、このゴムはトルエンへの不
溶解分であるゲル分を4.51％含んでいた。

実施例６実施例３において、CRラテツクスの代わりに、
乳化剤としてオレイン酸ナトリウムを用いて作製
したアクリロニトリル・ブタジエンゴムラテツク
ス（結合アクリロニトリル量33％、乾燥固形分40
％、ムーニイ粘度ML₁₊₄＝46）3000ｇを用いた以
外は実施例３と同様にして粉末ゴムを製造した。
1.5mm以外が97％の自由流動性のゴムが得られ、
メチルエチルケトンに溶解した所、不溶解分は存
在せず、均一なゴム溶液にすることができた。な
お、実施例において水酸化カリウムによるアルカ
リ処理を行わなかつた場合、1.5mm以下が97％の
自由流動性粉末ゴムを得ることはできたが、この
ゴムはメチルエチルケトンへの不溶解分であるゲ
ル分を4.28％含んでおり、均一なゴム溶液を得る
ことができなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ゴムラテツクスとカルポキシル基を含有する
水溶性高分子の混合物を酸性条件下で高級アミン
塩の水溶液中に滴下混合し、次いで合成樹脂をエ
マルジヨンとして加えて得られる粉末ゴムスラリ
ー液または該液より得る湿潤粉末ゴムを水と混ざ
るゴムの貧溶媒で処理後、アルカリ性にすること
を特徴とする有機溶剤に可溶な粉末ゴムの製造
法。