JPH0579244B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0579244B2 JPH0579244B2 JP61249429A JP24942986A JPH0579244B2 JP H0579244 B2 JPH0579244 B2 JP H0579244B2 JP 61249429 A JP61249429 A JP 61249429A JP 24942986 A JP24942986 A JP 24942986A JP H0579244 B2 JPH0579244 B2 JP H0579244B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aromatic
- acid
- diphenyl
- polycondensate
- grams
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は芳香族ポリエステルに関する。さらに
具体的には、塗料、成型品又は繊維用の樹脂とし
て高度の耐熱性と成形性を有する芳香族ポリエス
テルスルホンに関する。 ［従来の技術］ テレフタル酸、イソフタル酸又は炭酸などの二
塩基酸とビスフエノールＡ（2.2−プロピリデン−
４，4′−ビフエノール）、ビスフエノールＳ（４，
4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン）又は４，
4′−ジヒドロキシビフエニルなどの芳香族ジヒド
ロキシ化合物との重縮合体はポリアリレートない
しは全芳香族ポリエステルと称され、既に実用化
されている。一方、芳香族ヒドロキシカルボン
酸、とりわけパラヒドロキシ安息香酸の単独重縮
合体である芳香族ポリエステルは極めて高い耐熱
性と機械的強度を有する事が既に知られてはいた
が、実際的な成型加工が困難なために、広く実用
化される事はなかつた。しかし、最近になつて、
パラヒドロキシ安息香酸に重縮合体の融点を低下
させるような成分を適当な割合で共重合させる
と、溶融時に異方性（サーモトロピツク液晶性）
を湿して、成型加工が容易になるばかりでなく、
流動方向に高分子鎖が配向するので、高い弾性率
と機械的強度をもつた芳香族ポリエステルの得ら
れる事が見出された。そして、これら溶融異方性
のポリエステルの実用化はようやく緒についたば
かりであつて、今後の技術的な発展が期待される
ところである。 ［本発明が解決しようとする問題点］ 非結晶性の高分子化合物が高い弾性率を示す温
度範囲はそのガラス転移温度と密接な関係にあ
る。同様に、概念的にではあるが、部分結晶性の
高分子化合物でも、結晶領域の極端に大きくない
ときには、高い弾性率の温度範囲が非結晶領域の
ガラス転移温度と関係の深い事が理解されてい
る。このことから、非結晶性ないしは部分結晶性
の高分子化合物の高弾性率の温度範囲、すなわち
耐熱性の支配因子は、一般的には非結晶部分のガ
ラス転移温度であると言う事ができて、非結晶部
分を形成する成分の化学的な構造要素は耐熱性に
与える影響が大きく重要である。特に溶融異方性
のポリエステルでは結晶部分と非結晶部分とが明
確に区別しうる事が多く、非結晶部分のガラス転
移温度は高弾性率の温度範囲を決める重要な因子
である。たとえば、テレフタル酸とエチレングリ
コール30ないし40モルパーセント及びパラヒドロ
キシ安息香酸70ないし60モルパーセントからなる
重縮合体は溶融異方性であり、成型物又は繊維は
高弾性率を示すが、非結晶部分のガラス転移温度
が低いので、60℃程度の耐熱性しか示さない。こ
の欠点を改善する目的で、成型物又は繊維を長時
間熱処理したり、パラヒドロキシ安息香酸の割合
を増やして結晶領域を極端に大きくしたりする事
が行われるが、前者は生産効率の小さい事が欠点
とされ、後者は成型性の劣る事が欠点と言われて
いる。本発明の目的は四環式の芳香族ジヒドロキ
シ化合物によつて形成されるガラス転移温度の高
い非結晶部分を導入する事によつて、優れた成型
性を有する高耐熱性の芳香族ポリエステルスルホ
ンを提供する事にある。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明の芳香族ポリエステルスルホンは、芳香
族ジヒドロキシ化合物と芳香族ジカルボン酸と芳
香族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とす
る重縮合体において、式(1)で表わされる（３，
3′ジフエニル−４，4′−ジヒドロキシ）ジフエニ
ルスルホンが上記芳香族ジヒドロキシ化合物の50
〜100モル％であり、該重縮合体の平均分子量が
5000〜100000であることを特徴とするする。
具体的には、塗料、成型品又は繊維用の樹脂とし
て高度の耐熱性と成形性を有する芳香族ポリエス
テルスルホンに関する。 ［従来の技術］ テレフタル酸、イソフタル酸又は炭酸などの二
塩基酸とビスフエノールＡ（2.2−プロピリデン−
４，4′−ビフエノール）、ビスフエノールＳ（４，
4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン）又は４，
