JPH0337105A - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、マグネットワイヤ、電カケープル、回路、電
力貯蔵リンク、磁気シールド、マイスナー効果応用機器
、ジョセフソン素子、５ＱＵＩＤ素子、ベアリング、ア
クチュエーター等に用いられる粉状の酸化物超電導体の
製造方法に関する。

（従来の技術とその課題） 近年、液体Ｎ、温度以上で超電導を示す例えば希土類元
素、アルカリ土金属及びＣｕ等からなる酸化物超電導体
が見出されている。

これらの酸化物超電導体は、従来の液体Ｈｅ温度で超電
導を示す金属超電導体に較べて格段に経済的であり、各
分野での利用が検討されている。

ところで一般に超電導体は、磁束が侵入するとその移動
によって臨界電流密度（、ＩＣ）が低下する為、超電導
体内に非超電導物質を分散せしめ、これに磁束をピンニ
ングさせて、】、の低下防止が計られている。

Ｌ７かしながら酸化物超電導体の場合、非超電導物質の
分散は酸化物超電導体となし得る原料粉末にＡｇ粉等の
非超電導物質を配合し混合して、これを所定形状に成形
後加熱焼結するという方法により行われている為、非超
電導物質を均一微細に分散させることができず、従って
ピンニング効果が低下してＪｃ値に高い値が得られない
という問題があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はかかる状況に鑑み鋭意研究を行い、酸化物超電
導体の構成元素を含む化合物と貴金属元素を含有する化
合物とを同じ溶液に溶かし、これを霧状化して加熱反応
させると貴金属が微細に分散した酸化物超電導粉体が得
られることを知見し、更に研究を重ねて本発明を完成さ
せるに到ったものである。

即ち本発明は、酸化物超電導体の構成元素を含む化合物
及び貴金属元素を含有する化合物とをそれぞれ所定量溶
媒に溶解し、この溶液を霧状化し、当該霧状体を酸素含
有雰囲気中にて所定温度に加熱して、貴金属元素をＩ〜
５０−１％含有する酸化物超電導体に反応せしめること
を特徴とする酸化物超電導体の製造方法である。

本発明において、酸化物超電導体の構成元素を各々含有
する化合物としては、各種塩類でイツトリウム系超電導
体について例示するとＹ、Ｂａ、Ｃｕのそれぞれ酢酸塩
、硝酸塩、ハロゲン化物或いは有機金属化合物等の水溶
液が適用される。勿論、アルコキシドやキレート等の有
機溶媒溶液なども使用できる。

又貴金属元素を含有する化合物としては、Ａｇ、Ａｕ、
Ｐｄ、ＰＬ、ＯｓＳ　！　ｒ、Ｒｕ、Ｒｈ及びこれらの
合金のそれぞれ酢酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物或いは有
機金属化合物等が用いられる。酸化物超電導体の構成元
素を各々含有する化合物の混合溶液の調製は例えばＹ系
ではＹ：Ｂａ：Ｃｕ−１：２：３のモル比で混合する。

本発明において上記混合溶液を霧状化する方法としては
、例えば上記化合物をそれぞれ水等の溶媒又はアルコキ
シドやキレート等は有機溶媒に溶解し、これを超音波ネ
プライザ、気流式ノズル等により霧状化する方法が用い
られる。霧化の際のキャリアガスは大気、Ｏ８のほかＮ
オ、Ｈｅ、Ａｒなどが使用できる。

本発明において上記霧状体を酸化Ｉ＋３超電導粉体に加
熱反巧させる加熱方法としては、電気抵抗加熱、高周波
誘導加熱、バーナ加熱等の方法が特に適している。

本発明方法において、霧状体の加熱温度は使用する原料
溶液のｍ威によって決まるが上記化合物の塩基分の分解
温度以上とする必要があり、通常６００″Ｃ以上、特に
無機塩の場合は８００°Ｃ以上とする必要がある。

熱分解後、沈降、フィルター、静電補集等の方法で生成
した微粒子を補集する。また霧化した後凍結乾燥する場
合は乾燥物をボート上で熱処理する他、流動床炉を用い
て処理することもでき、これにより生産性の向上を計る
ことができる。

