JPH0337174B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポジ−ポジ型感光性樹脂組成物に関
し、感光性が高く、耐薬品性が優れ、感脂性（印
刷インキ受着性）が優れ、機械的強度の大きい陽
画像型の写真製版用材料を提供するものである。

（従来の技術） 陽画像型の感光性組成物としてｏ−キノンジア
ジド、またはｏ−ナフトキノンジアジドのスルホ
ン酸エステルまたはアミドを使用することは公知
である。これらのジアジド化合物は紫外線波長域
の活性光線が照射されると窒素ガスを放出して、
水分の存在下で遊離のカルボン酸を生成する性質
いわゆるスス（Su¨）反応を起こす。この性質を
利用してパターニングされたマスクを介して紫外
線を照射すれば露光部のみがアルカリ可溶性を示
し、アルカリ水溶液に溶解除去され、マスクに対
応したパターンを得ることができる。

これらのｏ−キノンジアジド、またはｏ−ナフ
トキノンジアド類を単独で感光性材料として用い
ることもできる塗膜の形成性が悪く、ジアジド化
合物の結晶が感光性材料の支持体上に析出するの
で実用的でない。そこで塗膜形成剤、たとえばア
ルカリ可溶性樹脂（ノボラツク等）を担体とした
感光性材料が使用されている。

また、ｏ−キノンジアジドまたはｏ−ナフトキ
ノンジアジド類とアルカリ可溶性フエノールノボ
ラツク樹脂とのスルホン酸エステルもまた感光性
材料として用いられている。そしてこれらは、印
刷分野におけるオフセツト印刷用感光膜兼インキ
受容体として、またはプリント配線板、集積回
路、LSIなどの電子材料部品を製造するさいのホ
トレジストとして広く使用されている。

しかしながらこのような化合物や、そのエステ
ル化物の単独もしくはアルカリ可溶性樹脂と混合
して調整した感光層は、紫外線露光部と未露光部
とのアルカリ現像性（溶解度差）が小さいため、
これらを現像するためにはアルカリ現像液の組成
を厳密に調整する必要があるばかりでなく、これ
らの現像性は現像液温度、現像時間に大いに左右
され、再現性ある画像を得ることが難かしいた
め、これらの感光層のアルカリ現像液による現像
性には限界がある。この種の感光性組成物には、
短時間で多量処理できる高感度の要求、また耐薬
品性の向上、印刷インキ受着性の向上等の性能も
強く望まれている。従来この種の要求に答えるた
めには、感光層中に添加剤が樹脂を加えたり、樹
脂自体を改質したりする方法が行なわれている
が、いづれも要求を満足させるに至つていない。

（発明の目的） 発明者らは、上記のような事情にかんがみて感
光性が高く、耐薬品性、感脂性（印刷インキ受着
性）および機械的強度が優れ、皮膜形成性も良好
な効果的な陽画像型写真製版用の感光性組成物を
開発しようとして鋭意研究した結果、本発明を完
成した。

（発明の構成） 本発明の感光性樹脂組成物は、下記の一般式
（）で表わされる感光性樹脂を含有することを
特徴とするものである。

上記の一般式（）中のR₁、R₂およびR₃は、
おのおの独立して水素原子、脂肪族炭化水素基、
フエニル基または低級アルコキシ基を表わし、ｎ
は２以上の整数を表わし、Ｄはｏ−ベンゾキノン
ジアジドスルホニル基またはｏ−ナフトキノンジ
アジドスルホニル基を表わす。

上記の置換基R₁、R₂およびR₃によつて表わさ
れる脂肪族炭化水素基および低級アルコキシ基と
しては、下記のものが適当である。

〔脂肪族炭化水素基〕

一般式（）中の脂肪族炭化水素基として適当
なものは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、アミル基、C₁₅H₂₇基などである。

〔低級アルコキシ基〕

一般式（）中の低級アルコキシ基として適当
なものは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基などである。

（感光性樹脂の製造方法） 前記の一般式（）によつて表わされる感光性
樹脂は、概括的にいえば、フエノールまたは脂肪
族炭化水素基、フエニル基、低級アルコキシ基を
もつたフエノールを単独または混合した系にホル
ムアルデヒドと縮合させて、下記の一般式（） によつて表わされる樹脂を製造し、ついでこの樹
脂とｏ−ベンゾキノンジアジドスルホニルクロリ
ドまたはｏ−ナフトキノンジアジドスルホニルク
ロリドとを反応させることによつて製造すること
ができる。ただし一般式（）中の記号R₁、R₂
およびR₃は、一般式（）のそれらと同一のも
のを表わす。