4′−ジヒドロキシビフエニルなどの芳香族ジヒド
ロキシ化合物との重縮合体はポリアリレートない
しは全芳香族ポリエステルと称され、既に実用化
されている。一方、芳香族ヒドロキシカルボン
酸、とりわけパラヒドロキシ安息香酸の単独重縮
合体である芳香族ポリエステルは極めて高い耐熱
性と機械的強度を有する事が既に知られてはいた
が、実際的な成型加工が困難なために、広く実用
化される事はなかつた。しかし、最近になつて、
パラヒドロキシ安息香酸に重縮合体の融点を低下
させるような成分を適当な割合で共重合させる
と、溶融時に異方性（サーモトロピツク液晶性）
を湿して、成型加工が容易になるばかりでなく、
流動方向に高分子鎖が配向するので、高い弾性率
と機械的強度をもつた芳香族ポリエステルの得ら
れる事が見出された。そして、これら溶融異方性
のポリエステルの実用化はようやく緒についたば
かりであつて、今後の技術的な発展が期待される
ところである。 ［本発明が解決しようとする問題点］ 非結晶性の高分子化合物が高い弾性率を示す温
度範囲はそのガラス転移温度と密接な関係にあ
る。同様に、概念的にではあるが、部分結晶性の
高分子化合物でも、結晶領域の極端に大きくない
ときには、高い弾性率の温度範囲が非結晶領域の
ガラス転移温度と関係の深い事が理解されてい
る。このことから、非結晶性ないしは部分結晶性
の高分子化合物の高弾性率の温度範囲、すなわち
耐熱性の支配因子は、一般的には非結晶部分のガ
ラス転移温度であると言う事ができて、非結晶部
分を形成する成分の化学的な構造要素は耐熱性に
与える影響が大きく重要である。特に溶融異方性
のポリエステルでは結晶部分と非結晶部分とが明
確に区別しうる事が多く、非結晶部分のガラス転
移温度は高弾性率の温度範囲を決める重要な因子
である。たとえば、テレフタル酸とエチレングリ
コール30ないし40モルパーセント及びパラヒドロ
キシ安息香酸70ないし60モルパーセントからなる
重縮合体は溶融異方性であり、成型物又は繊維は
高弾性率を示すが、非結晶部分のガラス転移温度
が低いので、60℃程度の耐熱性しか示さない。こ
の欠点を改善する目的で、成型物又は繊維を長時
間熱処理したり、パラヒドロキシ安息香酸の割合
を増やして結晶領域を極端に大きくしたりする事
が行われるが、前者は生産効率の小さい事が欠点
とされ、後者は成型性の劣る事が欠点と言われて
いる。本発明の目的は四環式の芳香族ジヒドロキ
シ化合物によつて形成されるガラス転移温度の高
い非結晶部分を導入する事によつて、優れた成型
性を有する高耐熱性の芳香族ポリエステルスルホ
ンを提供する事にある。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明の芳香族ポリエステルスルホンは、芳香
族ジヒドロキシ化合物と芳香族ジカルボン酸と芳
香族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とす
る重縮合体において、式(1)で表わされる（３，
3′ジフエニル−４，4′−ジヒドロキシ）ジフエニ
ルスルホンが上記芳香族ジヒドロキシ化合物の50
〜100モル％であり、該重縮合体の平均分子量が
5000〜100000であることを特徴とするする。
【化】
式(1)で表わされる（３，3′−ジフエニル−４，
4′−ジヒドロキシ）ジフエニルスルホンは極めて
剛直な化学構造からなり、高分子化合物のセグメ
ントとしては高いガラス転移温度を与える効果を
有している。そして又、その化学構造はバルキー
であり、直線性に欠けていて、殆ど結晶性のセグ
メントを形成する事がない。 式(1)の芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族ジカ
ルボン酸だけの重縮合体は高いガラス転移温度を
示し耐熱性ではあるが、殆ど結晶性がみられな
い。これに機械的な強度（引張強度、曲げ強度、
耐衝撃性等）を維持させるには溶融粘度が相当に
高い程度の重縮合体が必要であつて、或る程度の
成型性の低下はさけられない。しかるに、重縮合
体の構成成分に強結晶性の成分、より好ましくは
強結晶性で溶融異方性の成分を加えると、耐熱性
と機械的な強度は維持されて、成型性が著しく改
善される。 本発明に使用しうる式(1)以外の芳香族ジヒドロ
キシ化合物としてはレゾルシン、ハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、フエニルハイドロキ
ノン（２，５−ジヒドロキシビフエニル）、メト
キシハイドロキノン、フエノキシハイドロキノ
ン、４，4′−ジヒドロキシビフエニル、（３，
3′−ジフエニル−４，4′ジヒドロキシ）ジフエニ
ル、４，4′−ジヒドロキシジフエニルエーテル、
４，4′−ジヒドロキシジフエニルサルフアイド、
４、4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、４、
4′−ジヒドロキシベンゾフエノン、４，4′−ジヒ
ドロキシジフエニルメタン、ビスフエノールＡ、
１，１−ジ（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘ
キサン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフエノキ
シ）エタン、１、４−ジヒドロキシナフタリン、
又は２，６−ジヒドロキシナフタリンなどが挙げ
られる。芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル
酸、イソフタル酸、５−スルホイソフタル酸の金
属塩、４，4′−ジカルボキシビフエニル、４、
4′−ジカルボキシジフエニルエーテル、４，4′−
ジカルボキシジフエニルサルフアイド、４，4′−
ジカルボキシジフエニルスルホン、４，4′ジカル
ボキシベンゾフエノン、１，２−ビス（４−カル
ボキシフエノキシ）エタン、１，４−ジカルボキ
シナフタリン又は２，６ジカルボキシナフタリン
などが挙げられる。そして芳香族ヒドロキシカル
ボン酸としてはメタヒドロキシ安息香酸、パラヒ
ドロキシ安息香酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ
安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香
酸、３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−
フエニル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキ
シ−４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−
4′−カルボキシビフエニル又は２−ヒドロキシ−
６−カルボキシナフタリンなどが挙げられる。こ
れらの各構成成分のうちで特に強結晶性のものは
ハイドロキノン、４，4′−ジヒドロキシビフエニ
ル、４，4′−ジヒドロキシジフエニルエーテル、
４，4′−ジヒドロキシジフエニルサルフアイド、
テレフタル酸、４，4′−ジカルボキシビフエニ
ル、４，4′−ジカルボキシジフエニルエーテル、
４，4′−ジカルボキシジフエニルサルフアイド、
４，4′−ジカルボキシベンゾフエノン、１，２−
ビス（４−カルボキシフエノキシ）エタン、２，
６−ジカルボキシナフタリン、パラヒドロキシ安
息香酸又は４−ヒドロキシ−4′−カルボキシビフ
エニルなどが挙げられる。 重縮合体の構成成分のうち芳香族ジヒドロキシ
化合物と芳香族ジカルボン酸はほぼ等しいモル
比、芳香族ヒドロキシカルボン酸は任意のモル比
で高分子量の重縮合体を形成する。各構成成分は
そのまま加熱して重縮合させる事は困難であり、
通常、構成成分のヒドロキシ基をアセチル化して
から重縮合反応を行わせるのが好ましい。重縮合
反応は200℃ないし350℃の温度で行う事ができ
る。重縮合反応によつて生成する酢酸は最初に常
圧で、終りに減圧で反応系から除去するのが好ま
しい。反応系が特に結晶性で不均一な場合には加
圧下に酢酸を取り出し最後に減圧すると系がより
均一になりよい結果が得られる。重縮合体の分子
量の大きさの調節は構成成分の芳香族ジヒドロキ
シ化合物と芳香族ジカルボン酸のモル比の調節に
よつても可能であるが、これは分子量の比較的に
低い場合に良い結果が得られる。分子量の高い範
囲では、重縮合体の溶融粘度が目安にしながら反
応を行つて分子量の大きさを調節する方法がとら
れる。重縮合体の分子量の測定方法は、溶媒溶解
性の重縮合体ではゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフイー、溶液粘度法、沸点上昇法又は融点降
下法が、溶媒不溶解性の重縮合体では末端基定量
法が好ましい。 以上のように、本発明に従へば、芳香族ポリエ
ステルスルホンは目的により分子量5000ないし
100000のものを製造する事ができる。 ［実施例］ つぎに本発明の具体的な実施例を挙げて説明す
る。 実施例１ （単量体の合成） かきまぜ機、温度計及び還流冷却器のついた内
容積2000ミリリツトルの硬質ガラス製三つ口フラ
スコに（３，3′−ジフエニル−４，4′−ジヒドロ
キシ）ジフエニルスルホン（融点；248℃）603グ
ラム（1.5モル）、無水酢酸460グラム（4.5モル）
及びトルエン800グラムを仕込む。かきまぜなが
らフラスコを加熱して内容物がゆるやかに沸とう
するようにする。内容物を時々サンプリングして
高速液体クロマトグラフイーによつて反応の進行
を追跡する。約８時間で（３，3′ジフエニル−
４，4′−ジヒドロキシ）ジフエニルスルホン及び
そのモノアセテートが完全になくなるのでアセチ
ル化反応の終点とする。反応混合物を熱時ろ過し
て挟雑物を除去してから10℃までゆつくり冷却す
ると結晶を析出する。結晶をろ過して乾燥すれば
融点が148℃、けん化価が231（理論値；230.6）及
びいおう含量が6.57パーセント（理論値；6.59パ
ーセント）の白色結晶582グラムが得られる。こ
れは（３，3′−ジフエニル−４，4′ジアセトキ
シ）ジフエニルスルホンである事が確認される。 実施例 １−１ 温度計、ガス吹き込み口及び蒸留口のついた内
容積100ミリリツトルの硬質ガラス製三つ口フラ
スコに実施例１で得られた（３，3′−ジフエニル
−４，4′ジアセトキシ）ジフエニルスルホン29.9
グラム（0.06モル）、テレフタル酸10.0グラム
