JPH0337224A - 芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は中間体として混合酸無水物を使用する芳香族ポ
リエステルの新規な製造方法に関する。

３７　　ＣＦＲ１，５６項、１．９７項および１．９８
項に従って下記の情報を開示する。

１９８７年７月１４日にＲＯ８−九ｆｅｌｄに付与され
た米国特許第４，６８０，３７２号は、フェニルベンゾ
エートを存在させてビスフェノール類、たとえ（シビス
フェノールＡおよび芳香族ジカルボン酸たとえばテレフ
タル酸および／またはイソフタル酸もしくは核酸のジエ
ステルを溶融重合させることによるビスフェノール類と
芳香族ジカルボン酸との芳香族ポリエステルの製造方法
を開示している。

１９８１年１０月２０にＭａｒｇｓｃａ　等に付与され
た米国特許第４，２９６，２３２号は、ジフェニルエー
テル化合物およびマグネシウム触媒を存在させて、二価
フェノールのジエステル、たとえばビスフェノールＡお
よび芳香族ジカルボン酸、たとえばテレフタル酸とイン
フタル酸との混合物を反応させることによるポリアリ−
レート、すなわち芳香族ポリエステルの調製法を開示し
ている。

１９８１年７月２８日にＭ（Ｌｒｇ８０αに付与された
米国特許第４，２８１，０９９号は前記米国特許第４．
２９６．２３２号に類似した方法ではあるが、残留酸無
水物結合を無くすためにポリアリ−レートに安定化量の
芳香族フェノール類、たとえばｐ−フェニルフェノール
を加える点が異なる方法を開示している。

１９５６年１１月１６日発行のベルキー特許第５４９．
６６７号（Ｃ，Ａ、５２：５０３３ｆ（１９５８））は
、テレフタル酸および酢酸の混合酸無水物を生成させ％
　ｌ−メチルナフタレン溶液とした該混合酸無水物を加
熱して、酢酸および無水酢酸を留去し、９６％のテレフ
タル酸部分を含む高分子混合酸無水物を得、さらに三酸
化アンチモンを存在させ、該高分子酸無水物をエチレン
グリコールと反応させてポリエチレンテレフタレー）　
（ＰＥＴ）を得る工程よりなるＰＥＴの調製法を開示し
ている。

発明の要約 本発明によれば、造形品を作ることができ、ビスフェノ
ールＡ、すなりち２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンおよびイソフタル酸および／またはテレ
フタル酸を含む芳香族ジカルボン酸から誘導される芳香
族ポリエステル、すなわちポリアリ−レートは、まずジ
カルボン酸と酢酸との混合酸無水物を生成させ、次に酢
酸を遊離させながら混合酸無水物とビスフェノールＡと
を反応させて芳香族ポリエステルを得る工程を含んでな
る方法によって調製される。

本発明の方法は、反応帯域からの（次に回収しなければ
ｒｘらない）ジカルボン酸の昇華を少なくし、かつ最初
の混合酸無水物の生成を含まない方法に比べて、すぐれ
た加工性を有するポリエステルの生成をもたらす比較的
低温度で実施することができる。

本発明の方法に用いられる芳香族ジカルボン酸は、イソ
フタル酸またはテレフタル酸単独より成ることができる
。しかし、好ましくは、核酸は、イソフタル酸対テレフ
タル酸の重量比が、たとえば約９：工ないしｌ：９、よ
り好ましくは約４：ｌないしｌ：４、もつとも好ましく
は、約３＝１であることができる２つの酸の混合物より
なる。

本発明の方法の最初の工程における混合酸無水物の生成
は、ジカルボン酸を無水酢酸と反応させることによって
行うのが好ましい。はとんどの場合、無水酢酸の量は、
ジカルボン酸の実質的にすべてのカルボキシル基と反応
させて、酢酸を遊離させながら酸無水物結合を形成させ
るのに足りる程度であろう。さらに、反応は、ジカルボ
ン酸のカルボキシル基が相互に反応して酸無水物結合を
生成する方向に進まないような条件下で行わせる。