従来の技術においては、一般にノボラツク型フ
エノール樹脂は、酸性触媒の存在下においてアル
デヒド類をフエノール類に対して等モル以下の割
合で反応させて製造されている。このような従来
の方法によれば、メチロールとフエノール類の核
との反応が圧倒的に多く、ほとんどすべてがメチ
レン結合となつてしまい、メチロールとメチロー
ルとの縮合反応、すなわちエーテル結合はほとん
ど無視されるほど少ないことがNMRの分析によ
つて証明される。また塩基性触媒の存在下におい
てアルデヒド類と縮合反応させたレゾール型フエ
ノール樹脂においては、エーテル結合はノボラツ
ク型よりやや多く残るが、それでも従来の方法で
はエーテル係合は無視されるほど少ないのであ
る。

本発明においてはメチロールとメチロールとの
縮合反応を行なわせるために、次のような特殊な
操作を行なうのである。

すなわちフエノール類とアルデヒド類を塩基性
触媒の存在下においてゆつくり反応させ、メチロ
ール化を行ない、その反応型のPHを徐々に酸性側
に移し、フエノール類を添加し、約130℃以下の
温度で縮重合して樹脂化する。このようにして得
た樹脂をNMRにより分析して調べると、合成条
件によりフエノール間の結合は、約５〜60％のジ
メチレンエーテル結合で残りがメチレン結合とな
ることが確認される。

このようにして製造される一般式（）の樹脂
のうち、好適なものを例示すれば下記のとおりで
あるが、本発明は下記の例によつて制限を受ける
ものではない。

(1) フエノールとｍ−クレゾールとホルマリンの
縮重合物。

(2) フエノールとｐ−tert−ブチルフエノールと
のホルマリン縮重合物。

(3) フエノールとｐ−メトキシフエノールとのホ
ルマリン縮重合物。

(4) フエノールとｐ−ブトキシフエノールとのホ
ルマリン縮重合物。

(5) ｍ−クレゾールとｐ−tert・ブチルフエノー
ルとのホルマリン縮重合物。

(6) ｐ−プロピルフエノールとｐ−エトキシフエ
ノールとのホルマリン縮重合物。

(7) ｐ−メトキシフエノールとｐ−エトキシフエ
ノールとのホルマリン縮重合物。

(8) ｍ−クレゾールとホルマリンとの縮重合物。

(9) フエノールとｐ−フエニルフエノールとホル
ムアルデヒドとの縮重合物。

(10) ｍ−クレゾールとｐ−エトキシフエノールと
ホルムアルデヒドとの縮重合物。

(11) フエノールカルダノールとホルムアルデヒ
ドとの縮重合物。

（組成物の構成成分） 本発明の組成物は一般式（）の樹脂をそのま
ま使用することもできるが、アルカリ可溶性樹脂
や他の感光性物質を添加することもできる。また
所望に応じて染料、安定剤等、この種の感光性組
成物に慣用されている添加剤を含有させることも
できる。

（製版用材料の製造方法） 本発明の感光性樹脂組成物は、これを有機溶剤
に溶解して支持体上に塗布したのち、有機溶剤を
揮散させれば製版用材料として使用することがで
きる。塗布方法は従来の感光性樹脂の塗布方法と
同様にすればよい。

（支持体） 本発明の感光性樹脂組成物のための支持体とし
ては、アルミニウム、ポリエステル、銅、亜鉛、
クロム、ガラスおよびケイ素樹脂など、従来の技
術において支持体とされているものを使用するこ
とができる。

（溶剤） 前記のように本発明の組成物は通常は有機溶剤
に溶解して使用される。溶剤として適当なものは
例えばシクロヘキサノン、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、ジオキサン、ジメ
チルホルムアミド等のケトン、エーテル、エステ
ルなど沸点が100〜170℃のものである。

（現像液） 現像液としてはメタケイ酸ソーダ、リン酸三ソ
ーダのような無機アルカリ水溶液、もしくはテト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドのような有機
アルカリ水溶液が用いられる。また所望に応じて
有機溶剤や界面活性剤を現像液に含有させること
もできる。

（本発明の作用、効果） 一般式（）で表わされるフエノール系樹脂は
ジメチレンエーテル結合を主鎖中に有するため、
従来のフエノール系ノボラツク樹脂にない優れた
性質を内蔵している。たとえば可塑性が高く、密
着性と皮膜形成性が優れ、同時に皮膜の柔軟性も
増加する。