（0.06モル）及びパラアセトキシ安息香酸10.8グ
ラム（0.06モル）を仕込む。フラスコをシリコー
ンオイルのバスに入れて、ガス吹き込み口から窒
素ガスを吹き込みながらバスの温度を上げる。バ
スの温度が250℃ないし260℃になると重縮合反応
がはじまり、生成する酢酸が蒸留口から留出す
る。バス温度を310℃迄昇温して30分後に蒸留口
を真空器につなぎ、ガス吹き込み口を毛細管に替
えてから、次第に減圧にして１トールにする。１
トールで30分間たてばフラスコの中は極めて粘稠
な液になるのでフラスコをバスから引き上げて冷
却する。冷却固化した生成物はフラスコを破壊し
て取り出す。生成物は軟化点が187℃の非結晶性
であり、テトラヒドロフランに溶解してゲルパー
ミエーシヨンクロマトグラフイー法により平均分
子量が6200である事が確認される。又、アルコー
ル性水酸化カリウムで生成物である芳香族ポリエ
ステルスルホンをその構成成分に分解して、液体
クロマトグラフイーにより定量したところ、（３，
3′−ジフエニル−４，4′−ジヒドロキシ）ジフエ
ニルスルホン、テレフタル酸、パラヒドロキシ安
息香酸及びフエノールのモル比は1.00，1.01，
0.98及び0.006であり、所期の芳香族ポリエステ
ルスルホンの生成が確認される。なお若干のフエ
ノールの生成はパラヒドロキシ安息香酸が反応中
もしくはアルカリ分解時に脱炭酸する事によると
考えられる。 実施例 １−２ スパイラル型のかきまぜ機、温度計、ガス吹き
込み口、蒸留口及び下部に取り出し口のついた耐
圧10気圧、容積600ミリリツトルのステンレスス
チール製のオートクレーブに実施例１で得られた
（３，3′−ジフエニル−４，4′ジアセトキシ）ジ
フエニルスルホン121.6グラム（0.25モル）、テレ
フタル酸41.5グラム（0.25モル）及びパラアセト
キシ安息香酸135.1グラム（0.75モル）を仕込む。
ガス吹き込み口から炭酸ガスを吹き込み蒸留口先
につながれたバルブを調節してオートクレーブ内
をゲージ圧で６Kg／cm2に保つ。この状態でオート
クレーブを昇温して150℃に達したらかきまぜ始
め、310℃迄昇温する。この間に反応が始まり酢
酸が生成するので蒸留口から留出させる。310℃
に達したら少しずつバルブを開いてオートクレー
ブ内の圧力が次第に降下して大気圧になるように
する。引き続いて蒸留口先を真空器につないで次
第に減圧にして１トールにする。１トールにして
50分間たつてから真空器のバルブを閉じて、ガス
吹き込み口から窒素ガスを吹きこみオートクレー
ブ内を再びゲージ圧６Kg／cm2にする。つぎにオー
トクレーブ下部の取り出し口を開いて生成物を圧
出させる。生成物は溶融異方性であつて、有機溶
媒に溶解しがたい。末端基（ヒドロキシ基、カル
ボキシ基、アセチル基及びフエノキシ基）の定量
法により数平均分子量が13200である事が確認さ
れる。又、実施例１−１と同様に構成成分に再分
解して、（３，3′−ジフエニル−４，4′−ジヒド
ロキシ）ジフエニルスルホン、テレフタル酸、パ
ラヒドロキシ安息香酸及びフエノールのモル比が
1.00，0.99，3.00及び0.003であり、所期の芳香族
ポリエステルスルホンの生成が確認される。生成
物を約310℃に溶融して直径0.1ないし0.15ミリメ
ートル長さ100ミリメートルの糸を引き出す。糸
の先端に50グラムのおもりをぶら下げてエアーバ
スに入れる。エアーバスを毎分３℃の割合で昇温
して糸が急に伸びる温度又は切断する温度を測定
する。この温度は耐熱性の目安とする事ができ
る。本生成物では186℃である。 実施例 １−３ 実施例１−２と同じオートクレーブに（３，
3′−ジフエニル−４，4′−ジアセトキシ）ジフエ
ニルスルホン121.6グラム（0.25モル）、イソフタ
ル酸41.5グラム（0.25モル）及びパラアセトキシ
安息香酸135.1グラム（0.75モル）を仕込む。ガ
ス吹き込み口から窒素ガスを吹き込みながら実施
例１−２と同様にして生成物が得られる。生成物
は数平均分子量が12700、そして耐熱温度が179℃
の芳香族ポリエステルスルホンである。 実施例 ２ 実施例１−２と同じ装置に（３，3′−ジフエニ
ル−４，4′ジアセトキシ）ジフエニルスルホン
60.8グラム（0.125モル）、１，４−ジアセトキシ
−２−フエニルベンゼン33.8グラム（0.125モ
ル）、テレフタル酸41.5グラム（0.25モル）及び
パラアセトキシ安息香酸135.1グラム（0.75モル）
を仕込む。実施例１−２と同様にして、末端基定
量法による数平均分子量が9200の溶融異方性芳香
族ポリエステルスルホンが得られる。耐熱性の目
安は168℃を示し、アルカリ分解による構成成分
の確認では、（３，3′−ジフエニル−４，4′−ジ
ヒドロキシ）ジフエニルスルホン、フエニルハイ
ドロキノン、テレフタル酸、パラヒドロキシ安息
香酸及びフエノールのモル比は1.00，0.997，
2.00，6.07及び0.003である事が見出される。 ［発明の効果］ 本発明によれば、成型性と耐熱性にすぐれた芳
香族ポリエステルスルホンを提供することができ
る。
4′−ジヒドロキシ）ジフエニルスルホンは極めて
剛直な化学構造からなり、高分子化合物のセグメ