上記加熱反応にまり生成する酸化物超電導粉体には貴金
属が微細に分散して含有されており、その分散形態は、
上記酸化物超電導粉体の大きさによって原子状、コロイ
ド状、粒子状等に変化し、上記粉体が細かい程貴金属は
微細に分散しピンニング効果も向上するものである。ち
なみに粉体粒子径が０．５μの場合において、貴金属は
０．０５〜０．１５−の微粒子として分散する。而して
上記酸化物超電導粉体の平均粒子径は、ｌ−を超えると
上記粉体中の貴金属粒子が大きくなり過ぎてピンニング
効果が低減し、０．０１ｎ未満では粉体のハンドリング
がし難くなるので、酸化物超電導粉体の平均粒子径は０
．０１−１μが好ましいものである。

本発明方法において酸化物超電導粉体中に含有させる貴
金属の量を１〜５０−ｔ％（以下％と略記）に限定した
理由は、１％未満では貴金属の分散粒子が少ない為、又
５０％を超えると分散粒子が粗大化する為、いずれの場
合もそのピンニング効果が著しく低下する為である。

本発明方法により得られた酸化物超電導粉体はスクリー
ン印刷、ドクターブレード、押出し等により成形して用
いることが可能であり、更に上記成形体文は上記粉体を
Ａｇパイプ、ＳＯＳパイプ又は金属容器に充填してこれ
を圧延、プレス、押出し等により少なくとも一方向の延
伸加工を与えて所望形状に加工すると上記物体中に含有
される貴金属相は粉砕されてより均一微細に分散し、そ
のピンニング効果が一層向上する。

又、得られた酸化物超電導粉体の成形体又は上記成形体
の延伸加工材等は酸素含有雰囲気中で所定の加熱焼結を
施すことにより、酸素が十分に補給され又高密度化して
Ｊｃ等の超電導特性が更に向Ｅする。

〔作用〕

本発明方法においては、酸化物超電導体の構成元素を含
有する化合物と一緒に貴金属元素を含有する化合物を同
じ溶液に溶解し、この溶液を霧状化し、この霧状体を加
熱して酸化物超電導体となすので、得られる物体は、微
細なものとなり、又この超電導粉体には非超電導物質で
ある貴金属元素が原子状或いは析出相として均一微細に
分散している為、この粉状の超電導体を用いて製造され
る酸化物超電導成形体は、上記貴金属相等が磁束のピン
ニングに有効に作用してＪｅ等の超電導特性に優れたも
のとなる。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例１ 出発原料としてＹ、Ｂ、ａ及びＣｕの硝酸塩即ちＹ　（
ＮＯ３）、ｌ　、　Ｂ　ａ　（ＮＯｘ）ｉ及びＣｕ（Ｎ
Ｏｚ）ｚを用い、これらをＹ：Ｂａ：Ｃｕが原子比で１
；２：３になるように秤量し、これを水に混合溶解して
Ｙ　Ｂ　ａ　ｇ　Ｃｕ　ｓに換算して０．０６ｍｏＥ／
ｉ！の水溶液を作製し、この水溶液にＡ　ｇ　（Ｎ　０
３）ｔを種々型熔解して原料溶液となした。而してこの
原料溶液を第１図に示した粉末製造装置により霧状化し
、これを加熱反応せしめてＹ系酸化物超電導粉体となし
た。

即ち、上記原料溶液１を周波数１．７　Ｍ）Ｉｚの超音
波振動子よりなる霧化装置２により霧状化し、これを流
速３１！／＋ｍｉｎの酸素ガスにのせて粒子分級器３に
搬送して、所定の径の霧状体を選別し、この選別した霧
状体４を１０００℃に加熱した反応炉５内に通して酸化
物超電導粉体６に反応せしめ、次いで水分補集器７にて
脱水し分級したのち、電気集塵器８に搬送し、電極９と
の間で５０００　Ｖの直流電圧を荷電した補修板１０上
に堆積させてＹ系酸化物超電導粉体を製造した。

実施例２ 出発原料にＹ、Ｂａ、Ｃｕの酢酸塩、即らＹ（ＣＨｓＣ
ＯＯ）ｘ、Ｂａ　（ＣＨ，Ｃｏｏ）ｚ、Ｃｕ（ＣＦ（＊
Ｃ’０Ｏ）ｉを用いてＹＢａｚＣｕ、に換算して０．０
６ｍｏ１２　／　Ｉ！、の水溶液を作製し、この水溶液
にＡｇの硝酸塩即ちＡ　ｇ　（ＣＨｘ　ＣＯＯ）　ｔを
種々型溶解して原料溶液となした他は実施例１ど同し方
法によりＹ系酸化物超電導粉体を製造した。