従って、僅か過剰量の無水酢酸、たとえばジカルボン酸
のカルボキシル基と化学量論的に当量である量の最高約
５モル係過剰の無水酢酸をジカルボン酸と、たとえば約
１４５ないし１６０℃の温度で約４５ないし９０分間反
応物を還流させることによって反応を行わせることがで
きる。ジカルボン酸のカルボキシル基に対する当量とは
実質的に異なる量の無水酢酸を用いることができるけれ
ども、そのようにする何らの有利性もあるようには思わ
れない。

本発明の方法の初期の工程におけるジカルボン酸と酢酸
との混合酸無水物の生成後、重合触媒を存在させて、ジ
カルボン酸と化学量論的に当量のビスフェノールＡと反
応させて芳香族ポリエステルを得る。重合反応は、たと
えば、約２８ｅｌないし３３０℃の温度で、約６０ない
し２６０分間行わせることができる。一般に、重合は大
気圧に近い圧力下で低温から開始させ、温度を段階的に
高めたがら、可成りの高真空に到達して所望の性状たと
えば固有粘度を有する高分子生成物が得られるまで、排
気により減圧して酢酸副生物を除去する。

本方法の第２すなわち重合工程は酸性、中性または塩基
性のエステル化触媒を存在させて実施するが、該分類は
通常の酸−塩基指示薬と水のように極性イオン化溶剤に
溶解した場合の触媒との反応に基づくものである。

より好ましくは塩基性触媒を使用する。触媒を反応体に
入れる前に、好適な塩基性触媒は、たとえば溶融させる
かまたは液状あるいは通常固体の低融点溶剤中に溶解さ
せることによって液状に変えるのが望ましい。

適当な塩基性触媒はアルカリ金属、たとえばリチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムを
元素（金属）状で、または、たとえば前記アルカリ金属
の水酸化物、水素化物、硼水素化物、塩基性塩、たとえ
ばカーボネート、フエナ−ト、ビスフエナート（すなわ
ちフェノール類またはビスフェノール類の塩）、および
カルボン酸塩、たとえばアセテートまたはベンゾエート
。

ならびに酸化物のような化合物として含有する。

前記種類の化合物のアルカリ金属の代りにたとえばカル
シウム、マグネシウムおよびアルミニウムの金属および
化合物のような第■族および第■族の元素を使用するこ
ともできる。他の塩基にはトリアルキルまたはトリアリ
ール錫ヒドロキシド、アセテート、フエナート等がある
。

適当な酸性触媒には強無機酸の遷移金属塩があり、一方
適当な中性触媒には脂肪族カルボン酸、たとえば酢酸の
遷移金属塩がある。前記触媒を作り上げる好適な遷移金
属は第■族および第■族の金属、たとえばコバルトであ
る。

具体的な触媒の例はリチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、およびセフラム金属、炭酸カリウムまたは
炭酸ルビジウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水
素化リチウム、硼水素化ナトリウム、硼水素化カリウム
、酢酸リチウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸
マグネシウム、酢酸コバルト、アルミニウムトリインプ
ロポキシド、ならびにトリフェニル錫ヒドロキシドであ
る。

前記触媒の混合物を使用することができる。触媒は、ビ
スフェノールＡおよびジカルボン酸反応物の合計重量に
対して、たとえば約０．００５ないし２重ｉｓ、好まし
くは約０．０１ないし１重量弔の範囲内の触媒として働
く効果的な量で存在することができる。

所望に応じて、プロセスの両工程または第２工程のみに
溶剤を使用することができる。溶剤は。

たとえば非極性炭化水素または塩素化炭化水素、たとえ
ばダウサームＡ（ジフェニルとジフェニルエーテルとの
共融混合物）またはＤＸＥと呼ぶ１．１−ジ（オルトキ
シリル）エタンのようなポリ芳香族炭化水素および／ま
たはエーテル、もしくはＴｈｍｒｍｉｎｏｌ　６６ある
いはＴｈａｒｍｉｎｏｌ　７７等のよった塩素化ポリ芳
香族炭化水素および／またはエーテルであることができ
る。

本発明の方法は、３０℃のテトラクロロエタン中で測定
して約０．１ないし０．７４Ｂ／？、好ましくは約０．
３ないし０．６ｄ＃／ｆの固有粘度を有する加工性のす
ぐれた芳香族ポリエステルを製造するのに用いることが
できる。該ポリマーは通常繊維、フィルムおよび成形品
のような造形品に作り上げることができる。

以下の実施例は本発明をさらに説明するものである。

実施例１゜ 砂浴中に埋め、窒素導入口、熱電対、還流冷却器に取り
付けた何ｇデー■カラムー１およびＣ形のガラス製機械
撹拌機を装備した２リツトルのガラス製反応器に、窒素
を絶えずパージ（３０−４０Ｃｒ−７分）しながら、（
αＪ２５３．６５グラム（１，５２８モル）のイソフタ
ル酸、および（／１）８４．３３グラム（０，５０８モ
ル）のテレフタル酸な入れた。反応器は約１ないし２ミ
リバールに排気し、次に窒素で真空を破った。減圧−窒
素パージのプロセスおよび４３０グラムのダウサームＡ
を反応器に入した。次に、ＭｉｃＲＩｃｏｎ制御器を用
いて下記のように反応器を段階的に加熱した。

段階　　　　１　　　２　　　３　　　４温度（’Ｃ）
　　２５　２５−１５０　１５０　１５０−１４０時間
（分）１　　　６０　　　６０　　　１０５　　　　　
　　６　　　　　　　７　　　　　８１．４０−２４０
　２４０−２６０　２６０−２９０　２９０６０　　　
　　　　２０　　　　　　　６０　　　　６０１０　　
　１１ ２９０　２９０−１０　１０ ６０　　　　３０　　　　１ 反応物は、ジカルボン酸がその間に一部溶解して、７タ
ル酸と酢酸との混合酸無水物を生成する第３段階の終り
まで還流させた。第４段階の始めに温度を下げて還流を
止めた。この時点に、４６５．１２グラム（２，０４モ
ル）のビスフェノール、４，１．５モルの水酸化リチウ
ム溶液（１，７８グラムの無水水酸化リチウムを５０ａ
ｔの氷酢酸に溶解して得た）、および１６モルの酢酸コ
バルト溶液（１，５５ダラムの無水酢酸コバルトを５０
ｍ１の氷酢酸に溶解′して得た）を添加漏斗から反応器
に入れた。少量のダウサームＡ（１０−２０ｒＩ１１）
を使用して漏斗に付着した固形物をすべて反応器中に洗
い落した。

次に還流冷却器を水平に傾げて蒸留装置とし、その末端
に受器を取付けた。加熱を再開し、反応器カ月５０℃に
なったときに酢酸が留去しはじめた。

Ｍｉ　ｃ　Ｒｉ　ｃ　０７１制御器の第６段階に反応器
の温度が２６０℃に達したとき、窒素のパージを止め、
突沸が起らぬことを確かめながら約１時間かげて約２ミ
リバールまで段階的に反応器を排気した。撹拌機のトル
クが上りはじめ、トルクが最初の値から５４ミリボルト
上昇したときに、反応を停止した。反応器を冷却し、破
壊して無色透明のガラス状のポリマーを得た。ポリマー
はさらに切断、粉砕しく収量６６２．８グラム（９３％
））、かつ少量の昇華固形物がｖｉｇｒｇ％Ｘカラム（
１，’ｌ）および蒸留トラップ（５，６Ｆ）中で採取さ
れた。

ポリマーの固有粘度（１，Ｖ、）は３０’Ｃのテトラク
ロロエタン中（０，５％Ｗ／Ｖ　）で測定すると０．３
４　ｄｅｌｔｌ　メルトフローインデックスがら測定す
ると０．３３　ｄｌｌ？であった。ガラス転移温度（Ｔ
９）は示差走査熱量測定法（ＤＳＣ；加熱速度２０℃／
分）で求めると１７１℃であることが判明し、溶融吸熱
は認められなかった。３３０℃において、１００　ｓｅ
ｃ’および１０００　ｓａｃ’の剪断速度におけるポリ
マーの溶融粘度はそれぞれ１９８４ポアズおよび１１４
９ポアズと求められた。圧縮成形円板で測定したハンタ
ー色相結果は次の如くであった。