ントとしては高いガラス転移温度を与える効果を
有している。そして又、その化学構造はバルキー
であり、直線性に欠けていて、殆ど結晶性のセグ
メントを形成する事がない。 式(1)の芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族ジカ
ルボン酸だけの重縮合体は高いガラス転移温度を
示し耐熱性ではあるが、殆ど結晶性がみられな
い。これに機械的な強度（引張強度、曲げ強度、
耐衝撃性等）を維持させるには溶融粘度が相当に
高い程度の重縮合体が必要であつて、或る程度の
成型性の低下はさけられない。しかるに、重縮合
体の構成成分に強結晶性の成分、より好ましくは
強結晶性で溶融異方性の成分を加えると、耐熱性
と機械的な強度は維持されて、成型性が著しく改
善される。 本発明に使用しうる式(1)以外の芳香族ジヒドロ
キシ化合物としてはレゾルシン、ハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、フエニルハイドロキ
ノン（２，５−ジヒドロキシビフエニル）、メト
キシハイドロキノン、フエノキシハイドロキノ
ン、４，4′−ジヒドロキシビフエニル、（３，
3′−ジフエニル−４，4′ジヒドロキシ）ジフエニ
ル、４，4′−ジヒドロキシジフエニルエーテル、
４，4′−ジヒドロキシジフエニルサルフアイド、
４、4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、４、
4′−ジヒドロキシベンゾフエノン、４，4′−ジヒ
ドロキシジフエニルメタン、ビスフエノールＡ、
１，１−ジ（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘ
キサン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフエノキ
シ）エタン、１、４−ジヒドロキシナフタリン、
又は２，６−ジヒドロキシナフタリンなどが挙げ
られる。芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル
酸、イソフタル酸、５−スルホイソフタル酸の金
属塩、４，4′−ジカルボキシビフエニル、４、
4′−ジカルボキシジフエニルエーテル、４，4′−
ジカルボキシジフエニルサルフアイド、４，4′−
ジカルボキシジフエニルスルホン、４，4′ジカル
ボキシベンゾフエノン、１，２−ビス（４−カル
ボキシフエノキシ）エタン、１，４−ジカルボキ
シナフタリン又は２，６ジカルボキシナフタリン
などが挙げられる。そして芳香族ヒドロキシカル
ボン酸としてはメタヒドロキシ安息香酸、パラヒ
ドロキシ安息香酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ
安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香
酸、３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−
フエニル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキ
シ−４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−
4′−カルボキシビフエニル又は２−ヒドロキシ−
６−カルボキシナフタリンなどが挙げられる。こ
れらの各構成成分のうちで特に強結晶性のものは
ハイドロキノン、４，4′−ジヒドロキシビフエニ
ル、４，4′−ジヒドロキシジフエニルエーテル、
４，4′−ジヒドロキシジフエニルサルフアイド、
テレフタル酸、４，4′−ジカルボキシビフエニ
ル、４，4′−ジカルボキシジフエニルエーテル、
４，4′−ジカルボキシジフエニルサルフアイド、
４，4′−ジカルボキシベンゾフエノン、１，２−
ビス（４−カルボキシフエノキシ）エタン、２，
６−ジカルボキシナフタリン、パラヒドロキシ安
息香酸又は４−ヒドロキシ−4′−カルボキシビフ
エニルなどが挙げられる。 重縮合体の構成成分のうち芳香族ジヒドロキシ
化合物と芳香族ジカルボン酸はほぼ等しいモル
比、芳香族ヒドロキシカルボン酸は任意のモル比
で高分子量の重縮合体を形成する。各構成成分は
そのまま加熱して重縮合させる事は困難であり、
通常、構成成分のヒドロキシ基をアセチル化して
から重縮合反応を行わせるのが好ましい。重縮合
反応は200℃ないし350℃の温度で行う事ができ
る。重縮合反応によつて生成する酢酸は最初に常
圧で、終りに減圧で反応系から除去するのが好ま
しい。反応系が特に結晶性で不均一な場合には加
圧下に酢酸を取り出し最後に減圧すると系がより
均一になりよい結果が得られる。重縮合体の分子
量の大きさの調節は構成成分の芳香族ジヒドロキ
シ化合物と芳香族ジカルボン酸のモル比の調節に
よつても可能であるが、これは分子量の比較的に
低い場合に良い結果が得られる。分子量の高い範
囲では、重縮合体の溶融粘度が目安にしながら反
応を行つて分子量の大きさを調節する方法がとら
れる。重縮合体の分子量の測定方法は、溶媒溶解