また保存性も良好で長期にわたつて保存しても
変色、変質することがない。

これらは主鎖中のジメチレンエーテル結合のキ
レート効果により疑似的な結合に起因すると考え
られる。

また、一般式（）で示されるように、本発明
の感光性樹脂は塗膜形成能をもつたフエノール系
樹脂に感光性を有するｏ−ベンゾキノンジアジド
スルホン酸基、またはｏ−ナフトキノンジアジド
スルホン酸基でエステル化してあるため、露光部
と非露光部との溶解度差が大きく、アルカリ性現
像液の液温や現像時間に左右されない再現性のあ
る高感度の感光性塗膜を得ることができる。

また本発明の特徴の一つとして、フエノール系
化合物をホルマリンを介在させて共縮重合させる
ことができる点であり、フエノール系化合物を適
宜に選択することによつてアルカリ溶解性を任意
に制御することができる。

以下に、本発明のフエノール系樹脂の合成例、
および本発明の感光性樹脂組成物の実施例を挙げ
て本発明を更に具体的に説明するが、下記の合成
例や実施例は本発明をなんら制限するものではな
い。

合成例 １ ｐ−tert−ブチルフエノール75重量部（0.5モ
ル）、ホルムアルデヒド60重量部（２モル）、（40
重量％ホルマリン150重量部）、か性ソーダ1.5重
量部を加え還流冷却器を付したフラスコ中で70〜
80℃の湯浴上で徐々に加温する。系にホルムアル
デヒドが無くなつたのを確認した後フエノール94
重量（１モル）と塩酸を滴下してゆき反応系のPH
を７〜９に保ち約２時間反応させる。その後更に
塩酸を添加しPHを５〜７にする。しばらく反応を
続けると反応液は２層に分離する（上層が水層、
下層が樹脂層）。反応終了後デカンテーシヨンに
よつて樹脂層を取り出し、水洗、乾燥後、粉砕し
た。得られた樹脂は約15％のジメチレンエーテル
結合を有しノボラツク型で従来製法によつて得ら
れるｐ−tert−ブチルフエノールノボラツク樹脂
と同程度の縮合度であつた。

合成例 ２ 合成例１と同様の反応でｐ−tert−ブチルフエ
ノール45重量部（0.3モル）、ホルムアルデヒド54
重量部（1.8モル）、フエノール85重量部（0.9モ
ル）で反応したものは約20％のジメチレンエーテ
ル結合を有するノボラツク型樹脂であつた。

合成例 ３ 合成例１と同様の反応でｍ−クレゾール30重量
部（0.25モル）、ホルムアルデヒド60重量部（２
モル）、フエノール94重量部（１モル）で反応し
たものは約15％のジメチレンエーテル結合を有す
るノボラツク型樹脂であつた。

合成例 ４ 合成例１と同様の反応でｐ−フエニルフエノー
ル42.5重量部（0.25モル）、ホルムアルデヒド60
重量部（２モル）、フエノール23.5重量部（0.25
モル）で反応したものは約25％のジメチレンエー
テル結合を有するノボラツク型樹脂であつた。

合成例 ５ 合成例１と同様の反応でカルダノール75重量部
（0.25モル）、ホルムアルデヒド60重量部（２モ
ル）、フエノール94重量部（１モル）で反応した
ものは約10％のジメチレンエーテル結合を有する
ノボラツク型樹脂であつた。

実施例 １ 合成例１で得られたｐ−tert−ブチルフエノー
ルとフエノールのホルムアルデヒド共縮合物10ｇ
と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニ
ルクロリド14ｇとをジオキサン200ｇに溶解し、
40〜50℃に加熱した状態で混合溶液が中性になる
まで５重量％炭酸ナトリウム水溶液を徐々に加え
る。約３時間かく拌し、静置すると下層に油状物
が分離する。上層の液を除いてから約10倍量の水
を加えかく拌する。油状物は粉末状になり、容易
にロ別できる。更にメタノール洗浄を行い常温に
て乾燥した。収量18ｇであつた。上記によつて得
られた樹脂２重量部とノボラツク型ホルムアルデ
ヒド樹脂８重量部及び染料（オイルブルー＃603、
オリエント化学工業社製）0.1重量部をエチレン
グリコールモノブチルエーテル100重量部に溶解
調整した。

次いで砂目立てした平版用アルミ陽極版にロー
ルコーターを用いて塗工量が２ｇ／m²になる様に
塗布し遠赤外線ヒーターを用いて乾燥した。かく
して得られた平版用印刷版をオリジナルとしてポ
ジフイルムを真空密着させ、2kW超高圧水銀燈、
距離１ｍから45秒間露光し５重量％メタケイ酸ソ
ーダ水溶液で現像すると、露光部は速やかに現像
されまた非露光部は現像処理時間の長短にかかわ
らず変質せず良好なオフセツト原版を得ることが
出来た。

実施例 ２ 合成例２で得られたｐ−tert−ブチルフエノー
ルとフエノールのホルムアルデヒド共縮合物10ｇ
と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニ
ルクロリド３ｇとを１，４−ジオキサン100ｇに
溶解し、実施例１と同様の反応を行い収量11ｇを
得た。かくして得られた感光性樹脂10重量部と染
料（オイルブルー＃603、オリエント化学工業社
製）0.1重量部をエチレングリコールモノエチル
エーテル100重量部に溶解調整し、砂目立てした
平版用アルミニウム板に回転塗布機を用いて塗工
量が２ｇ／m²になる様塗布、乾燥した。かくして
得られた平版用印刷版をオリジナルとしてポジフ
イルムを真空密着させ2kW超高圧水銀燈、距離
１ｍから60秒間露光し、下記組成で示される現像
液で処理したところ メタケイ酸ソーダ ３重量部 ケイ酸ソーダ ５ 〃 ベンジルアルコール ８ 〃 ラウリル硫酸ソーダ ３ 〃 水 1000 〃 露光部は速やかに現像され非画像部は現像時間の
長短にかかわらず良好なオフセツト原版を得るこ
とが出来、校正機にて着肉性をテストした結果、
従来のもの比べ約1/2の枚数で充分なインキ濃度
を有する印刷物を与えた。

実施例 ３ 合成例３で得られたｍ−クレゾールとフエノー
ルのホルムアルデヒド共縮合部９ｇと１，２−ナ
ツトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２
ｇとを１，４−ジオキサン100ｇに溶解し、実施
例１と同反応を行い収量10ｇを得た。この様にし
て得られた感光性樹脂15重量部と染料（メチルバ
イオレツトスペシアル、保土ケ谷化学社製0.1重
量部をエチレングリコールモノエチルエーテルに
溶解調整し実施例１に準じ塗工し露光を与えた。
1.5重量％メタケイ酸ソーダ水溶液で現像したと
ころ可塑性、密着性共に優れた画像部を有する感
光性複写層を得た。

実施例 ４ 合成例４で得られたｐ−フエニルフエノールと
フエノールのホルムアルデヒド共縮合物を実施例
１と同反応を行い感光性樹脂16ｇを得た。この様
にして得られた感光性樹脂をオリジナルとしてボ
ジフイルを真空密着させ2kW超高圧水銀燈距離
１ｍから45秒間露光し５重量％メタケイ酸ソーダ
水溶液で現像処理したところ露光部は速やかに現
像され、また非画像部は現像液に浸漬されても何
ら変質せず良好なオフセツト原版を得ることがで
きた。このオフセツト原版を印刷機にかけたとこ
ろ良好な着肉性とインキ転写性を有していた。

実施例 ５ 合成例５で得られたカルダノールとフエノール
のホルムアルデヒド共縮合物8.5ｇと１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド７
ｇとを１，４−ジオキサン100ｇに溶融し実施例
１と同様の反応を行い収量３ｇを得た。この様に
して得られた感光性樹脂7.5ｇ重量部とノボラツ
ク型フエノール樹脂7.5重量部及び染料（オイル
レツド、オリエント化学工業社製）0.1重量部を
エチレングリコールモノエチルエーテル100重量
部に溶解調整し、あらかじめ用意したオフセツト
輪転用多層版（トライメタル版）にロールコータ
ーを用いた塗工量4.5ｇになるように塗布し遠赤
外線ヒーターを用い乾燥した。かくして得られた
オフセツト用トライメタル版をオリジナルとして
ネガフイルムを用い2kW超高圧水銀燈距離１ｍ
から60秒間露光し1.5重量％メタケイ酸ソーダ水
溶液で現像し下記腐触液を用いてトライメタル版
クロム表面をエツチングしオフセツト輪転用多層
版を得た。

腐触液組成 水 32.9重量％ 塩化カルシウム 26.7重量％ 塩化亜鉛 26.7重量％ 塩 酸 13.7重量％ 画像部のトライメタル版クロム表面に対する密
着製及び耐腐触性共に良好でピンホールの発生も
なくマリノリ輪転機にて120万部の印刷が可能で
あつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式（）で表わされる感光性樹脂
   を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。 （式中R₁、R₂およびR₃はおのおの独立して水素
   原子、脂肪族炭化水素基、フエニル基または低級
   アルコキシ基を表わし、ｎは２以上の整数を表わ
   す。また式中のＤは、ｏ−ベンゾキノンジアジド
   スルホニル基またはｏ−ナフトキノンジアジドス
   ルホニル基を表わす。）