JPH0337206A - アクリル系単量体の塊状付加重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアクリル系単量体の重合法、特に新規触媒を使
用するアクリル系単量体の付加重合法に関するものであ
る。本明細書において使用する用語“重合°′及び゛重
合体”はそれぞれ単独重合及び共重合及び単独重合体及
び共重合体を包含するものとしかつ用語“単量体”はオ
リゴマーを包含するものとする。

〔従来の技術及び発明が解決すべき課題〕遊離基触媒を
使用するビニル系単量体の付加重合、特にアクリル系単
量体のか覧る重合は周知である。

しかしながら、いくつかの既知の単量体（特にアクリル
系単量体）の重合は過度に激しいかつ容易に制御し得な
い反応による発熱を受けるという難点があり、したがっ
てかＸる重合体の十分に制御された塊状重合を遠戚する
ことは従来困難であった。それ故か繁る重合の大部分は
これまでは溶液中で行なわなければならなかった。

断熱条件下で行なわれるアクリル系単量体の塊状重合（
特にメチルメタクリレートの遊離基重合）は典型的には
広い分子量をもちかつきわめて高分子量の重合体を有意
の割合で含む重合体を与える。

単量体及び遊離基発生剤の直接注入法を用いるプラスチ
ックの押出塊状重合法は既知の好都合なプラスチックの
製造法である。

しかしながら、アクリル系単量体（特にメチルメタクリ
レート）の断熱的塊状重合の場合には、生成重合体中に
前述したごとき高分子量物質が存在すると押出機の実施
可能な押出速度を低下させる。

この押出速度の低下は通常この重合法を実施不能にさせ
る程度にまで生起する。同様に、押出機それ自体は極端
にかつ実施困難な程度にまで長くしなければならず、転
化率は低くなりかつ全体としての重合工程は過度にかつ
実行困難なほどに遅くなる。したがってこの方法は不適
当である。

したがって、押出機中で触媒を用いる断熱的塊状押出重
合によって狭い分子量分布をもつ適度に高分子量の重合
体を製造し得ることが望ましいことは明らかである。

〔課題を解決する手段、作用及び効果〕今般、本発明者
等は工業的に達成可能な方法で、ある特定の触媒を用い
て断熱的塊状押出重合によりか−る重合体を製造し得る
ことを認めた。

したがって本発明は、アクリル系単量体の塊状付加重合
により重合体を製造する際、該重合を少なくとも一部は
押出機中で行なうこと及びその際触媒としてつぎの二成
分： （ａ）式（Ｉ）： Ｍ　（Ｘ、）　（Ｙｎ）Ｚ、　　　　　　　（１）〔式
中、ＭはＳｉ、　Ｇｅ又はＳｎであり；ｍ及びｐはそれ
ぞれ整数でありモしてｎはＯ又は整数であるが、ただし
（ｍ＋ｎ＋ｐ）−４の条件を満たすものであり；ＸはＱ
Ｒ’Ｒ”　（式中、ＱはＮ、Ｐ、Ａｓ又はＰ（＝Ｔ）　
Ｇ、　Ｄ　（ただし、ＴはＯ又はＳであり、Ｇ及びＤは
それぞれ独立的に結合手、Ｏ又はＳである）であり；Ｒ
′及び「はそれぞれ独立的に随意に置換されたハイドロ
カルビル基であるか又は一緒に随意に置換されたハイド
ロカルバジイル基であるが、これらの基は反応条件下で
不活性であるものとし；あるいはＱがＰ　（＝Ｔ）　Ｇ
、　Ｄである場合にはＲ１及びＲ２はそれぞれ独立的に
Ｍ　（Ｙｎ）Ｚｐである）であり；Ｙは互いに独立的に
Ｘについて前記定義した任意の基又は基〇八（ただし、
Ａは反応条件下で不活性である随意に置換されたハイド
ロカルビル基である）から選んだ任意の基又はトリアル
キルシリルアルキル基であり：Ｚは互いに独立的にＹに
ついて前記定義した任意の基又はさらにＭ（Ｙｎ）Ｚ、
分子部分を含む有機重合体基であるか；又はｐが２であ
る場合ｚ２は式−０５ｉＲ’Ｒ’０５ｉＲ’Ｒ１ｌ０−
（ただし、ｐＳ、　Ｒ６，Ｒ？及びＲ１はそれぞれ独立
的にＲ１又はＲ２について前記定義した基である）をも
つ基２１□であるか又はＺ２は−Ｅ北−分子部分（ただ
し、Ｅは結合手又はＯでありモしてＢは重合体状二価基
であるか、又はＥはＯでありモしてＢは表面に２個の一
〇−基を有し、さらに−〇？ｌＸ、Ｙ１１０−分子部分
を含む無機固体である）である基Ｚｌ、である〕の第一
の成分（開始剤）；及び （ｂ）　　アジド、シアナイド、シアネート、フルオラ
イド、ビフルオライド、ナイトレート及び随意に置換さ
れた有機モノ−及びポリ−ホスホネート、−ホスフィネ
ート、−スルホネート、−スルフィネート、−カルボキ
シレート、−シロキシド及び−オキシドから選んだアニ
オン；及び触媒の使用時に重合反応条件下で不活性であ
るが助触媒を重合媒質中で有効に利用せしめ得るもので
あるカチオンからなる第二の成分（助触媒）； を含んでなる触媒を使用することを特徴とするアクリル
系単量体の塊状付加重合法を提供するものである。

成分（ｂ）のアニオンとして選択し得るアニオンは芳香
族分子部分中に随意にシアノ、ハロ、たとえばフルオル
及びクロル、及びニトロ基のような電子吸引体を置換基
として有し得る前述した有機型の脂肪族及び芳香族アニ
オンを包含する。

成分（ｂ）のカチオンは触媒を有効に利用し得るように
させ得るもの、とりわけ触媒を単量体中にその使用を実
施可能にさせる程度まで可溶化することによって利用し
得るようにさせ得るものである。

本発明の触媒の開始剤成分（ａ）はそれ自体として使用
してもよくあるいは他の物質、たとえば触媒担体のよう
な慣用の物質との組成物に調製することもできる。

以下本発明を一般的記述及び図式化した特定の実施ａｍ
についてより詳細に説明する。

本発明の押出重合法の触媒及び組成物はか＼る重合法に
おいて慣用の方法で使用される。

ＰＩＵ比重−金主Ｕチ図斌 重合押出機 本発明の方法においては、反応剤として使用される単量
体は不純物をできるだけ完全に除去したものであるべき
こと、本発明の方法は無水の条件下で行なわれるべきこ
と及び単量体、重合開始剤及び助触媒及び溶剤の水含量
は本発明の方法によって比較的高分子量の重合体を得る
ために最低限とすべきことが望ましい。

有意量の水の存在は、特に該重合法の実質的に断熱的段
階における高温において、開始剤を破壊する傾向を示す
。さらに、開始剤の濃度よりもかなり低い濃度でさえも
反応の読導期を望ましくないほどに長引かせる。したが
って、（上記図式中に示されるごとく）単量体はしばし
ば使用前に蒸留し、ついでたとえば塩基性活性化アル…
ミナ等級Ｂ及びゼオライト４Ａモレキユラーシーブのよ
うな乾燥剤をそれぞれ含有する二機の乾燥塔に通送する
ことによって精製される。

本発明の方法は多数の異なる態様の触媒を使用して行な
うことができる。したがって、たとえば開始剤成分（ａ
）及び助触媒成分（ｂ）はともに重合されるべき単量体
中に及び／又は反応媒質中に可溶性であることができる
。第二の態様では、開始剤（ａ）は不溶性有機重合体又
は無機分子部分を含む、たとえば弐（１）においてｐが
２であり、ｚ２が前記定義したごとき基−ＥＢＢ−であ
る開始剤の一つのよ・うな不溶性の形態であることがで
き；あるいは開始剤は慣用の不溶性触媒担体のような不
溶性組成物中に含有させることもできる。すべてのか狐
る不溶性の形態は以下に詳述する。

重合反応条件下で助触媒０））は重合媒質中での重合の
達成のために有効に利用し得るものでなければならず、
このことはしばしば助触媒Φ）が少なくとも一種の液体
単量体中に及び／又は少なくとも一種の単量体を含む相
中にそれが重合反応の触媒として適切に作用し得る程度
まで可溶性でなければならないことを意味する。したが
って、助触媒が単量体中に可溶性でない場合には−又は
それ以上の単量体と相溶性である不活性溶剤を、ただし
助触媒を溶解するに丁度必要な量で使用することができ
る。