性の重縮合体ではゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフイー、溶液粘度法、沸点上昇法又は融点降
下法が、溶媒不溶解性の重縮合体では末端基定量
法が好ましい。 以上のように、本発明に従へば、芳香族ポリエ
ステルスルホンは目的により分子量5000ないし
100000のものを製造する事ができる。 ［実施例］ つぎに本発明の具体的な実施例を挙げて説明す
る。 実施例１ （単量体の合成） かきまぜ機、温度計及び還流冷却器のついた内
容積2000ミリリツトルの硬質ガラス製三つ口フラ
スコに（３，3′−ジフエニル−４，4′−ジヒドロ
キシ）ジフエニルスルホン（融点；248℃）603グ
ラム（1.5モル）、無水酢酸460グラム（4.5モル）
及びトルエン800グラムを仕込む。かきまぜなが
らフラスコを加熱して内容物がゆるやかに沸とう
するようにする。内容物を時々サンプリングして
高速液体クロマトグラフイーによつて反応の進行
を追跡する。約８時間で（３，3′ジフエニル−
４，4′−ジヒドロキシ）ジフエニルスルホン及び
そのモノアセテートが完全になくなるのでアセチ
ル化反応の終点とする。反応混合物を熱時ろ過し
て挟雑物を除去してから10℃までゆつくり冷却す
ると結晶を析出する。結晶をろ過して乾燥すれば
融点が148℃、けん化価が231（理論値；230.6）及
びいおう含量が6.57パーセント（理論値；6.59パ
ーセント）の白色結晶582グラムが得られる。こ
れは（３，3′−ジフエニル−４，4′ジアセトキ
シ）ジフエニルスルホンである事が確認される。 実施例 １−１ 温度計、ガス吹き込み口及び蒸留口のついた内
容積100ミリリツトルの硬質ガラス製三つ口フラ
スコに実施例１で得られた（３，3′−ジフエニル
−４，4′ジアセトキシ）ジフエニルスルホン29.9
グラム（0.06モル）、テレフタル酸10.0グラム
（0.06モル）及びパラアセトキシ安息香酸10.8グ
ラム（0.06モル）を仕込む。フラスコをシリコー
ンオイルのバスに入れて、ガス吹き込み口から窒
素ガスを吹き込みながらバスの温度を上げる。バ
スの温度が250℃ないし260℃になると重縮合反応
がはじまり、生成する酢酸が蒸留口から留出す
る。バス温度を310℃迄昇温して30分後に蒸留口
を真空器につなぎ、ガス吹き込み口を毛細管に替
えてから、次第に減圧にして１トールにする。１
トールで30分間たてばフラスコの中は極めて粘稠
な液になるのでフラスコをバスから引き上げて冷
却する。冷却固化した生成物はフラスコを破壊し
て取り出す。生成物は軟化点が187℃の非結晶性
であり、テトラヒドロフランに溶解してゲルパー
ミエーシヨンクロマトグラフイー法により平均分
子量が6200である事が確認される。又、アルコー
ル性水酸化カリウムで生成物である芳香族ポリエ
ステルスルホンをその構成成分に分解して、液体
クロマトグラフイーにより定量したところ、（３，
3′−ジフエニル−４，4′−ジヒドロキシ）ジフエ
ニルスルホン、テレフタル酸、パラヒドロキシ安
息香酸及びフエノールのモル比は1.00，1.01，
0.98及び0.006であり、所期の芳香族ポリエステ
ルスルホンの生成が確認される。なお若干のフエ
ノールの生成はパラヒドロキシ安息香酸が反応中
もしくはアルカリ分解時に脱炭酸する事によると
考えられる。 実施例 １−２ スパイラル型のかきまぜ機、温度計、ガス吹き
込み口、蒸留口及び下部に取り出し口のついた耐
圧10気圧、容積600ミリリツトルのステンレスス
チール製のオートクレーブに実施例１で得られた
（３，3′−ジフエニル−４，4′ジアセトキシ）ジ
フエニルスルホン121.6グラム（0.25モル）、テレ
フタル酸41.5グラム（0.25モル）及びパラアセト
キシ安息香酸135.1グラム（0.75モル）を仕込む。
ガス吹き込み口から炭酸ガスを吹き込み蒸留口先
につながれたバルブを調節してオートクレーブ内
をゲージ圧で６Kg／cm2に保つ。この状態でオート
クレーブを昇温して150℃に達したらかきまぜ始
め、310℃迄昇温する。この間に反応が始まり酢
酸が生成するので蒸留口から留出させる。310℃
に達したら少しずつバルブを開いてオートクレー
ブ内の圧力が次第に降下して大気圧になるように
する。引き続いて蒸留口先を真空器につないで次
第に減圧にして１トールにする。１トールにして
50分間たつてから真空器のバルブを閉じて、ガス
吹き込み口から窒素ガスを吹きこみオートクレー
ブ内を再びゲージ圧６Kg／cm2にする。つぎにオー
トクレーブ下部の取り出し口を開いて生成物を圧
出させる。生成物は溶融異方性であつて、有機溶
媒に溶解しがたい。末端基（ヒドロキシ基、カル
ボキシ基、アセチル基及びフエノキシ基）の定量
法により数平均分子量が13200である事が確認さ
れる。又、実施例１−１と同様に構成成分に再分
解して、（３，3′−ジフエニル−４，4′−ジヒド
ロキシ）ジフエニルスルホン、テレフタル酸、パ
ラヒドロキシ安息香酸及びフエノールのモル比が
1.00，0.99，3.00及び0.003であり、所期の芳香族
ポリエステルスルホンの生成が確認される。生成
物を約310℃に溶融して直径0.1ないし0.15ミリメ
ートル長さ100ミリメートルの糸を引き出す。糸