Ｙｌ　＆０２、ｂ　　４．８１．α　−１，９８，およ
びＬ９２．２５゜ ポリマーを射出成形して引張り試験（ＡＳＴＭＤ６３８
）％曲げ試験（ＡＳＴＭ　Ｄ７９０）、ノツチ付アイゾ
ツト試験（ＡＳＴＭ　Ｄ２５６）、および加熱撓み温度
試験（ＡＳＴＭ　Ｄ６４Ｂ）用の試験片を調製した。試
験片はバレル温度３１５℃および金型温度１００℃で射
出成形した。Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ法による試験結果は次の通
りであった：引張り強さ２．４ｋｐｓｉ、　　引張伸び
０．７％、引張弾性率０．４掛ｐｓｉ；曲げ強さ６．８
　ｋｐｓｓ　；曲げ弾性率０．４掛ｐｓｉ；ノッチ付ア
イゾツト衝撃強さ０．６　ｆｔ−１ｂ／ｉｎ；および加
熱撓み温度（＠２６４ｐｓｉ）１３８℃。

比較例Ａ 実施例１を繰返したが、ただしビスフェノールＡおよび
触媒溶液を反応器に遅延添加するのではなくて最初に反
応器に添加し、かつ加熱段階を次のように改めた。

段階　　　　ｌ　　　２　　　３　　　４温度（’Ｃ）
２５　２５−１５０　１５０　１５０−２４０時間（分
）ｌ　　　　６０　　　６０　　　６゜５　　　　　　
　　６７８９ ２４０−２６０　２６０−２９０　２９０　２９０　２
９０−１０２０　　　　　　６０　　　　　６０　　６
０　　　　３００ Ｏ 反応器は実施例１のように還流装置ではなくて最初から
蒸留用に組立てた。実施例１の場合と同様に反応器が１
５０℃になったとき酢酸が留去し始めたが、液体の蒸留
速度ははるかに遅く、エステル化の速度が実施例１の場
合よりも遅いことを示した（２６０℃における留出が２
５５１８に対して実施例１では３０５ｍｊ）。ＭｉＣＲ
ｉＣｏ九制御器の第５段階で反応器の温度が２６０℃に
達したときに、窒素のパージを止めて、突沸の起らない
ことを確めながら約１時間かけて約２ミリバールまで反
応器を段階的に排気した。撹拌機のトルクが上り始め、
トルクが最初の値から５４ミリボルト上昇したときに、
反応を停止した。反応器を冷却し、破壊して、無色透明
のガラス状のポリマーを得た。

ポリマーは次に切断、粉砕しく収量６３５．７グラム（
８９％））、かつ可成りの量の昇華固形物がｖｉｇｒ−
智２カラム（２，１１）および蒸留トラップ（１＆７ｆ
）中で採取された。

ポリマーの固有粘度（１，Ｖ、）は３０℃のテトラクロ
ロエタン中（０，５％Ｗ／Ｖ）で測定したとき０、３４
　ｄｉ／ｌで、メルトフローインデックスから求めると
０．２９　ｄｉ／ｌであった。ガラス転移温度（Ｔ１）
は示差走査熱量測定法（ＤＳＣ；加熱速度２０℃／分）
により求めると１７０℃であることが判明し、溶融吸熱
は認められなかった。３３０℃におけるポリマーの溶融
粘度は実施例１で得られたポリマーよりも可成り低く、
１００５ｅｃ−”および１０００５ａＣ−”の剪断速度
においてそれぞれ７９６ポアズおよび８６７ポアズと求
められた。

圧縮成形円板で測定したハンター色相結果は次の通りで
あった。

ＹＩ４．７３、ｂ　　２．６９、ａ　　−０，９１、お
よびＬ９３．７１゜ ポリマーは実施例１のよう□は、機械的性質を試験する
ための試験片を射出成形することができなかった。この
ことは明らかに、ジカルボン酸と酢酸との予備生成混合
酸無水物へカビスフエノールＡの遅延添加が生成ポリア
リ−レートの加工性を改善し、他の望ましい性質をすべ
て実質的に保有することを示すものである。

実施例２゜ 本実施例は溶剤を少しも用いないで実施した本発明の詳
細な説明する。

次の量の反応物を用いて実施例１の装置を使用した：イ
ソフタル酸６３．４８グラム（０，３８２モル）、テレ
フタル酸２１．５８グラム（０，１２７モル）、無水酢
酸１０９．８グラム（１，０７６モル）。

アルゴン雰囲気中で１６０℃において１時間酸類な還流
させた後、フラスコを冷却して、１１６．２８グラム（
０，５１モル）のビスフェノールＡ、０．４モルの酢酸
リチウム溶液（１００１ｆｉｊの酢酸中３，１ｔ）、お
よび０．４　ｍｌ酢酸コバルト溶液（１ｏｏｍｚの酢酸
中３．５６ｆ）をフラスコの内容物に添加した。加熱を
再開して、フラスコが２６０℃に達したときに真空にし
、トルクが最初の値から４４ミリボルト上昇したとき反
応を停止した。ポリマーの収量は１６４．４グラム（９
０％）であった。

ポリマーの固有粘度（１，Ｖ、）は３０℃のテトラクロ
ロエタン中（０，５％Ｗ／Ｖ　）で測定したとき０、３
４Ｂ／ｆであった。ガラス転移温度（７’ｆ）は示差走
査熱量測定法（ＤＳＣ；加熱速度２０℃／分）により測
定して１６９℃であることが判明し、溶融吸熱は認めら
れなかった。

実施例３゜ 本実施例は第２（ポリエステル化）工程中の触媒として
の酢酸カリウムの使用を説明する。

次の量の物質を用いて実施例１の装置を使用した・・・
第１工程二１４．９４グラム（９０ミリモル）のイソフ
タル酸、４．９８グラム（３０□リモル）のテレフタル
酸、および６００ｍ１の無水酢酸；第２工程：２７．６
４グラムのビスフェノールＡ（１２１，２ミリモル）お
よび０．００４グラムの酢酸カリウム（８０ｐｐｍ）。

第１工程の間、二酸がすべて無水酢酸に溶解して、混合
酸無水物の完全な生成が認められるまで還流を続けた。

この時点でフラスコの温度を６０℃以下に保ちながら減
圧下で過剰の無水酢酸を留去した。次にビスフェノール
Ａおよび酢酸カリウムを該シロップ状の塊に加え、フラ
スコの温度が２５０℃に達するまで前記のように段階的
にフラスコを加熱して重合をさらに継続させ、２５０℃
になったときに真空にして温度を再び徐々に２９５℃ま
で上げた。撹拌機にかかるトルクを上昇させることはく
この温度で反応を停止させた。ポリマーの固有粘度はテ
トラクＯＯエチレン中（０，５％Ｗ／Ｖ　）で０．１４
ｄ１．／？と求められた。ガラス転移温度（Ｔ、）はＤ
ＳＣかも求めて１２８°Ｃと判明した。

代 理 人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビスフェノールＡおよびイソフタル酸、テレフタル
   酸、または両者の混合物を含むジカルボン酸から誘導さ
   れる造形可能な芳香族ポリエステルの製造方法であつて
   、前記ジカルボン酸と酢酸との混合酸無水物を生成させ
   、次に前記混合酸無水物を酢酸副生物を除去しながらビ
   スフェノールＡと反応させて芳香族ポリエステルを得る
   ことを含んでなる前記製造方法。 ２、前記混合酸無水物を、前記ジカルボン酸と無水酢酸
   とを反応させて調製する請求項１記載の方法。 ３、前記ジカルボン酸がイソフタル酸およびテレフタル
   酸の混合物よりなる請求項２記載の方法。 ４、前記混合物中のイソフタル酸対テレフタル酸の重量
   比が約４：１ないし１：４である請求項３記載の方法。 ５、前記重量比が約３：１である請求項４記載の方法。 ６、混合酸無水物とビスフェノールＡとの前記反応がエ
   ステル化触媒の存在下に行われる請求項１記載の方法。 ７、前記触媒が水酸化リチウムまたは塩基性リチウム塩
   を含んでなる請求項６記載の方法。 ８、前記触媒が酢酸リチウムを含んでなる請求項７記載
   の方法。 ９、前記触媒が中性コバルト塩を含んでなる請求項６記
   載の方法。 １０、前記塩が酢酸コバルトである請求項９記載の方法
   。 １１、前記触媒が水酸化リチウムまたは塩基性リチウム
   塩および中性コバルト塩を含んでなる請求項６記載の方
   法。 １２、前記触媒が水酸化リチウムおよび酢酸コバルトを
   含んでなる請求項１１記載の方法。 １３、前記触媒が酢酸リチウムおよび酢酸コバルトを含
   んでなる請求項１１記載の方法。 １４、前記触媒が塩基性カリウム塩を含んでなる請求項
   ６記載の方法。 １５、前記塩が酢酸カリウムである請求項１４記載の方
   法。