適当な不活性溶剤又は媒質（所望ならば使用し得る）の
例はエーテル溶剤、たとえばジエチルエーテル、ジメト
キシエタン、ジェトキシエタン、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル又はテトラヒドロフラン：及び炭化水
素溶剤、たとえばベンゼン、トルエン又はキシレンを包
含する。か＼る溶剤の中で炭化水素系の溶剤が好ましい
。

一般に、か＼る液体は不安定な水素又はハロゲン原子又
は活性化されたアルケニル基を含有すべきではない。

成分（ａ）を構成する開始剤は一般に単量体に対して１
：１０のモル比に相当する量及び一般にそれより少ない
量、好ましくは１　：　１０００〜１：５０の範囲のモ
ル比に相当する量で使用されるが、ただし開始剤が不溶
性重合体状又は無機質固体（すなわち式（１）において
Ｚｚが−ＥＢＥ−である場合、ただしＥは結合手又はＯ
でありそしてＢは重合体状二価基であるか又はＥは０で
ありそしてＢはさきに定義したごとき無機固体である）
を含む場合には、開始剤は一般に単量体に対して１　：
　　１００〜１：５のモル比に相当する量で使用される
。

さきに述べたとおり、開始剤（ａ）対助触媒中）の比は
一般に３００　：　１〜３：１、よりしばしば１００：
１〜８：１のモル比の範囲である。

すなわち、助触媒は一般に単量体に対して１：３００．
０００−１　：　　４００のモル比で使用される。開始
剤対助触媒の比はさきに示したとおりである。

重合開始剤（ａ）又はそれを含有してなる組成物、助触
媒ら）及び単量体を本発明の方法における反応系に添加
する順序については何等特別の制限はなく、どのような
順序を用いても所望の重合は進行するであろう、たとえ
ば、触媒成分を予め混合してから単量体に添加すること
ができる。

しかしながら、アクリル系単量体の塊状押出重合を容易
に制御し得る点で開始剤（ａ）又はそれを含むｌＪ１威
物及び助触媒（ｂ）を別々に任意の順序で単量体又は単
量体混合物に添加するか又は一方の触媒成分を単量体又
は単量体混合物に添加し又は逆に単量体又は単量体混合
物を一方の触媒成分に添加しそして得られる混合物を他
の触媒成分に添加することが望ましい。

たとえば、開始剤及び助触媒がいずれもある溶剤−単量
体又は単量体混合物もまた該溶剤中に可溶性である一中
に可溶でありかつ該溶剤中に使用されるべき場合には、
開始剤（ａ）及び助触媒（ｂ）を別々に単量体又は単量
体混合物に添加することがしばしば望ましい０反応混合
物に添加される開始剤（ａ）及び助触媒（ｂ）は通常そ
のま−で又はテトラヒドロフラン又は他の有機溶剤中の
溶液又はスラリーの形で添加されるべきである。しばし
ば開始剤が最初に単量体又は単量体混合物に添加される
。

同様に、開始剤（ａ）又はその組成物が不溶性である場
合には、助触媒（ｂ）を単量体又は単量体混合物に添加
しそして得られる混合物を開始剤（ａ）又はその＆Ｉｌ
或物と接触させることがしばしば望ましい。

前記した重合法の図式に示されるごとく、開始剤（ａ）
を単量体又は単量体混合物に添加し、ついで得られる混
合物に助触媒を添加することがしばしば好都合である。

重合工程の初期は比較的反応が遅く、したがって特定の
実施Ｂ様においては、か＼る遅反応の影響を制限するた
めに必要ならば、この初期段階を予備重合装置中で液体
反応混合物を本質的に恒温条件下で乱流状態に保持して
行なうことが好都合である。この乱流は反応混合物の良
好な混和を確保しかつ装置壁への良好な伝熱を確保する
作用を与え、それによって恒温条件を有効に支持するも
のである。

この装置は管状でかつ内部にポンプで咳管に送入された
反応混合物の流れを蛇行させるように対向して相互に突
起する二列の突起体の形で配列された内部じゃま板を備
えた形態であることが好都合である。

好ましくは上述したごとく精製、乾燥されたアクリル系
単量体は典型的には上記した型の管状予備重合装置中に
連続的に又は半連続的（回分的）に供給される。

所望の数平均分子量をもつ生成物を得るために必要な開
始剤溶液又はスラリーの反応混合物への添加速度は通常
の簡単な試験によって決定することができそして開始剤
の供給手段、たとえばポンプは開始剤をかく決定された
速度で予備重合装置投入口に供給するように調整するこ
とができる。

同様に、満足な重合転化率を得るために必要な助触媒溶
液又はスラリーの予備重合生成物シロップへの添加速度
も通常の簡単な試験によって決定することができそして
助触媒の供給手段、たとえばポンプは助触媒をかく決定
された速度で予備重合装置投入口に供給するように調整
することができる。

管状反応器に沿って温度指示計を用いることによって推
定重合体転化率を求めることができる。

特定の実施態様においては、予備重合装置の生成物は典
型的には単量体中のシロップ溶液として１５〜３５重量
％、より典型的には２０〜３０重量％の重合体を含有す
る。

予備重合装置を使用する特定の実施態様においては、予
備重合生成物シロップはついで重合押出機に連続的に又
は半連続的（回分的）に通送される。

予備重合装置は勿論随意に使用されるものであり、該予
備重合装置を省略する場合には、単量体、開始剤及び助
触媒を押出機に直接に、該供給物を予備重合装置に供給
する場合について述べたと同様にして、供給する。

予備重合装置を使用する場合には、別量の助触媒をこの
段階で反応混合物中に導入して全体としての重合転化率
を最大限に高めることが有利であり得る。

この場合にも、重合転化率を最大限に高めるに必要な助
触媒溶液又はスラリーの押出機への添加速度は通常の簡
単な試験によって決定することができそして助触媒供給
装置、たとえばポンプは助触媒をかく決定された速度で
押出機に供給するように調整することができる。

いずれにせよ、押出機としては二軸スクリュー押出機が
しばしば使用され、その場合該押出機は二つのスクリユ
ーが操業中絶えず反応物を押出機バレル壁から排除する
ように配置された構造をもつであろう。

重合のこの段階は、強い発熱灰塵により外部冷却が不可
能なほどきわめて速やかな発熱を生ずるので、本質的に
又は大部分が断熱的である。

予備重合装置を使用する場合には、該装置から押出機へ
の反応混合物の流れは第二の速やかな反応段階が押出機
への導入点にできるだけ近い位置で開始されるように調
整される。

後者の場合、典型的には押出機供給物中の単量体の５０
〜８０％は２分以内に重合体に転化されるであろう。

これらの条件において、反応混合物の温度及び粘度は押
出機中で速やかに上昇するであろうこと、押出機は反応
混合物をこれらの条件下で移動せしめ得るものでなけれ
ばならないこと及び押出機のデザインは最後に述べた条
件を達成するようなものでなければならないことは当業
者には認められるであろう。

押出機のスクリュー速度は最低の一時停止時間（ｈｏｌ
ｄ　ｕ９）を与えるように日常的試験によってしばしば
調整される。

この特定の実施態様の任意の変形において、重合装置の
生成物は典型的には７０〜９５重量％の重合体、より典
型的には７５〜９０重量％の重合体を含有する。

本発明の重合反応は一般に反応混合物が押出機を通過す
るにつれて及び恒温条件から断熱条件に変わるに応じで
ある範囲の温度で行なわれるであろう。たとえば重合反
応は０℃〜２５０℃の範囲の温度で行なうことができる
。さきに述べたごとく、塊状重合の実質的に断熱的段階
の場合（これは−般に重合反応の重要な段階である）に
は、２０〜１８０℃の範囲、又は１００〜１８０″Ｃの
範囲の温度が好ましい。５０％より実質的に高い転化率
を達成するには典型的には反応しつつある単量体又は単
量体混合物中の重合体生成物の反応溶液を１５０℃以上
の温度に保持して重合を達成させかつ持続させることが
必要である。

最後に述べた方法はか＼る温度での重合のために十分に
安定な開始剤の使用を必要とする。好都合なことに、本
発明の特徴とする開始剤（ａ）はか＼る所要の安定性を
有する。（このことは開始剤が完全に熱安定性であるこ
とを意味するのではなく、重合反応速度が分解速度を実
用上有用な程度まで予想外に著しく超越することを意味
するものである。） 本発明の方法は１〜５０気圧の圧力下で行なうことがで
きる。一般に、通常の大気圧力で作動している押出機に
よって反応混合物に普通に付与される任意の圧力が適当
である。