の先端に50グラムのおもりをぶら下げてエアーバ
スに入れる。エアーバスを毎分３℃の割合で昇温
して糸が急に伸びる温度又は切断する温度を測定
する。この温度は耐熱性の目安とする事ができ
る。本生成物では186℃である。 実施例 １−３ 実施例１−２と同じオートクレーブに（３，
3′−ジフエニル−４，4′−ジアセトキシ）ジフエ
ニルスルホン121.6グラム（0.25モル）、イソフタ
ル酸41.5グラム（0.25モル）及びパラアセトキシ
安息香酸135.1グラム（0.75モル）を仕込む。ガ
ス吹き込み口から窒素ガスを吹き込みながら実施
例１−２と同様にして生成物が得られる。生成物
は数平均分子量が12700、そして耐熱温度が179℃
の芳香族ポリエステルスルホンである。 実施例 ２ 実施例１−２と同じ装置に（３，3′−ジフエニ
ル−４，4′ジアセトキシ）ジフエニルスルホン
60.8グラム（0.125モル）、１，４−ジアセトキシ
−２−フエニルベンゼン33.8グラム（0.125モ
ル）、テレフタル酸41.5グラム（0.25モル）及び
パラアセトキシ安息香酸135.1グラム（0.75モル）
を仕込む。実施例１−２と同様にして、末端基定
量法による数平均分子量が9200の溶融異方性芳香
族ポリエステルスルホンが得られる。耐熱性の目
安は168℃を示し、アルカリ分解による構成成分
の確認では、（３，3′−ジフエニル−４，4′−ジ
ヒドロキシ）ジフエニルスルホン、フエニルハイ
ドロキノン、テレフタル酸、パラヒドロキシ安息
香酸及びフエノールのモル比は1.00，0.997，
2.00，6.07及び0.003である事が見出される。 ［発明の効果］ 本発明によれば、成型性と耐熱性にすぐれた芳
香族ポリエステルスルホンを提供することができ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ジヒドロキシ化合物(A)と芳香族ジカル
ボン酸(B)と芳香族ヒドロキシカルボン酸(C)を主た
る構成成分とする重縮合体において、 (i) 芳香族ジヒドロキシ化合物(A)の50〜100モル
％が式(1) 【化】 で表される（３，3′ジフエニル−４，4′−ジヒ
ドロキシ）ジフエニルスルホンであり、 (ii) 芳香族ジカルボン酸(B)が芳香族ジヒドロキシ
化合物(A)と実質的に当モルであり、 (iii) 芳香族ヒドロキシカルボン酸(C)が芳香族ジヒ
ドロキシ化合物(A)と芳香族ジカルボン酸(B)との
合計モルに対し50〜200モル％であり、 (iv) 該重縮合体の平均分子量が5000〜100000であ
る、 ことを特徴とする芳香族ポリエステルスルホン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24942986A JPS63105026A (ja) | 1986-10-22 | 1986-10-22 | 芳香族ポリエステルスルホン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24942986A JPS63105026A (ja) | 1986-10-22 | 1986-10-22 | 芳香族ポリエステルスルホン |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3191113A Division JPH0625249B2 (ja) | 1991-07-05 | 1991-07-05 | 芳香族ポリエステル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63105026A JPS63105026A (ja) | 1988-05-10 |
| JPH0579244B2 true JPH0579244B2 (ja) | 1993-11-01 |
Family
ID=17192838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24942986A Granted JPS63105026A (ja) | 1986-10-22 | 1986-10-22 | 芳香族ポリエステルスルホン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63105026A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2520954B2 (ja) * | 1989-02-13 | 1996-07-31 | 積水化学工業株式会社 | ４，４”―ジヒドロキシ―３，３”―ジフェニル―ｐ―タ―フェニル誘導体及びポリエステル |
| JP2520955B2 (ja) * | 1989-02-13 | 1996-07-31 | 積水化学工業株式会社 | ４，４”―ジヒドロキシ―３―フェニル―ｐ―タ―フェニル誘導体及びポリエステル |
| WO2003095520A1 (en) * | 2002-05-07 | 2003-11-20 | Songwon Industrial Co., Ltd. | Method of preparing liquid crystalline polyester resin |