実施例３ 出発原料としてｌ’３ｔ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの硝酸塩、
即ちＢ　ｉ　（ＮＯｓ）ｚ　、Ｓ　ｒ　（Ｎｏ、）、　
、Ｃａ（Ｎｏｔ）ｔ　、Ｃｕ　（ＮＯｘ）ｚを用い、こ
れをＢｉ：Ｓｒ、Ｃａ：Ｃｕが２＝２：２：３になるよ
うに秤量し、これを水に混合溶解してＢｉｚＳｒ２Ｃａ
、　！　Ｃｕ　３に換算して０．０３ｔａｏｌ　／　ｅ
の水溶液を作製し、この水溶液にＡ　ｇ　（Ｎ　Ｏｘ＞
　ｔを種々型溶解して原料溶液となした他は、実施例１
と同し方法によりＢｉ系酸化物超電導粉体を製造した。

比較例１ 実施例１〜３において、水溶液にＡ　ｇ　（Ｎ　０３）
２又はＡｇ　（ＣＨＩＣＯＯ）ｔを、得られる物体中の
Ａｇが本発明の限定値外の量となるように溶解した他は
、実施例１〜３と同じ方法によりＹ系又はＲ＋　　五憂
自ノｌ／出冑ｍり！遭ｔＯ１表メー懐Ｉト引　　す令斯
くの如くして得られた各々の粉体を外径ＩＯ閣内径９ｗ
のＡｇバイブに充填し、これを溝ロール及び引抜加工に
より外径０．５　ｍの線材となし、しかるのちこの線材
を大気中で種々条件にて焼結し、酸化物超電導線材とな
した。

而して得られた各々の酸化物超電導線材に一ついて、焼
結体密度、曲げ加工性及びＪ、を測定した。

結果は製造条件を併記して第１表に示した。

尚、Ｊ、の測定は０．１テスラーの磁場を印加した状態
で液体窒素中にて４Ｑ子法により測定した。

又曲げ加工性は曲げ歪を与え内部の超電導体層にクラッ
クが生した時の応力をもって表わした。

第１表より明らかなように本発明方法品（１〜３０）は
、比較方法品（３１〜３９）に較べて曲げ加工性及びＪ
、が高い値を示している。これは本発明方法品はＡｇが
酸化物超電導体中に微細に分散している為、曲げ加工性
に対しては曲げによる歪が上記Ａｇの分散相に特にＡｇ
量相に均一に吸収されたこと、又Ｊ、に対してはＡｇの
分散相又は固溶原子によって磁束がピンニングされたこ
とに起因している。

本発明方法品は粉体の粒径が小さい為に銀パイプへの充
填が十分になされず、その結果焼結体の相対密度が比較
的低い値のものとなったが、銀パイプへの充填方法が改
善されるとＪｃは一層向上することが予想される。

本発明方法品の相対密度、曲げ加工性、Ｊｃの各位は粉
体中のＡｇ量が２５％のところで最大値を示し、又粉体
の平均粒径は微細な程高い値を示し、粒径がｌ、ｎを超
えたもの（７，１７，２７）は他に較べてＪ、がかなり
低下することが認められた。

比較方法品は粉体中のＡｇ量が本発明の限定値外にある
もので、曲げ加工性及びＪ、かいずれも低い値のものと
なった。

〔効果〕

以上述べたように本発明方法によれば、貴金属相が微細
に分散した酸化物超電導体が得られ、これを用いて製造
した酸化物超電導成形体は、ピンニング効果に優れる為
Ｊｃが高く、又曲げ加工性にも優れたもので、工業上顕
著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明の実施に使用する装置の一例を示す説
明図である。 ｌ・・・原料溶液、　２・・・霧化装置、　４・・・霧
状体、５・・・反応炉、　６・・・酸化物超電導粉体、
　　１０・・・補集板。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸化物超電導体の構成元素を含む化合物及び貴金属元素
   を含有する化合物とをそれぞれ所定量溶媒に溶解し、こ
   の溶液を霧状化し、当該霧状体を酸素含有雰囲気中にて
   所定温度に加熱して、貴金属元素を１〜５０ｗｔ％含有
   する酸化物超電導体に反応せしめることを特徴とする酸
   化物超電導体の製造方法。