したがって、本発明の方法は一般に水の浸入を完全に阻
止するために予め乾燥された雰囲気中で行なうことが望
ましい。かかる雰囲気は乾燥空気又は乾燥不活性ガス、
たとえば窒素又はアルゴンを包含する。乾燥不活性ガス
雰囲気が好ましい。

前記重合法の図式に示したごとく、反応生成物は後処理
されることが望ましい。たとえば、揮発性単量体の場合
には、典型的には押出機からの生成物を第二の脱蔵押出
機中に供給し、そこで重合体の温度を減圧の適用下に上
昇させる。重合反応及び後処理は単一の押出機中で押出
機の通路に沿って同様の圧力及び温度を用いて行なうこ
ともできる。いずれの場合にも、後処理条件で放出され
る未反応単量体（及び存在し得る低オリゴマーのような
他の揮発性物質）は慣用の方法で補集しそして精製工程
、予１重合装置及び／又は重合押出機投入口に再循環す
ることができる。この方法で９９．９％を超える純度を
もつ重合体を得ることができる。

最後に、最終押出物は通常の方法でダイに供給されそし
て生成物レースは水中で冷却してから成形コンパウンド
用に切断することができ、あるいは溶融物を連続式スリ
ットダイ中に供給してシートを形成することができる。

分子のオレフィン部分が酸性水素原子をもつ官能基によ
って置換されていない任意のアクリル系単量体を本発明
の方法において重合せしめ得る。

か＼る官能機をもたないアクリル系単量体の典型的な例
はつぎのものを包含するニ ーメタクリル酸エステル、たとえばメチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレ
ート、ラウリルメタクリレート及びトリシクロ（５，２
，１，０”’）−３−デセン−８−イルメタクリレート
；−ポリ不飽和メタクリル酸エステル、たとえばグリシ
ジルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート及びアリルメタクリレート； 一アクリル酸エステル、たとえばメチルアクリレート、
エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、第２級ブチルアクリレート、第３
級ブチルアクリレート及びシクロヘキシルアクリレート
； −不飽和二トリル、たとえばメタクリロニトリル及びア
クリロニトリル；及び −Ｎ、Ｎ−ジアルキル不飽和ア稟ド、たとえばＮ。

Ｎ−ジメチルアクリルア亀ド。

これらの単量体の中ではメチルメタクリレート、ラウリ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルメタクリレート、トリシクロ（５，２，１，０
””　）　−３−デセン−８−イルメタクリレート、ア
クリロニトリル、メチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、メタクリロニトリル、特にメチルメタクリレート
、ラウリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタク
リレート、トリ（５，２，１，０””　］　−］３−デ
セン−８−イルメタクリレートブチルアクリレート、ブ
チルメタクリレート及びアクリロニトリルが好ましい。

メチルメタクリレートが特に好ましい。

これらの単量体は単独で又は組合わせて使用し得る。

本発明の方法の生成物である重合体は２５．０００〜４
００、０００の範囲、たとえば５０．０００〜２００　
、０００の範囲の数平均分子量をもつことが好ましい。

触媒の（開始剤）第−成分（ａ）において、好ましいＭ
はＳｉである。

本明細書において、Ｘ、Ｙ及びＺに関連して使用する用
語“随意に置換された”は−価又は二価の側鎖基（ｐｅ
ｎｄｅｎｔ　ｇｒｏｕｐ）による置換を包含しかつＸの
みに関してはへテロ原子による置換を包含するものとす
る。

ＭとＸ、Ｙ又はＺの少なくとも一つとの間の結合は本発
明の接触重合法において破断するが、これらの基それ自
体は重合反応条件下で不活性であるべきことは認められ
るであろう。

この理由で、か−る基は、たとえそれらが“随意に置換
された”と記載されている場合でさえも、しばしば側鎖
−価置換基によって置換されていないものである。

非置換ハイドロカルビル及びハイドロカルバジイル基−
これらはすべてのか覧るＲ１及びＲ２基を包含しかつヘ
テロ原子によって置換されたこれらの基を包含する□は
すべて本発明の方法の条件において不活性であるだろう
。

置換された、しかも本発明の方法の条件において不活性
であるか＼る基はさらに電子供与基、たとえばアルキル
、シクロアルキル及びアルコキシのような脂肪族置換基
によって置換されたアミノ基、によって置換されたか覧
る基を包含する。か＼る基は、たとえそれが“随意に置
換された”と記載されている場合でさえも、しばしば側
鎖−価置換基によって置換されていないものである。

Ｘ（すなわち前記定義したごときＱＲ’Ｒ”　）の範囲
内において、ＱはしばしばＮ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ又は０−Ｐ　
（＝Ｏ）−０、特にＮ及びＰである。

随意に置換されたハイドロカルビル基である適当なＲＩ
及びＨｚは随意に置換されたアルキル及びシクロアルキ
ル基（ポリシクロアルキル基を包含する）を包含する。

随意に置換されたハイドロカルビル基である適当なＲ１
及びＲ２はまた随意に置換されたアルケニル及びシクロ
アルケニル基も包含する。

随意に置換されたハイドロカルビル基である適当なＲ１
及びＲ２はさらに随意に置換されたアリール、アラルキ
ル及びアラルケニル基を包含する。

随意に置換されたアルキル基である適当なＲ１及びＲ２
及びＲ１又はＲ２の成分としてのか＼るアルキル基は随
意に置換されたＣ１−４アルキル基、特にメチル基を包
含する。か＼るアルキル基はしばしば非置換である。

ＸがＮ又はＰである場合には、か＼るＲ１及びＲ２基は
随意に置換されたオキソ置換アルキル基、すなわち随意
に置換されたカルボン酸アシル、たとえばか覧るＣ１−
４アルカノイル基、特にアセチル基を包含する。

随意に置換されたシクロアルキル基である適当なＲ１及
びＲ２はか＼るＣ５−１シクロアルキル基、たとえばシ
クロヘキシル基、及びポリシクロアルキル基を包含する
。か覧るシクロアルキル基はしばしば非置換である。

随意に置換されたアルケニル基である適当なＲ１及びＲ
２及びｐｉ及びＲ２の成分としてのか＼るアルケニル基
は鏑意に置換された０２−４アルゲニル基、特にメチル
−１−プロペニル（メタリル基）を包含する。

随意に置換されたシクロアルケニル基である適当なＲ１
及びＲ２はか＼るＣ５−８シクロアルケニル基、たとえ
ば特にＱがＮである場合、シクロ−１−へキセニル基を
包含する。か！るシクロアルケニル基はしばしば非置換
である。

随意に置換されたアリール基である適当なＲ１及びＲ２
及びＲ１及びＲ２の成分としてのか＼るアリール基は所
望の重合条件において不活性な置換基によって随意に置
換されたフェニル基を包含する。

か＼る置換基はアルキル及びアリール基を包含する。し
かしながら、か覧るアリール基はしばしば非置換である
。

随意に置換されたアラルキル基である適当なＲ１及びＲ
２は前述した適当なアリール基によって置換された前述
した適当なアルキル基を包含し、したがってフェニル環
上に随意に置換されたベンジル基を包含するが、より多
くの場合には非置換ベンジル基である。

随意に置換された゛アラルケニル基である適当なＲ１及
びＲ２は前述した適当なアリール基で置換された前述し
た適当なアルケニル基を包含し、したがってフェニル環
上に随意に置換された２−メチル−１−フェニル−Ｉ−
プロペニル（フェニルメタリル）基を包含するが、より
多くの場合には非Ｗ換２−）ｆルーｌ−フェニル−１−
’７”ロペニル基である。

ＱがＮである場合、Ｒ１及びＲ２は好ましくは一緒に随
意に置換されたハイドロカルバジイル基である。

第一の好ましい群においては、か＼る（Ｒ’＋Ｒ”）基
はへテロ原子によって置換されていないものである。

第二の好ましい群においては、か覧る（Ｒ’十Ｒ”）基
は窒素以外のへテロ原子によって置換されたものである
。

第三の好ましい群においては、か−る（Ｒ’＋Ｉ？”）
基は側鎖状−価置換基によって置換されていないもので
ある。

第四の好ましい群においては、か覧る（Ｒ’＋Ｒ”）基
はオキソ基によって置換されたα−飽和炭素原子をもつ
ものである。

Ｑのすべての定義について、随意に置換されたハイドロ
カルバジイル基である場合の適当な（Ｒ１＋Ｒ２）基は
、１，２−ジイル基を除外するが、随意に置換されたア
ルカンジイル、シクロアルカンジイル（ポリシクロアル
カンジイル基を包含する）。