| GB0606050D0 (en) * | 2006-03-27 | 2006-05-03 | Smith & Nephew | Polymer compositions and devices |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58180526A (ja) * | 1982-04-19 | 1983-10-22 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 芳香族ポリエステル及びそれからなるフイルム又はシ−ト |
| JPS59187022A (ja) * | 1983-04-06 | 1984-10-24 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 改良された芳香族ポリエステル及びその製造法 |
-
1986
- 1986-10-22 JP JP24942986A patent/JPS63105026A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63105026A (ja) | 1988-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0049617B1 (en) | Polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, para-hydroxy benzoic acid, terephthalic acid and resorcinol capable of readily undergoing melt processing to form shaped articles having increased impact strength | |
| CA1039443A (en) | Copolyester having an inherent viscosity of at least 0.4 | |
| EP0272676A2 (en) | Wholly aromatic polyester and process for its production | |
| EP0324608A2 (en) | Thermotropic liquid crystalline aromatic polyesters | |
| JP2506352B2 (ja) | 全芳香族ポリエステル及びそれを用いた射出成形品の製造法 | |
| JPH02214720A (ja) | 新規な熱互変性ポリエステル、その製造方法及び成形品、フイラメント、短繊維及びフイルムの製造のためのそれらの使用 | |
| JPH03250024A (ja) | ポリアリーレンスルフイド主鎖と液晶側鎖とのグラフト共縮合体 | |
| JPH0579244B2 (ja) | ||
| US4767830A (en) | Process for preparation of copolyester | |
| US4395536A (en) | Preparation of aromatic copolyesters via in situ esterification with isopropenyl esters of an alkyl acid | |
| JPH0625249B2 (ja) | 芳香族ポリエステル | |
| US4983707A (en) | Copolyester from 1,6-bis(phenoxy)hexane-4,4'-dicarboxylate | |
| KR930007879B1 (ko) | 방향족 폴리에스테르 및 그 제조방법 | |
| JP2544731B2 (ja) | 全芳香族ポリエステル | |
| US4978735A (en) | Thermotropic liquid crystalline aromatic polyester from 3,3'-diphenyl-4,4'-d | |
| JPH0751619B2 (ja) | 全芳香族ポリエステル化合物 | |
| JP3116373B2 (ja) | 共重合ポリエステル及びその製造法 | |
| US4987208A (en) | Melt processable wholly aromatic polyester | |
| JP2520156B2 (ja) | 芳香族ポリエステル | |
| JPH03126718A (ja) | 芳香族ポリエステル | |
| JPH02160826A (ja) | 芳香族コポリエステル | |
| EP0305070B1 (en) | A melt-processable copolyester | |
| JP2552686B2 (ja) | 全芳香族ポリエステル | |
| WO1994004612A1 (en) | Melt processable isotropic and thermotropic polymer blends | |
| JPH03149218A (ja) | 芳香族ポリエステル |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |