JPH0650394B2

JPH0650394B2 - 感光性組成物および感光性材料

Info

Publication number: JPH0650394B2
Application number: JP60057797A
Authority: JP
Inventors: 哲長谷川
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-03-22
Filing date: 1985-03-22
Publication date: 1994-06-29
Anticipated expiration: 2009-06-29
Also published as: JPS61217034A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は感光性組成物およびこれを含む感光性材料に関
するものであり、更に詳細には平版印刷版、各種感光性
フィルムあるいはＩＣ製造用のレジストに用いる感光性
組成物およびこれを含む感光性材料に関するものであ
る。

〔従来技術〕

ｏ−ナフトキノンジアジド化合物とノボラック型フェノ
ール樹脂からなる感光性組成物は、平版印刷版の感光層
やフォトレジストとして非常に優れており、工業的に用
いられてきた。

しかし主体として用いられるノボラック型フェノール樹
脂の性質上、基板に対する密着性が悪いこと、皮膜がも
ろいこと、塗布性が劣ること、耐久摩耗性が劣り、平版
印刷版に用いたときの耐刷力が十分でないこと等の改良
すべき点があり応用面での限界があった。

かかる問題を解決するため種々の高分子化合物が、バイ
ンダーとして検討されてきた。たとえば特公昭５２−４
１０５０号公報に記載されているポリヒドロキシスチレ
ンまたはヒドロキシスチレン共重合体をバインダーとし
て使用したばあいには、確かに皮膜形成性が改良された
が、依然として耐摩耗性が劣るという欠点があった。ま
た、特開昭５１−３４７１１号公報にはアクリル酸誘導
体の構造単位を分子構造中に有する高分子化合物をバイ
ンダーとして用いることが提案されているが、かかる高
分子化合物は適正な現像条件の範囲が狭いという問題が
あった。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は適正な現像条件の範囲が広く、耐
刷力の大きい平版印刷版を与えることができるような感
光性組成物を提供することである。本発明の他の目的は
基板に対する密着性が良く、柔軟な皮膜すなわちもろく
ない皮膜を与え、経時安定性の優れた感光性組成物を提
供することである。本発明のもう一つの目的は、このよ
うな感光性組成物を含む感光性材料を提供することであ
る。

〔発明の構成〕

本発明の目的は一般式（Ｉ）〔式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は同一でも、異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニ
トロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、
アシル基、フェニル基、置換フェニル基、である。〕で表わされるフェノール類と、アルデヒド類および／ま
たはケトン類との反応によって得られる、フェノール核
に結合したジベンジリックエーテル結合（ジメチレンエ
ーテル結合）、メチレン結合、メチロール結合の合計に
占めるジベンジリックエーテル結合の割合が１５モル％
以上であるレゾール型フェノール樹脂を含むことを特徴
とするポジ型感光性組成物によって達成される。

本発明におけるレゾール型フェノール樹脂はフェノール
類とアルデヒド類および／またはケトン類を中性ないし
弱酸性の条件下で１〜１０時間還流反応させ、続いて常
圧または減圧にして１３０℃以下の温度で水分を除去す
ることにより合成される。

本発明に用いることのできる一般式（Ｉ）で表わされる
フェノール類の例としては、フェノール、クレゾール、
エチルフェノール、クロルフェノール、ｍ−ニトロフェ
ノール、ｐ−アセチルフェノール、ｐ−プロピオニルフ
ェノール、ｐ−ブチリルフェノール、メトキシフェノー
ル、フェニルフェノール、ｐ−トルイルフェノール、シ
クロヘキシルフェノール、イソプロピルフェノール、te
rt−ブチルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、tert−
アミルフェノール、ｎ−アミルフェノール、tert−オク
チルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノー
ル、ヘキシルフェノール、レゾルシン、メチルレゾルシ
ン、エチルレゾルシン、クロルレゾルシン、メトキシレ
ゾルシン、フェニルレゾルシン、シクロヘキシルレゾル
シン、イソプロピルレゾルシン、tert−ブチルレゾルシ
ン、ｎ−ブチルレゾルシン、tert−アミルレゾルシン、
ｎ−アミルレゾルシン、tert−オクチルレゾルシン、ノ
ニルレゾルシン、ドデシルレゾルシン、ヘキシルレゾル
シン、カテコール、メチルカテコール、エチルカテコー
ル、クロルカテコール、メトキシカテコール、フェニル
カテコール、シクロヘキシルカテコール、イソプロピル
カテコール、tert−ブチルカテコール、ｎ−ブチルカテ
コール、tert−アミルカテコール、ｎ−アミルカテコー
ル、tert−オクチルカテコール、ノニルカテコール、ド
デシルカテコール、ヘキシルカテコール、ハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、エチルハイドロキノン、ク
ロルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、フェニ
ルハイドロキノン、シクロヘキシルハイドロキノン、イ
ソプロピルハイドロキノン、tert−ブチルハイドロキノ
ン、ｎ−ブチルハイドロキノン、tert−アミルハイドロ
キノン、ｎ−アミルハイドロキノン、tert−オクチルハ
イドロキノン、ノニルハイドロキノン、ドデシルハイド
ロキノン、ヘキシルハイドロキノン、ピロガロール、メ
チルピロガロール、クロルピロガロール、メトキシピロ
ガロール、エチルピロガロール、フェニルピロガロー
ル、シクロヘキシルピロガロール、イソプロピルピロガ
ロール、tert−ブチルピロガロール、ｎ−ブチルピロガ
ロール、tert−アミルピロガロール、ｎ−アミルピロガ
ロール、tert−オクチルピロガロール、ノニルピロガロ
ール、ドデシルピロガロール、ヘキシルピロガロール、
４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４′−イソプロ
ピリデンジフェニル等が挙げられる。

また、本発明に用いられるアルデヒド類、ケトン類の例
としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、ポリオ
キシメチレン、ベンズアルデヒド、アセトン、メチルエ
チルケトン、ジメチルケトン、ジエチルケトン、アセト
フェノン、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアル
デヒド、tert−ブチルベンズアルデヒド、メチルアセト
フェノン、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、ジ
メチルベンゾフェノン等が挙げられる。好ましくはホル
マリン、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレンで
ある。

本発明に使用されるレゾール型フェノール樹脂は、これ
らのフェノール類と、アルデヒド類、ケトン類とを相互
に組合せて縮合させ、あるいはこれらの２種以上を混合
して共縮合させて得られるレゾール型フェノール樹脂で
ある。

反応系を中性ないし弱酸性とするための触媒としては、
ナフテン酸鉛、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸亜鉛な
どのナフテン酸金属塩や酢酸鉛、酢酸亜鉛などの酢酸金
属塩、さらにはほう酸鉛、ほう酸亜鉛、ほう酸マグネシ
ウムなどのほう酸金属塩等が挙げられる。これらの触媒
は、通常触媒として使用される塩酸、硫酸などの無機酸
や安息香酸、サリチル酸、しゅう酸、マレイン酸、パラ
トルエンスルホン酸などの有機酸と併用することも可能
である。^１Ｈ−ＮＭＲスペルトル法により本発明のフェノール樹
脂の分子構造を分析すると、フェノール核に結合したア
ルデヒドの結合の形に大きな特徴が認められる。フェノ
ール核に結合したアルデヒドの結合の形としては主とし
てジベンジリックエーテル（ジメチレンエーテル）結
合、メチレン結合、メチロール基からなるが、当該樹脂
はこれらの結合の形の合計に占めるジベンジリックエー
テル結合の割合が１５モルパーセント以上のレゾール型
フェノール樹脂である。

次に本発明におけるレゾール型フェノール樹脂の代表的
な合成例と比較例を示す。

合成例１かきまぜ機、還流冷却器および温度計を備えた反応装置
にフェノール１０００重量部、８０％パラホルムアルデ
ヒド４８０重量部を仕込んだ。ナフテン酸亜鉛を添加し
て反応系のpHを6.0に調整後、昇温して4.5時間還流させ
た。続いて常圧下で脱水し、内温が１１５℃になるまで
加熱した。さらに３０〜４０Torrの減圧下、内温が１２
３℃になるまで昇温して水分を除去し、ジベンジリック
エーテル結合を有するレゾール型フェノール樹脂を得
た。

合成例２合成例１と同型の反応装置にフェノール７００重量部、
パラクレゾール３００重量部および８５％パラホルムア
ルデヒド５８０重量部を仕込んだ。酢酸鉛を添加して反
応系のpHを6.3に調整後、昇温して３時間還流させた。
続いて常圧下で脱水し、内温が１１８℃になるまで加熱
した。さらに３５〜５５Torrの減圧下、内温が１２０℃
になるまで昇温して水分を除去し、ジベンジリックエー
テル結合を有するレゾール型フェノール樹脂を得た。

合成例３合成例１と同型の反応装置にフェノール７５０重量部、
６０％メタクレゾール（パラクレゾールが４０％含まれ
ている）２５０重量部、８８％パラホルムアルデヒド３
００重量部、および３７％ホルマリン７９０重量部を仕
込んだ。ナフテン酸マンガンを添加して反応系のpHを6.
5に調整後、昇温して５時間還流させた。以下合成例１
の場合と同様にしてジベンジリックエーテル結合を有す
るレゾール型フェノール樹脂を得た。

合成例４合成例１と同型の反応装置に６０％メタクレゾール１０
００重量部、８０％パラホルムアルデヒド５２０重量部
を仕込んだ。ナフテン酸亜鉛を添加して反応系のpHを6.
0に調整後、昇温して4.5時間還流させた。続いて、常圧
下で脱水し、内温が１１５℃になるまで加熱した。さら
に３０〜４５Torrの減圧下、内温が１２３℃になるまで
昇温して水分を除去し、ジベンジリックエーテル結合を
有するレゾール型フェノール樹脂を得た。

合成例５合成例１と同型の反応装置に２−メチルレゾルシン３０
０重量部、パラクレゾール７００重量部および８５％パ
ラホルムアルデヒド５８０重量部を仕込んだ。酢酸鉛を
添加して反応系のpHを6.3に調整後、昇温して３時間還
流させた。続いて常圧下で脱水し、内温が１１８℃にな
るまで加熱した。さらに３５〜５５Torrの減圧下、内温
が１２０℃になるまで昇温して水分を除去し、ジベンジ
リックエーテル結合を有するレゾール型フェノール樹脂
を得た。

合成例６合成例１と同型の反応装置にフェノール８００重量部、
６０％メタクレゾール２００重量部、８０％パラホルム
アルデヒド４４０重量部を仕込んだ。ナフテン酸亜鉛を
添加して反応系のpHを6.0に調整後、昇温して4.5時間還
流させた。続いて、常圧下で脱水し、内温が１１５℃に
なるまで加熱した。さらに３０〜４５Torrの減圧下、内
温が１２３℃になるまで昇温して水分を除去し、ジベン
ジリックエーテル結合を有するレゾール型フェノール樹
脂を得た。

比較例１合成例１と同型の反応装置にフェノール１０００重量部
と３７％ホルマリン９５０重量部を仕込み、２５％アン
モニア水４５重量部を添加後、昇温して１時間還流させ
た。続いて８０〜１００Torrの減圧下で脱水し、内温が
７８℃になるまで加熱した。さらに３０〜４５Torrに減
圧度を上げて内温が８５℃になるまで脱水して通常のレ
ゾール型フェノール樹脂を得た。

比較例２合成例１と同型の反応装置にフェノール７００重量部、
６０％メタクレゾール３００重量部、および３７％ホル
マリン１２４０重量部を仕込んだ。２５％苛性ソーダ４
０重量部と２５％アンモニア水３０重量部を添加後、昇
温して５５分間還流させた。以下比較例１の場合と同様
にして通常のレゾール型フェノール樹脂を得た。

比較例３合成例１と同型の反応装置に６０％メタクレゾール１０
００重量部と３７％ホルマリン５６０重量部を仕込ん
だ。しゅう酸５重量部を添加後昇温して９０分間還流さ
せた。続いて常圧下で脱水し、内温が１５０℃になるま
で加熱した。さらに３０〜４５Torrの減圧にして内温が
１８０℃になるまで昇温し、水分を除去してノボラック
型クレゾール樹脂を得た。

これら合成例１、２、３、４、５、６および比較例１、
２、３で得られたフェノール樹脂について、ＪＩＳＫ
６９０９の１５０℃熱板法によりゲル化時間を測定し
た。結果を表１に示す。

合成例１、２、３、４、５、６により得られたジベンジ
リックエーテル結合を有するレゾール型フェノール樹脂
は、比較例１、２、３により得られた通常のレゾール型
フェノール樹脂に較べてゲル化時間が極めて長く、熱安
定性にすぐれていることがわかる。

さらにこれら合成例１、２、３、４、５、６および比較
例１、２、３で得られたフェノール樹脂について^１Ｈ−
ＮＭＲスペクトル法によりフェノール核への結合の形を
分析した。分析結果を表２に示す。

合成例１、２、３、４、５、６によるフェノール樹脂
は、比較例１、２、３による樹脂に較べてジベンジリッ
クエーテル結合の含有率が極めて大きい。ジベンジリッ
クエーテル結合が１５％に満たないと熱安定性と経時安
定性が劣り好ましくはない。

本発明に係る感光性組成物中に占める上記レゾール型フ
ェノール樹脂の量は２〜９８重量％、好ましくは５〜９
５重量％が適当である。

（感光性組成物）上記のようなレゾール型フェノール樹脂をバインダーと
して加えた本発明の感光性組成物について以下に説明す
る。

(1)ｏ−キノンジアド化合物からなる組成物この組成物はｏ−キノンジアジド化合物とバインダーを
主成分とするものである。特に好ましいｏ−キノンジア
ジド化合物はｏ−ナフトキノンジアジド化合物であり、
例えば米国特許第2,766,118号、同第2,767,092号、同第
2,772,972号、同第2,859,112号、同第2,907,665号、同
第3,046,110号、同第3,046,111号、同第3,046,115号、
同第3,046,118号、同第3,046,119号、同第3,046,120
号、同第3,046,121号、同第3,046,122号、同第3,046,12
3号、同第3,061,430号、同第3,102,809号、同第3,106,4
65号、同第3,635,709号、同第3,647,443号の各明細書を
はじめ、多数の刊行物に記されており、これらは好適に
使用することができる。これらの内でも、特に芳香族ヒ
ドロキシ化合物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステルまたはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸エ
ステル、および芳香族アミノ化合物のｏ−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸アミドまたはｏ−ナフトキノンジア
ジドカルボン酸アミドが好ましく、特に米国特許第3,63
5,709号明細書に記されているピロガロールとアセトン
との縮合物にｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸をエ
ステル反応させたもの、米国特許第4,028,111号明細書
に記されている末端にヒドロキシ基を有するポリエステ
ルにｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸、またはｏ−
ナフトキノンジアジドカルボン酸をエステル反応させた
もの、英国特許第1,494,043号明細書に記されているよ
うなｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたはこれ
と他の共重合し得るモノマーとの共重合体にｏ−ナフト
キノンジアジドスルホン酸またはｏ−ナフトキノンジア
ジドカルボン酸をエステル反応させたものは非常にすぐ
れている。

これらのｏ−キノンジアジド化合物は、単独で使用する
ことができるが、バインダーとしてアルカリ可溶性樹脂
を混合して用いた方が好ましい。好適なアルカリ可溶性
樹脂には、ノボラック型フェノール樹脂が含まれ、具体
的には、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾ
ールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアル
デヒド樹脂などが含まれる。更に米国特許第4,123,279
号明細書に記されている様に上記のようなフェノール樹
脂と共に、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂
のような炭素数３〜８のアルキル基で置換されたフェノ
ールまたはクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合物と
を併用すると、より一層好ましい。

バインダーの含有量は、感光性組成物の全重量を基準に
して本発明によるレゾール型フェノール樹脂との総和が
５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％が適当
である。

この組成物中には、本発明によるレゾール型フェノール
樹脂の他にポリビニルフオルマール樹脂、ポリビニルブ
チラール樹脂のようなポリビニルアセタール樹脂、線状
ポリウレタン樹脂、アニオン性ポリウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂、ナイロン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂
等を単独または混合して使用することができ、その添加
量は２〜４０重量％が適当である。その他必要に応じ
て、顔料、染料、可塑剤などを含有させることができ
る。

(2)酸により分解する化合物からなる組成物この組成物は、好ましくは、(a)活性光線の照射により
酸を発生する化合物、(b)酸により分解する化合物、お
よび(c)バインダーとしての高分子化合物からなる。

(a)の活性光線の照射により酸を発生する化合物として
は、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及び
ヨードニウムのBF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、SiF₆ ^--、ClO₄ ^-など
の塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノンジアジドスル
ホニルクロリド、、有機金属／有機ハロゲン化合物組合
せ物、米国特許3,779,778号及び西ドイツ国特許第2,61
0,842号の明細書に記載された光分解により酸を発生す
る化合物等が挙げられる。

(b)の酸により分解する化合物としては、アセタール又
はＯ，Ｎ−アセタール化合物（特開昭４８−８９００３
号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物（特
開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケ
タール基を有するポリマー（特開昭５３−１３３４２９
号）、エノールエーテル化合物（特開昭５５−１２９９
５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物（特開昭５５−１
２６２３６号）、及び主鎖にオルトエステル基を有する
ポリマー（特開昭５６−１７３４５号）、シリルエーテ
ル基を有する化合物（特開昭５８−１４６０９５号）等
が挙げられる。

(c)のバインダーとしてはアルカリ可溶性樹脂が好まし
い。好適なアルカリ可溶性樹脂には、ノボラック型フェ
ノール樹脂が含まれ、具体的には、フェノールホルムア
ルデヒド樹脂、ｏ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、
ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂などが含まれる。
更に米国特許第4,123,279号明細書に記されている様に
上記のようなフェノール樹脂と共に、ｔ−ブチルフェノ
ールホルムアルデヒド樹脂のような炭素数３〜８のアル
キル基で置換されたフェノールまたはクレゾールとホル
ムアルデヒドとの縮合物とを併用すると、より一層好ま
しい。バインダーの含有量は、感光性組成物の全重量を
基準にして本発明によるレゾール型フェノール樹脂との
総和が約５〜約９８重量％、より好ましくは２０〜９５
重量％が適当である。この組成物中には、本発明による
レゾール型フェノール樹脂の他ポリビニルホルマール樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂のようなポリビニルアセ
タール樹脂、線状ポリウレタン樹脂、アニオン性ポリウ
レタン樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン、ポリエステル樹
脂、アクリル樹脂等を単独または混合して使用すること
ができ、かかる樹脂の添加量は２〜４０重量％が適当で
ある。更に染料、顔料、可塑剤及び前記酸を発生し得る
化合物の酸発生効率を増大させる化合物（所謂増感剤）
などを含有させることができる。好適な染料としては油
溶性染料及び塩基性染料がある。具体的には、オイルイ
エロー＃１０１、オイルイエロー＃１３０、オイルピン
ク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢ０
Ｓ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイ
ルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オ
リエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２
５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ１５１７０Ｂ）、マラカ
イトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（Ｃ
Ｉ５２０１５）などをあげることができる。これらの染
料は単独または混合して全感光性組成物に対して0.3〜
１５重量％添加するのが好ましい。さらにこれらの染料
と相互作用をして色調を変えさせる光分解物を発生させ
る化合物、たとえば特開昭５０−３６２０９号公報に記
載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲ
ニド、特開昭５３−３６２２３号公報に記載のトリハロ
メチル−２−ピロンやトリハロメチルトリアジン、特開
昭５５−６２４４４号公報に記載の種々のｏ−ナフトキ
ノンジアジド化合物、特開昭５５−７７７４２号公報に
記載の２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４
−オキサジアゾール化合物などを添加することが出来
る。これらの化合物は単独又は混合して使用することが
出来、添加量は0.3〜１５重量％が好ましい。

その他本発明の組成物中には、充てん剤、塗布性を改良
するための例えばセルロースアルキルエーテル類、エチ
レンオキサイド系界面活性剤（たとえば３Ｍ社製ＦＣ−
４３０、ＦＣ−４３１）、また塗膜の物性を改良するた
めに、例えばフタル酸ジブチル、ブチルグリコレート、
リン酸トリクレジル、アジピン酸ジオクチル等の可塑剤
など種々の目的に応じて各種添加剤を加えることができ
る。充てん剤を加えることによって塗膜の物理的性質を
より一層向上させることができるばかりでなく、感光層
表面のマット化が可能となり、画像焼付け時の真空密着
製がよくなり、いわゆる焼ボケを防止することができ
る。このような充てん剤としては、タルク粉末、ガラス
粉末、粘土、デンプン、小麦粉、とうもろこし粉、テフ
ロン粉末等がある。

（支持体）本発明の感光性組成物を塗布して感光性材料を製造する
のに使用できる支持体としては、適当な表面処理を施し
たアルミニウム、紙、プラスチックフィルム、及びそれ
らの積層体があげられる。プラスチックフィルムの材質
は例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フィン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル重
合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−
２，６−ナフタレート等のポリエステル、セルロースト
リアセテート等のセルロースアセテートがあげられる。
積層体としては、紙の両側を、表面処理を施したアルミ
ニウムで被覆したもの、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムの両側もしくは片側を、表面処理を施したアルミ
ニウムで被覆したもの、ポリプロピレンフィルムの両側
もしくは片側を、表面処理を施したアルミニウムで被覆
したもの等があげられる。

（感光性材料）本発明に係る感光性組成物を用いて感光性材料を製造す
るのは、組成物を溶剤に溶解し、支持体に塗布し、乾燥
する。溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘ
キサノン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブアセ
テート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、ｎ−ブチルプロピオネート、３，３−ジメチル
ブチルアセテート、２−エトキシテトラヒドロピラン、
エチレングリコール−モノ−ｔ−ブチルエーテル、トル
エン、酢酸エチル、２−ヘプタノン、２，４−ペンタン
ジオン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセト
ン、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキサイド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、水など
がありこれらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
そして固形分濃度は２〜５０重量％が適当である。塗布
はグラビアコート、バーコート、リバースロールコー
ト、ホワイラー、スピナー、カーテン、エクストルージ
ョンビード、スライスビード等の塗布装置を用いて行な
うのが一般的である。また感光性材料の表面物性コント
ロールのために、現像水可溶性又は浸透性の保護層やマ
ット層を設けてもよい。

上記のようにしてつくられた感光性材料は、まず活性光
線により露光される。活性光線の光源としては例えば、
水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミ
カルランプ、カーボンアーク灯などがある。また高密度
エネルギービーム（レーザービーム又は電子線）による
走査露光も本発明に使用することができる。このような
レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、ア
ルゴンレーザー、クリプトンイオンレーザー、ヘリウム
・カドミウムレーザーなどがある。

本発明の感光性組成物にたいする現像薬としては、例え
ばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナト
リウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウ
ム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、
重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アル
カリ剤やモノエタノールアミン又はジエタノールアミン
などのような有機アルカリ剤の水溶液が適当であり、そ
れらの濃度が0.1〜１０重量％、好ましくは0.5〜５重量
％になるように添加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やアルコールなどのような有機溶媒を加えることができ
る。

〔発明の効果〕

本発明によれば、適性な現像条件の範囲及び優れた経時
安定性を有し、現像後、低い温度で加熱処理できる感光
性材料が得られる。また本発明によれば印刷汚れがな
く、かつ耐刷力の大きい印刷版が得られる。

〔実施例〕

以下実施例を挙げて本発明を例証するが本発明の実施態
様はこれらに限定されない。

実施例１厚さ0.3mmの２Ｓ材アルミニウム板を、８０℃に保持さ
れた第三リン酸ナトリウムの１０％水溶液に３０秒間浸
漬して脱脂し、パミススラリーをこのアルミニウム板の
上に流しながらナイロンブラッシでこすって砂目を立
て、続いて６０℃のアルミン酸ナトリウムで１０秒間エ
ッチングし、引き続き硫酸水素ナトリウム３％水溶液で
洗滌した。このアルミニウム板を２０％硫酸中で電流密
度２Ａ／dm²において２分間陽極酸化し、その後の工程
で７０℃の2.5％珪酸ナトリウム水溶液で１分間処理
し、水洗乾燥した。続いて、下記感光液をホイラーによ
り塗布し、１００℃、２分間乾燥した。

アセトン−ピロガロール樹脂のナフトキノン−１、２−ジアジド(2)−５−スルホン酸エステル（米国特許第3,635,709 号明細書実施例１の方法により合成される） 2.5ｇ前記比較例３記載のノボラック型クレゾール樹脂３ｇ前記合成例１記載のレゾール型フェノール樹脂 2.5ｇオイルブルー＃６０３（オリエント化学工業（株）製） 0.4ｇメチルエチルケトン７５ｇシクロヘキサノン６０ｇ乾燥後膜重量は2.5ｇ／m²であった。

これをサンプル〔Ａ〕とする。比較のために上記感光液
からレゾール型フェノール樹脂を除いて、かつ前記比較
例３記載のノボラック型クレゾール樹脂を5.5ｇにした
感光液を同様に塗布、乾燥した。乾燥後膜重量は2.5ｇ
／m²であった。これをサンプル〔Ｂ〕とする。

さらに比較のために上記感光液に使用した合成例１記載
のレゾール型フェノール樹脂の代わりに前記比較例１記
載の通常のレゾール型フェノール樹脂を同量用いて、同
様に塗布乾燥した。乾燥後膜重量は2.5ｇ／m²であっ
た。

これをサンプル〔Ｃ〕とする。

このようにして作られた感光性平版印刷版を真空焼枠中
で、透明ポジティブフィルムを通して、１ｍの距離から
富士フィルムＰＳライト（東芝メタルハライドランプＭ
Ｕ２０００−２−ＯＬ型、３ｋＷの光源を有し、富士写
真フィルム（株）より販売されているもの）により、３
０秒間露光を行った。引続いてプレートを次の組成を有
する現像液中に浸漬し、現像を行った。

ＪＩＳ１号珪酸ソーダ１０ｇメタ珪酸ソーダ５ｇ純水１８０ｍｌ本発明によるサンプル〔Ａ〕は比較例であるサンプル
〔Ｂ〕と同様に露光部は溶解し、未露光部は溶解せず画
像を形成したが、比較例であるサンプルＣは未露光部も
一部溶解し、完全な画像を形成しなかった。

サンプル〔Ａ〕と〔Ｂ〕を水洗後、１４°Beのアラビア
ガム溶液を版面に塗布し、バフドライした。こうして完
成した印刷板を７日間保存後、ハイデルベルグＧ．Ｔ．
Ｏ．型印刷機に取付て印刷した。

耐刷枚数は本発明によるサンプル〔Ａ〕は１０万枚で、
比較例であるサンプル〔Ｂ〕は８万枚であった。すなわ
ち本発明によるサンプル〔Ａ〕は、現像性および耐刷性
が優れている。

実施例２実施例１で用いた支持体に下記感光液をホイラーにより
塗布し、１００℃、２分間乾燥した。

アセトン−ピロガロール樹脂のナフトキノン−１、２−ジアジド(2)−５−スルホン酸エステル（米国特許第3,635,709 号明細書実施例１の方法により合成される）３ｇ前記比較例３記載のノボラック型クレゾール樹脂 2.5ｇ前記合成例３記載のレゾール型フェノール樹脂 2.5ｇオイルブルー＃６０３（オリエント化学工業（株）製） 0.4ｇメチルエチルケトン７５ｇシクロヘキサノン６０ｇ乾燥後膜重量は2.7ｇ／m²であった。これをサンプル
〔Ｄ〕とする。比較のために上記感光液に使用した合成
例３記載のレゾール型フェノール樹脂の代わりに前記比
較例２記載の通常のレゾール型フェノール樹脂を同量用
いて、同様に塗布乾燥した。乾燥後膜重量は2.7ｇ／m²
であった。これをサンプル〔Ｅ〕とする。

このようにして作られたサンプル〔Ｄ〕、〔Ｅ〕及び実
施例１の比較例サンプル〔Ｂ〕を温度45℃、湿度７５％
の空気恒温槽中に２週間保存した。

このようにして作られた感光性平版印刷板を真空焼枠中
で、透明ポジティブフィルムを通して、１ｍの距離から
富士フィルムＰＳライト（東芝メタルハライドランプＭ
Ｕ２０００−２−ＯＬ型、３KWの光源を有し、富士写真
フィルム（株）より販売されているもの）により、３０
秒間露光を行った。引続いてプレートを次の組成を有す
る現像液中に浸漬し、現像を行った。

ＪＩＳ１号珪酸ソーダ１０ｇメタ珪酸ソーダ５ｇ純水１８０ｍｌそれぞれの平版印刷版を水洗後１４°Beのアラビアゴム
溶液を版面に塗布し、バフドライした。こうして完成し
た印刷版をハイデルベルグＧ．Ｔ．Ｏ．型印刷機に取付
けて印刷した。

本発明によるサンプル〔Ｄ〕、比較例であるサンプル
〔Ｂ〕では保存前後とも汚れのない印刷物が得られたの
に対し、比較例であるサンプル〔Ｅ〕では、保存前は汚
れのない印刷物が得られたが、保存後は一部に汚れが生
じた。一方、耐刷枚数はサンプル〔Ｄ〕８万枚に対し
て、サンプル〔Ｂ〕は６万枚であった。すなわち本発明
によるサンプル〔Ｄ〕は経時安定性及び耐刷性が優れて
いる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）〔式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は同一でも、異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニ
トロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、
アシル基、フェニル基、置換フェニル基、である。〕で表わされるフェノール類と、アルデヒド類および／ま
たはケトン類との反応によって得られる、フェノール核
に結合したジベンジリックエーテル結合、メチレン結
合、メチロール結合の合計に占めるジベンジリックエー
テル結合の割合が１５モル％以上であるレゾール型フェ
ノール樹脂を含むことを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】一般式（Ｉ）〔式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は同一でも、異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニ
トロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、
アシル基、フェニル基、置換フェニル基、である。〕で表わされるフェノール類と、アルデヒド類および／ま
たはケトン類との反応によって得られる、フェノール核
に結合したジベンジリックエーテル結合、メチレン結
合、メチロール結合の合計に占めるジベンジリックエー
テル結合の割合が１５モル％以上であるレゾール型フェ
ノール樹脂を含む感光性組成物を含むことを特徴とする
感光性材料。