アルケンジイル、アルカポリエンジイル、シクロアルケ
ンジイル、アリーレン及びアリーレンアルキル、アリー
レンアルケニル及びアリーレンシクロアルキルのような
二価基の２個の基の組合せを包含する。

随意に置換されたアルカンジイル基である適当な（Ｒ’
＋ＲＴ′）基は少なくとも１個のへテロ原子又はへテロ
基によって随意に置換されたα、ω−０３−、アルカン
ジイル基を包含する。

か＼るヘテロ原子及びヘテロ基はＯｌＳ又はＮＲ”（式
中、Ｒ３は独立的にＲ１で定義した基の任意のものであ
るか又は前記定義したごとき別の基Ｍ（Ｙｎ、）Ｚ。

である）を包含する。

したがって対応するＱＲ’Ｒ”基は４員〜７員の複素環
式基、たとえばピロリジノ、ピペリジノ及びモルホリノ
基及びＮ’　　Ｃ＋−ａアルキルピペラジノ基及びそれ
らのホスファ同族体、特に好ましくはモルホリノ基を包
含する。か覧る基はしばしばそれ以上置換されていない
ものである。

ＸがＮである場合、か覧る（Ｒ’十Ｒ”）基は同様に随
意にヘテロ置換されたα−オキソ置換アルカンジイル基
を包含する。すなわち、ＱＲ’Ｒ”は４員〜７員のラク
タミド基、たとえば１−オキサゾリドニル及びＮ−ピペ
リドニル基であり得る。か覧る基はしばしばそれ以上側
鎖置換基によって置換されていないものである。

随意に置換されたアルケンジイル基及びアルカポリエン
ジイル基である適当な（Ｒ’＋Ｒ”）基は随意に少なく
とも１個のへテロ原子又はヘテロ基、たとえばＯ又はＳ
又はＮＲ３（式中、Ｒ３は独立的にＲ１で定義した基の
任意のものである）、によって置換されたα、ω−０４
−．アルケンジイル、α、ωＣ４−４アルカンジエンジ
イル及びα、ω−ヘキサトリエンジイル基を包含する。

したがって対応するＱＲ’Ｒ”基は５員〜７員不飽和複
素環式基、たとえばｌ−ピリル、ピロリニル、イミダゾ
リル及びイごダシリニル基、特にイミダゾリル基を包含
する。か覧る基はしばしばさらに置換されていないもの
である。

Ｒ１及びＲ２はそれぞれ他のＭ（Ｙ−）Ｚｏ基を結合し
ているポリアミド鎖中のアルキレンカルボニル又はアリ
ーレンカルボニル基であり得る。

随意に置換されたアリーレン基である適当な（Ｒ’＋Ｒ
”）基はアリール基であるＲ１及びＲ２についてと同様
に随意に置換されたビフェニル−２，２′ジイル基を包
含する。

したがって対応するＱＲ’Ｒ”基は９−カルバゾリル及
びそのホスファ同族体を包含する。

か＼る基はアリール分子部分においてアルキル基によっ
て置換されていてもよいが、多くの場合非置換である。

随意に置換されたアリーレンアルキル基である適当な（
Ｒ’＋Ｒ”）　ｌは１，２−アリーレン分子部分とα−
オキソ置換されていてもよいα、ω−Ｃ１−４アルカン
ジイル基とからなる基を包含する。

したがって対応するＱＲ’！？”基はベンゾ融合５員〜
７員飽和複素環式基、たとえばＮ−インダニル及びＮ−
インダン−２−オンイル基及びそれらのホスファ同族体
を包含する。か＼る基はアリール分子部分中にアルキル
置換基を有していてもよいが、多くの場合非置換である
。

随意に置換されたアリーレンアルケニル基である適当な
（Ｒ’＋Ｒ”）基は、１．２−アリーレン分子部分及び
α、ω−ｃｚ−４アルケンジイル基からなる基を包含す
る。

したがって、対応するＱＲ’Ｒ”基はベンゾ融合５員〜
７員不飽和複素環式基、たとえばＮ−インドリル基及び
そのホスファ同族体を包含する。力へる基はアリール分
子部分中にアルキル置換基を有していてもよいが、多く
の場合非置換である。

随意に置換されたアリーレンシクロアルキル基テアル適
当す（Ｒ’＋Ｒ２）基は、１．２−７リ−Ｌｙ７分子部
分及び１’　、　２’　−ｃｓ−、シクロアルカンジイ
ル分子部分からなる基を包含する。

したがって、対応するＱＲ’Ｒ”基は１．２．３．４−
テトラヒドロ−９−カルバゾリル基及びそのホスファ同
族体を包含する。か−る基はアリール分子部分中にアル
キル置換基を有していてもよいが、多くの場合非置換で
ある。

Ｙ及びＺに含まれる適当なＡ基は随意に置換されたアル
キル、シクロアルキル（ポリシクロアルキルを包含する
）、ヤルケニル、シクロアルケニル、アリール、アラル
キル、アリーレン基によってジ置換されたアルキル、ア
リーレン基によってジ置換されたアルケニル及びアリー
レン基によってジ置換されたシクロアルキルアルキル基
を包含する。

適当なＹ及びＺ基及びＹ及びＺ基中のＡ基は一価のＲ１
基について列挙した基を包含する。

アルキル基である適当なＹ、Ｚ及びＡ基はＣＩ−Ｚ。

アルキル基、たとえばＣ１−８アルキル基を包含する。

適当なＣｌ−１１アルキル基は特に有利には直鎖状Ｃｌ
−４アルキル基、たとえばメチル及びエチル基を包含し
かつまた分枝鎖状Ｃ４−、アルキル基、特に高度の分岐
をもつＣ４−、アルキル基、たとえば随意に置換された
（たザし多くの場合非置換の）ネオペンチル基、を有利
に包含する。

アルコキシ基である適当なＹ及びＺ基はＣｌ−４アルコ
キシ基、特にメトキシ及びエトキシ基、たとえばエトキ
シ基、を包含する。

随意に置換されたシクロアルキル基である適当なＹ及び
Ｚ基はＣ４−、シクロアルキル基、たとえばシクロヘキ
シル、及びポリシクロアルキル基、特にアダマンチル基
を包含する。

随意に置換されたシクロアルコキシ基である適当なＹ及
びＺＭはＣ４−、シクロアルコキシ基、たとえばシクロ
ヘキシルオキシ基を包含し、これらはいずれもα−オキ
ソ置換又はα、ω−ジオキソ置換されていてもよい。

アリール及びアラルキル基であるＹ、Ｚ及びＡ基におい
て、特に有利である随意に置換されたアリール基は随意
に置換されたフェニル及びｌ−ナフチル基を包含する。

か＼るアリール基について適当な置換基はか＼るアリー
ル基の共役プロトン酸がＤＭＳＯ中で＜１８のｐＫａを
もつという条件で所望の重合条件において不活性である
置換基を包含する。か＼る基は当業者には明らかであろ
うが、アルキル及びアリール基を包含し、カルボニル含
有アルキル及びアリール基を除外するものである。かす
るアリール基はしばしば非置換である。

随意に置換されたアリールオキシ基である適当なＹ及び
Ｚは随意に置換されたフェノキシ、たとえばフェノキシ
基を包含する。

アラルキル基であるＹ、Ｚ及びＡ基において、特に有利
なアルキル基はＣ１−４アルキル基、特にメチル基を包
含する。

したがってアラルキル基である特に有利なＹ及びＺ基は
フ五ニルＣ１−４アルキル基、特にベンジル基を包含す
る。

か＼る基はフェニル環上に随意に置換基を有していても
よいが、多くの場合非置換である。適当な置換基はアリ
ール基であるＹ及びＺについてさきに列挙した基を包含
する。

アラルコキシ基である好ましいＹ及びＺＭはフェニル環
上に置換基を有していてもよいフェニルＣｌ−４アルコ
キシ基、特にベンジルオキシ基を包含する。適当な置換
基は了り−ル基であるＹ及びＺについてさきに列挙した
基を包含する。

開始剤成分（ａ）が随意に置換されたアラルキル又はシ
クロアルキル（特にポリシクロアルキル）基又は随意に
置換された分枝鎖アルキル基である少なくとも１個の基
Ｙ、ＺはＡを有する本発明の触媒は本発明のアクリル系
単量体の塊状重合反応系において有利に使用することが
でき、特に任意の力へる基が嵩高の基で置換されたアラ
ルキル基又はアダマンチル基又はネオペンチル基であり
かつ他のか＼る適当なＹ及びＺ基もフルオレニル−９−
オキシ及びインデニル−１−オキシ基を包含する場合に
有利に使用し得るものである。

同様の有利性はＸが前記したＹ、Ｚ又はＡ基の適当なｌ
−アザ同族体である開始剤成分についても達成される。

ｐが２である場合、好ましいＺ２基は一〇ＳｔＲ’Ｒ’
０ＳｉＲ’Ｒ’０−　（式中、Ｒ’ないＬＲＪｔ同　（
Ｄかつ随Ｘに置換されたベンジル（特に非置換ベンジル
）、ＣＩ−、アルキル又は随意に置換されたフェニル基
である）の基を包含する。Ｒ５ないしＲａは多くの場合
非置換である。

本発明の特徴とする触媒の開始剤成分及びそれらのＭｌ
ｔｇ物に関して本明細書において使用される用語“重合
体”はオリゴマーを包含するものとする。この用語は特
にビニル系単量体の重合体を包含する。

Ｚが有機重合体状の基であるか又はＺ２が重合体の二価
の基であるか又はそれを含有する基である場合、重合体
は任意所望の重合反応系に不溶性の微粒子状重合体（た
とえば表面上にＭＸ、Ｙ、分子部分をもつ高度に架橋さ
れた重合体であることが好ましい。

該重合体は好ましくは比較的高い表面積、たとえば２０
０〜６００ｍ／Ｈの範囲の表面積をもち、有利には３〜
３０平方オングストローム当り１個のＭＸ、ＹｆｉＺ分
子濃度をもつ固体顆粒である。

各ＭＸ、Ｙ、Ｚ分子部分におけるＭは直鎖アルキル基で
ある場合のＹ及びＺについて前述した型の、たとえば側
鎖アルキル基含有鎖上の炭素原子を介して重合体に連結
され得る。

重合体上のＭ（Ｙｎ）Ｚ、基は多くの場合すべてが同一
のものであるだろう。

本発明の触媒がその中で使用される重合媒質に応じて、
特に開始剤が不溶性であ゛るべき場合には、高度に架橋
されたアルキレン、アリーレン、アクリル系又はスチレ
ン単独重合体又は共重合体が重合体二価基（Ｂ）用とし
て適当であり得る。

特に有利なＺｔ基はさらに一〇ＢＯ−基（式中、Ｂは表
面に多数のヒドロキシル官能基をもつ無機固体である）
を包含する。か＼る無機固体の例はシリカ又は金属水酸
化物又は水和酸化物、たとえばアルミナを包含する。

Ｂはとりわけ低い比表面積をもつ平らな形態又は比較的
高い比表面積、たとえば２００〜６０（ｌｙｆ／ｇの範
囲の比表面積をもつ微粒子の形態であり得る。

−ＯＭＸ、Ｙ、Ｏ−分子部分は表面上に３〜３０平方オ
ングストローム当り１個の濃度で存在することが好まし
い、これは−〇ＢＯ−結合中の利用し得る表面ヒドロキ
シル官能基の少なくとも２０％、好ましくは少なくとも
６０％をＭ、Ｙ、分子部分に係合させることによって達
威し得る。

第二の触媒成分である助触媒中の好ましいアニオンはア
ジド、シアナイド、シアネート、フルオライド、ビフル
オライド及び脂肪族及び芳香族モノスルホネート、特に
フルオライド、ビフルオライド及びメタンスルホネート
イオンを包含する。

触媒の重合媒質中で利用可能にさせる助触媒中の好まし
いカチオンはしばしば置換されたーオニウムイオンであ
る。これらはしばしば比較的嵩高な有機可溶性基、たと
えばブチルのようなＣ３−６アルキル基又はＣ３−、シ
クロアルキル基によって置換された第４級アンモニウム
、第４級ホスホニウム及びトリス（ジアルキルアミ〕）
スルホニウムイオンを包含する。

アルカリ金属及びアルカリ土金属カチオンは余り好まし
いものではないが、第二の触媒成分のカチオンを第二の
触媒成分中に複合させるために該触媒が該カチオンのほ
かにさらに可溶化助剤、たとえばクラウンエーテルを含
有する場合には使用することができる。

触媒は典型的には第−及び第二の触媒成分をａｏｏ：ｉ
〜３：ｌの範囲、より多くの場合１００　：１〜８：１
の範囲のモル比で含み得る。

たとえばクラウンエーテルが存在する場合、これは勿論
第二の触媒成分に対して適当なモル比、たとえば０．３
：１〜３：ｌの範囲のモル比で存在するであろう。

本発明の方法に使用される触媒の第−成分（開始剤）の
−群は式（ＩＩ）： ＭＸ（Ｙｑ）Ｚ”ｒ　　　　　　　　（ｎ　）（式中、
ＭはＳｉ、　Ｇｅ又はＳｎであり；ｑ及びｒはそれぞれ
（ｑ＋ｒ）−３の条件を満たす整数であり；Ｘ及びＹは
さきに定義したとおりであり；そしてＺはさきに定義し
たごとき一価のＺ基である）をもつ成分からなる。

適当な、有利なかつ好ましいＸ、Ｙ及びＺ３は関連する
Ｘ、Ｙ及びＺについてさきに述べたごときものである。

式（ｎ）中の適当な、有利なかつ好ましい基Ｘはさきに
適当な、有利なかつ好ましいものとして述べた変数Ｑ、
ＲＩ及びＲ１又は（Ｒ’＋Ｒ”）からなる基ＱＲ’Ｒ”
の任意のものを包含する。

特定の第一の触媒成分は後記の実施例に例示する式（Ｉ
Ｉ）の範囲内のものである。

ＱがＮである場合には、Ｒ１及びＦ？２は好ましくは一
緒に随意に置換されたハイドロカルバジイル基でありそ
して好ましいＸは９−カルバゾリル、１−イミダゾリル
、モルホリノ及びオキサゾリドー２−オン−３−イル基
を包含する。

第一の好ましい下位群においては、か覧る（Ｒ１＋Ｒ２
）基はへテロ原子で置換されていないのでありかつ好ま
しいＸは９−力ルバゾリル基を包含する。

第二の好ましい下位群においては、か覧る（Ｒ１十Ｒ２
）基は窒素以外のへテロ原子によって置換されかつ好ま
しいＸはモルホリノ基を包含する。

第三の好ましい下位群においては、か覧る（Ｒ１＋Ｒ２
）基は側鎖〜価置換基によって置換されていないもので
ありかつ好ましいＸは９−カルバゾリル、トーイごダゾ
リル、モノホリノ及びオキサゾリド−２−オン−３−イ
ル基を包含する。

第四の好ましい下位群においては、か覧る（Ｒ’＋Ｒ”
）　ｉはオキソ基によって置換されたα及び７／又はω
飽和炭素原子を有しかつ好ましいＸはオキサシリド−２
−オン〜３−イル基を包含する。

弐（ＩＩ）のこの好まＬ７い群の成分（ａ）を含有して
なる触媒は本発明の塊状員合法、特にこの型のアクリル
系重合系における使用に特に興味あるものである。

式（Ｉ［）の範囲内の一下位群において、Ｚ３置換基が
重合体基である場合、これば典型的には後記式（ＩＶ）
中のＢについて述べるごとき重合体であるだろう。

触媒の第一成分（開始剤）の第二群は弐（■）：ＭＸ（
Ｙ）Ｚ　　！　　　　　　　　（ＩＩＩ）（式中、Ｍ、
　Ｘ及びＹは式（ＩＩ）中に定義したとおりでありそし
てｚ　２は式−０５ｉＲ′！′Ｒ’０ＳｉＲ’Ｒ８０−
の基である）のものである。

適当な、有利なかつ好ましい変数は前記した対応する変
数について述べたごときのものである。

触媒の第一成分の第三群は弐（ＩＶ）　　二Ｍｘ（Ｙ）
ｚ”ｚ　　　　　　　　（ＩＶ　）〔式中、Ｍ、　Ｘ及
びＹは式（ＩＩ）中に定義したとおりであり；そしてＺ
２２は分子部分−ＥＢＥ・−（式中、Ｅば結合手又はＯ
でありくしてＢは重合体状二価基で１）るか又はＥはＯ
でありそしてＢは表面に２個の−・−ｏ−４を有する無
機固体であり、それらはさらに−〇ＭＸ　（Ｙ）　Ｏ−
分子部分を含む）である〕のものである。

適当な、有利なかつ好ましいＸ及びＹは式（ｎ）中に述
べたごときものである。

成分（ＩＶ）の成分にはＸ及びその成分基によって定義
され６かつ式（Ｉｔ）の範囲内の四つの下位群に対応す
る四つの好ましい下位群がある。

Ｂは有機重合体状二価基（さきに定義したとおりオリ、
ゴマーを包含する）であり得る。

Ｂの種類は特に開始剤が不溶性であるべき場合には触媒
をその中で使用すべき重合媒質に関係するであろう。

前述したところに基づいて、８は高度に架橋された゛ア
ルキレン、アリーレン、アクリル系又はスチレン系単独
重合体又は共重合体であることが適当である。

Ｂは表面上に３〜３０平方オングストローム当り１個の
別のＭ（Ｘ）Ｙ分子部分をもちかつ２００〜６００ｎｆ
　／　ｇの比表面積をも・つ重合体の固体微粒子である
ことが好ましい。

Ｂはまた表面上に好ましくは同じ濃度のＭ　（Ｘ）Ｙ分
子部分をもつ無機固体、たとえば８・リカ又はアルミナ
であることもできる。

シリカ又はアルミナの場合には、Ｍ（Ｘ）Ｙ分子部分の
この濃度は利用し得る表面ヒドロキシル官能基の少なく
とも２０％、好ましくは少なくとも６５％を一０ＢＯ−
結合中に係合させることによって遠戚することができる
。

開始剤１戊分のすべてはそれ自体で使用することができ
、あるいはこれらの成分は他の物質とともに組成物に調
製することもできる。本発明の触媒の開始剤成分の組成
物、特に重合媒質中に不溶性であるか覧る組成物は興味
あるものである。

式（ｎ）及び（ＩＩＩ）及びＢが有機オリゴマーである
式（ＩＶ）の範囲に含まれる開始剤成分は所望の重合反
応系中に可溶性又は分散性である傾向を示す。

不溶性組成物の使用は開始剤成分が可溶性又は分散性で
ありかつか繁る溶液又は分散液の使用を回避することが
望ましい場合に特に有利であり得る。それ故、開始剤は
たとえば触媒担体のような慣用の物質とともに不溶性又
は非分散性組成物に調製することができる。

この開始剤成分（ａ）の組成物を含んでなる触媒を使用
する本発明の重合法は本発明の第二の発明を構成する。

式（ＩＩ）の成分（ａ）を含んでなるＭｉ威物はか−る
組成物の好ましい一群を構成する。

有利なかつ好ましい組成物はさきに有利な又は好ましい
開始剤として示した成分（ａ）を含む組成物を包含する
。

か＼るＭｉ威物における開始剤成分は前記式（ＩＶ）の
開始剤成分の場合のごとく担体に化学的に結合されたも
のであるよりもむしろ多くの場合担体表面に付着され又
は埋封されたものである。

触媒担体はたとえば高度に架橋された重合体、特にビニ
ル系単量体のか＼る重合体、たとえばアクリル系又はス
チレン系単独重合体又は共重合体、好ましくは触媒用の
開始剤成分に付着するかつ任意所望の重合反応系に不溶
性である微粒子状のか覧る重合体、又は同様に不溶性（
微粒子状）の無機固体を含み得る。

こ＼に述べた重合における触媒の使用に際し利用し得る
任意の助触媒成分（ｂ）は本発明の特徴とする開始剤組
成物とともに使用するに適当である。

助触媒成分（ハ）は既知の物質である。

開始剤成分（ａ）は既知の物質と類似の方法で製造可能
でありあるいは既知の物質から日常的方法で誘導するこ
とができる。たとえば、基Ｘ、Ｙ及びＺの多くのものは
Ｍ核に慣用の親核置換によって導入することにより式（
１）の化合物を形威し得る。

Ｍ核がさきに述べたごとく２個の一〇−基によって固体
又は重合体二価基に連結される場合には、これらの結合
は隣接するヒドロキシル基の慣用のシリル化によって形
成することができる。

すべての場合に、か覧る触媒の製造法はつぎに例示する
本発明の開始剤の合成工程（製造例）を包含する。

また本発明の重合法における本発明の触媒の使用を後記
実施例によって説明する。

製１１ｕ」むΣＬ 乾燥Ｔ　ＨＦ　（２００ａｉり中のカルバゾール（１５
ｇ）の溶液にブチルリチウム（５６ｄ；ヘキサン中１．
６Ｍ）を添加した。ブチルリチウムの添加完了後、直ち
にこの溶液を還流下で１．５時間加熱し、ついで放冷し
た。冷却した混合物にクロルトリメチルシラン（１２ａ
ｅ）を潤油し、ついで還流下に４時間加熱した。冷却し
た混合物にトルエン（１５０ｄ）を添加し、ついでこれ
を濾過してＬｉＣ１を除去した。

濾液を集めそして溶剤を真空下で除去して粗製の灰色化
合物を残渣として得た。

この粗生成物を真空蒸留（０，Ｏ３ｍｍＨｇ、　１８４
−１８６’Ｃ）によってさらに精製して白色化合物（Ｅ
、１）を８４％の収率で得た。

これはへキサンからの再結晶によってさらに精製するこ
とができた。

ｎ　＋　ＩＩ、　ｒ　（ＣＤＣｌ　３）　：　Ｑ−７ｓ
　＋　９ＨＳ　ｉＭｅｙ　：７．０８−８．４ブロード
、　８Ｈ芳香族−Ｈ同様の方法で、つぎの化合物を対応
するアミン及びクロルシランから製造した。

９−トリフェニルシリルカルバゾール　（Ｅ、２）Ｎ−
トリメチルシリル−Ｎ−フェニル−２−メチル−１−フ
ェニル−１−プ ロペニルアミン　　　　　　　　　　（Ｅ、３）Ｎ−）
リメチルシリルモルホリン　　　　（Ｅ、４）１−トリ
メチルシリルイミダゾール　　（Ｅ、５）３−トリメチ
ルシリルオキサゾリド−２−オン　　　　　　　　　　
　　　（Ｅ、６）同様の方法で、つぎの化合物を対応す
るアミン及びクロルシランから製造した。

Ｎ−）ツメチルシリル−Ｎ−メチルアセトアミド　　　
　　　　　　　　　　　（Ｅ、７）Ｎ−）ジエチルシリ
ル−Ｎ−エチルアセトアミド　　　　　　　　　　　　
　　（Ｈ，８）Ｎ−トリエチルシリル−Ｎ−シクロヘキ
ス−１−エニルメチルアミン　　　　（Ｅ、９）ジフェ
ニル（トリメチルシリル）アミン（２，１０）ジベンジ
ル（トリメチルシリル）アミン（Ｅ、１１）Ｎ−）リメ
チルシリルピロール　　　　（Ｅ、１２）１−Ｎ−１−
リメチルシリルビロリジン　（Ｅ、１３）Ｎ−トリメチ
ルシリルピペリジン　　　（Ｅ、１４）Ｎ−１リフ工ニ
ルシリルモルホリン　　（Ｅ、１５）Ｎ−メチル−Ｎ’
−トリメチルシリルピペラジン　　　　　　　　　　　
　（Ｅ、１６）Ｎ−トリメチルシリルインドール　　　
（Ｅ、１７）９−トリベンジルシリルカルバゾール　（
Ｅ、１８）９−アダマンチルジメチルシリルカルバゾー
ル　　　　　　　　　　　　　（Ｅ、１９）９−ジメチ
ルネオペンチルシリルカルバゾール　　　　　　　　　
　　　　　（Ｅ、２０）９−トリエトキシシリルカルバ
ゾール　（Ｅ、２１）９−トリフエノキシシリルカルバ
−ソール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（Ｅ、　２２）９−トリベンジルオキシシリルカルバゾ
ール　　　　　　　　　　　　　（Ｅ、２３）Ｎ−）ツ
メチルシリルインダン−２−オン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｂ、２４）Ｎ
−１−リメチルシリルアニリン　　　　（Ｅ、２５）Ｎ
−１リメチルシリルピペリジン−２−オン　　　　　　
　　　　　　　（Ｅ、２６）Ｎ、Ｎ′−ヒス（トリメチ
ルシリル）ピペラジン−２−オン　　　　　　　　（Ｅ
、２７）Ｎ−１−リエチルシリルアニリン　　　　（Ｅ
、２８）Ｎ−トリプロピルシリルアニリン　　　（Ｅ、
２９）この化合物をジフェニルホスフィンから前記（Ｅ
、　１）　と同様の方法で製造した。

同様の方法でつぎの化合物を対応するホスフィン及びク
ロルシランから製造した。

９−トリメチルシリル−９−ホスファフルオレン　　　
　　　　　　　　　（Ｅ、３１）ベンゾイルフェニルト
リメチルシリルホスフィン　　　　　　　　　　　　（
６，３２）１−ホスファ−１−トリメチルシリルシクロ
ペンクン　　　　　　　　　　　（Ｅ、３３）ジエチル
トリメチルシリルホスフィン　（Ｅ、３４）ジブチルト
リメチルシリルホスホネート（Ｅ、３５）ジベンジルト
リメチルシリルホスフィン（Ｅ、３６）ｐ−トリメチル
シリル−Ｐ−フェニル−２−／−Ｆ−ルー１−フェニル
プロペニルホスフィン　　　　　　　　　　（Ｅ、３７
）ベンジルベンゾイルトリメチルシリルホスフィン　　
　　　　　　　　　　（Ｅ、３８）１−ホスファ−１−
トリメチルシリルシクロヘキサン　　　　　　　　　　
（Ｅ、３９）ジエチルトリメチルシリルホスフィン　（
Ｅ、４０）ジシクロへキシルトリメチルシリルホスホネ
ート　　　　　　　　　　　　（Ｅ、４１）釦１ｕニー
ＭＸＹＥＢＥノ　　　　の ヒユームドシリカ〔カルボシル（Ｃａｒｂｏｓｉｌ）　
−ＳＭ）の懸濁物を製造例１と同様にリチウム化処理し
くｌ１ｔｈｉａｔｅｄ）　、そして生成物を過剰量の９
−カルバゾリルジクロルメチルシランで処理して所望の
生成物を得た。微細粉末状アルミナｌも同様に使用し得
る。

盟盪班エニ　−一　　門にＹＺ　　ｆ−だ　ＺＡの 製造例１と同様の方法で、カルバゾールをＮ−リチウム
化処理しそして生成物をクロル（３−メタクリルオキシ
プロピル）ジメチルシランで処理して標題の単量体（標
題（）内の化合物）を得た。この単量体を慣用の方法で
重合して所望の生成物を得た。

非晶質ナイロン、ポリ（ｌ−プロピレンブチレンカルボ
キサミド）、をＴＨＦ溶液中で−７０”ＣでＮ−リチウ
ム化処理しそして生成物をクロルトリメチルシランで処
理して所望の生成物を得た。

の の の つぎの実施例は重合法の図式に関してさきに述べたごと
く行なった。

つぎに例示する条件はメタクリル酸エステル及び／又は
アクリル酸エステル及びアクリル系ニトリル単量体の塊
状重合について典型的なものである。

助触媒のつぎのテトラヒドロフラン溶液を製造した。

（Ｃ，１）テトラブチルアンモニウムフルオライドトリ
ハイドレート、これは高真空下かつｐ、ｏｓ上で予備乾
燥し、０．１Ｍ溶液に調製された。

（Ｃ，２）無水テトラブチルアンモニウムフルオライド
（アルドリッチ）、これはＣａＨ２上で一晩乾燥し、Ｉ
ＭｔＩ液に調製された。

（Ｃ，３）テトラブチルアンモニウムメタンスルホネー
ト、０．１Ｍ溶液に調製された。

これはつぎのものと同様にトルエン中に溶解した。

（Ｃ，４）テトラブチルアンモニウムフルオライド−ヘ
キサメチルアセチルアセトン錯体、トルエン中の ０．０１１Ｍ溶液に調製された。

これらの実施例で使用した開始剤は前述したごとく精製
かつ乾燥された、メチルメタクリレート単量体中の０．
１Ｍ溶液としての（Ｅ、　１）であり、そして助触媒は
（Ｃ，４）であった。

同じくさきに述べたごとく精製かつ乾燥されたメチルメ
タクリレートを前述した型の管状予備重合装置に連続的
に供給した。

所望の数平均分子量の生成物を形成するに必要な開始剤
溶液の反応剤への添加速度は日常的試験によって決定し
た。開始剤の供給用ポンプは開始剤をかく決定された速
度で予備重合装置の入口に供給するように調整した。

同様に、満足な重合転化率を得るために必要な助触媒溶
液の予備重合生成物シロップ中への添加速度は日常的試
験によって決定した。

助触媒供給用ポンプは助触媒をかく決定された速度で予
備重合装置の人口に供給するように調整した。

予備重合管に沿って温度指示計を使用して重合体の推定
添加率を求めた。

この生成物シロップを重合押出機中に連続的に供給した
。この段階で全体としての重合転化率を最適なものとす
るために別量の助触媒を反応混合物中に導入した。

重合転化率を最適なものとするために必要な押出機への
助触媒の添加速度もまた日常的試験によって決定しそし
て助触媒供給用ポンプは助触媒をかく決定された速度で
押出機入口に供給するように調整した。

押出機のスクリュー速度は最低の一時停止時間を与える
ように日常的試験によって調整した。押出物の温度は典
型的には１５０〜１６０℃でありそして押出物は典型的
には７５〜９０重量％の重合体を含有していた。

この反応工程のパラメーター及び結果を以下に要約する
。

単量体 開始剤 助触媒 ｂ）重ｊ４町江毀藍ニー 助触媒 パー　−ｍ： スクリュー速度 トルク 初期温度 重合体生成速度 バー　−ｍ： 分子量Ｍｎ 分子量分布 １６０ｄ／分 ＭＩｎｌ／分 １−７分 １０ｄ／分 １００　ｒｐｖｓ ５０％ ４５℃ １２５ｇ／分 ５４．０００ １．４１ ａ）　ｊｌむＬ色装ししこよ 単量体 開始剤 助触媒 ｂ）勤ｎ２機ぶ≦− 助触媒 皿赴上恍辷一主 スクリュー速度 トルク 初期温度 重合体生成速度 生成急蔓立を二久ミヒ 分子量Ｍｎ 分子量分布 ２００ｄ／分 １４ｄ／分 ｌｄ／分 １０ｄ／分 １５０　ｒｐＩｌｌ ５０％ ４５℃ １４５ｇ　／分 ４４．０００ １．５９ 単量体 開始剤 助触媒 ｂ）紅ｍ藍よ １６０ｄ／分 １ｄ１分 ０．３ｄ／分 助触媒　　　ＬＯｒｎ１／分 飢潰」五すニ辷 スクリュー速度　　　　　　７５　ｒｐｍト　　ル　　
り　　　　　　　　　　　　　　　　　９０％初期温度
　　　　　　６５゛Ｃ 重合体生成速度　　　　１２０ｇ／分 生皮艷ｄ旦り二に上 分子量Ｍｎ　　　　８３．２００ 分子量分布　　　　　　　　２．３１ 上記と同様にして開始剤（Ｅ、３）〜（ｌＥ、４１）及
び助触媒（Ｃ，１）〜（Ｃ，３）を用いて同様の結果を
得ることができる。

前記したごとく精製しかつ乾燥したメチルメタクリレー
ト単量体を前記した型の押出機中に連続的に供給した。

所望の数平均分子量をもつ生成物を形成するために必要
な開始剤溶液の反応混合物への添加速度は日常的試験に
よって決定した。開始剤供給用ポンプはかく決定された
速度で開始剤を押出機入口に供給するように調整した。

同様に、満足な重合転化率を得るために必要な助触媒溶
液の重合生成物への添加速度も日常的試験によって決定
しそして助触媒供給用ポンプはかく決定された速度で助
触媒を押出機人目に供給するように調整した。

押出機のスクリュー速度は最低の一時停止時間を与える
ように日常的な試験によって調整した。

押出物の温度は典型的には１５０〜１６０℃でありそし
て押出物は典型的には７５〜９０重景％の重合体を含有
していた。

使用した助触媒は（Ｃ，４）であった、開始剤９重合工
程パラメーター及び結果を以下に要約して示す。

炎隨汁上 供ｉ迷度； 単量体　　　　　　　　　　　１１０ａｔｅ／分開始剤
（Ｌ６）　　　　　　　　　　１４ｄ／分助触媒　　　
　　　　　　　　　１９ｄ／分揮北−機−δｊ１知二ｌ
：ゴー スクリュー速度 トルク 初期温度 重合体生成速度 生股艷送旦ｊ−二ｌニコー 分子ｌｌＭｎ 分子量分布 単量体 開始剤（Ｅ、５） 助触媒 比塩機パ旦２Ｌ二ｌニコー スクリュー速度 トルク 初期温度 重合体生成速度 生康勤並ｉＬ二り二土− 分子量Ｍｎ ５ｒｐｍ ６０％ ６６℃ ５５ｇ／分 １４１．３００ ２．２９ １６０ｄ／分 １５ｄ／分 ３０ｄ／分 ０ｒｐｍ ３５％ ６４゛Ｃ ７０ｇ／分 ６０．３００ 分子量分布 ２．４ 単量体　　　　　　　　　　　１６０ｄ／分開始剤（Ｅ
、３Ｑ）　　　　　　　　　　１４ｄ／分助触媒　　　
　　　　　　　　　１２ＩＩｉ／分パーメー　−ニ スクリュー速度　　　　　　　　１２０ｒｐｍトルク　
　　　　　　　　　　　　　５０％初靭温度　　　　　
　　　　　８０℃ 重合体生威速生成　　　　　　　８０ｇ／分生底租ど立
り二文二り 分子ｉｌ　Ｍ　ｎ　　　　　　　　　　　５０．１００
分子量分布　　　　　　　　　　２．０８開始剤（Ｅ、
３）〜（８，４１）及び助触媒（Ｃ，１）〜（Ｃ，３）
も上記と同様にして使用することができ、同様の結果を
与える。

ム　　　に　　　・　　　　の 重【ｄ町虹機ぶ３彪浦 前記したごとく精製しかつ乾燥したメチルメタクリレー
ト及びブチルメタクリレート単量体（５０：５０賀八　
混合物）を前記したごとき型の押出機に連続的に供給し
そして実施例１〜３に述べたごとく共重合した。重合工
程パラメーター及び結果を以下に示す。

単量体 開始剤 助触媒 ｂ）亘査見止員−に−Ｌ 助触媒 揮北１１忘ｉｌ：ｌ□ゴー スクリュー速度 トルク 初期温度 重合体生成速度 １６Ｍ！／分 １４成／分 ０．６ｒｒｄｌ／分 ２０ｄ／分 ５ｒｐｍ ６０％ ４５゛Ｃ １３０ｇ　／分 土載」１±ｉｔ：ｊシニヒ 分子量Ｍｎ　　　　　　　　　７０．８００分子量分布
　　　　　　　　１．８１ 開始剤（Ｅ、３）〜（２，４１）及び助触媒（Ｃ，１）
〜（Ｃ，３）を用いて上記と同様の方法を実施しても同
様の結果を得ることができる。

前記すべての実施例において助触媒成分（ｂ）中の好ま
しいアニオンは随意に錯体化されたフルオライドイオン
である。しかしながら、アジド、シアナイド、シアネー
ト、フルオライド、ビフルオライド及び他の脂肪族及び
芳香族モノスルホネートも同様に使用して同様の結果を
得ることができる。触媒の使用中に不活性である任意の
カチオンを、それが助触媒をＴＢＡ塩と同様に反応混合
物中に可溶性にするという条件でテトラブチルアンモニ
ウム（ＴＢＡ）カチオンの代りに使用することができる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アクリル系単量体の塊状付加重合により重合体を製
   造する際、該重合を少なくとも一部は押出機中で行なう
   こと及びその際触媒としてつぎの二成分： （ａ）式（ I ）： Ｍ（Ｘ＿ｍ）（Ｙ＿ｎ）Ｚ＿ｐ（ I ） 〔式中、ＭはＳｉ、Ｇｅ又はＳｎであり；ｍ及びｐはそ
   れぞれ整数でありそしてｎは０又は整数であるが、ただ
   し（ｍ＋ｎ＋ｐ）＝４の条件を満たすものであり；Ｘは
   ＱＲ＾１Ｒ＾２｛式中、ＱはＮ、Ｐ、Ａｓ又はＰ（＝Ｔ
   ）Ｇ．Ｄ（ただし、ＴはＯ又はＳであり、Ｇ及びＤはそ
   れぞれ独立的に結合手、Ｏ又はＳである）であり；Ｒ＾
   １及びＲ＾２はそれぞれ独立的に随意に置換されたハイ
   ドロカルビル基であるか又は一緒に随意に置換されたハ
   イドロカルバジイル基であるが、これらの基は反応条件
   下で不活性であるものとし；あるいはＱがＰ（＝Ｔ）Ｇ
   ．Ｄである場合にはＲ＾１及びＲ＾２はそれぞれ独立的
   にＭ（Ｙ＿ｎ）Ｚ＿ｐである｝であり；Ｙは互いに独立
   的にＸについて前記定義した任意の基又は基ＯＡ（ただ
   し、Ａは反応条件下で不活性である随意に置換されたハ
   イドロカルビル基である）から選んだ任意の基又はトリ
   アルキルシリルアルキル基であり；Ｚは互いに独立的に
   Ｙについて前記定義した任意の基又はさらにＭ（Ｙ＿Ｍ
   ）Ｚ＿ｐ分子部分を含む有機重合体基であるか；又はｐ
   が２である場合Ｚ＿２は式−ＯＳｉＲ＾５Ｒ＾６ＯＳｉ
   Ｒ＾７Ｒ＾８Ｏ−（ただし、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７及
   びＲ＾８はそれぞれ独立的にＲ＾１又はＲ＾２について
   前記定義した基である）をもつ基Ｚ＾１＿２であるか又
   はＺ＿２は−ＥＢＢ−分子部分（ただし、Ｅは結合手又
   はＯでありそしてＢは重合体状二価基であるか、又はＥ
   はＯでありそしてＢは表面に２個の−Ｏ−基を有し、さ
   らに−ＯＭＸ＿ｍＹ＿ｎＯ−分子部分を含む無機固体で
   ある）である基Ｚ＾２＿２である〕の第一の成分（開始
   剤）；及び （ｂ）アジド、シアナイド、シアネート、フルオライド
   、ビフルオライド、ナイトレート及び随意に置換された
   有機モノ−及びポリ−ホスホネート、−ホスフィネート
   、−スルホネート、−スルフィネート、−カルボキシレ
   ート、−シロキシド及び−オキシドから選んだアニオン
   ；及び触媒の使用時に重合反応条件下で不活性であるが
   助触媒を重合媒質中で有効に利用せしめ得るものである
   カチオンからなる第二の成分（助触媒）； を含んでなる触媒を使用することを特徴とするアクリル
   系単量体の塊状付加重合法。 ２、開始剤、助触媒及び重合されるべき単量体を予備重
   合装置に装入しそして予備重合生成物及び別量の助触媒
   をついで押出機に装入する請求項１記載の重合法。 ３、重合の有意の部分を１００〜１８０℃の温度で実質
   的に断熱条件下で行なう請求項１記載の重合法。 ４、重合媒質が本質的に反応に供せられる単量体又は単
   量体混合物中の生成重合体の溶液でありかつ該混合物を
   １５０℃以上の温度で重合せしめる請求項３記載の重合
   法。 ５、開始剤成分（ａ）が式（II）： ＭＸ（Ｙ＿ｑ）Ｚ＾３＿ｒ（II） （式中、ＭはＳｉ、Ｇｅ又はＳｎであり；ｑ及びｒはそ
   れぞれ整数であるが、ただし（ｑ＋ｒ）＝３の条件を満
   たすものであり；Ｘ及びＹは請求項１に定義したとおり
   であり；Ｚ＾３は請求項１に定義した一価のＺ基である
   ）をもつものである請求項１記載の重合法。 ６、Ｘがジフェニルホスフィノ、９−カルバゾリル、１
   −イミダゾリル、Ｎ−フェニル−２−メチル−１−フェ
   ニルプロブ−１−エニルアミノ、モルホリノ又はオキサ
   ゾリド−２−オン−３−イル基であり；Ｚ＾３がメチル
   又はフェニル基である請求項５記載の重合法。 ７、助触媒成分（ｂ）のアニオンがフルオライド又はビ
   フルオライドアニオンである請求項１記載の重合法。 ８、請求項１記載の開始剤成分（ａ）を含んでなる組成
   物を使用する請求項１記載の重合法。 ９、各単量体がメタクリレート単量体である請求項１記
   載の重合法。 １０、各アクリル系単量体がメチルメタクリレート、ラ
   ウリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレ
   ート、トリシクロ〔５，２，１０＾２＾，＾６−３−デ
   セン−８−イルメタクリレート、ブチルアクリレート及
   びアクリロニトリルから選ばれる請求項９記載の重合法
   。