JPH0337414B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、異なつた性質を有する樹脂の複合に
より、外観、機械的性質、補修性等にすぐれた性
質を有する熱可塑性樹脂製義歯床に関する。

〈従来の技術〉 従来の樹脂製義歯床は、長年の間アクリル系樹
脂を用い、ポリマーとモノマーの加熱重合による
加圧成形法により得ていた。そしてこれは、補修
材料として同一のアクリルポリマー粉末とアクリ
ルモノマー液を用いるため補修が簡便である利点
があつた。

しかしこの様なアクリル系樹脂の加熱重合によ
り得られた義歯床は脆く、薄い部分は咬合力によ
り破折することが多い強度的な欠点とともに加熱
重合反応が不十分な場合が多いため、残留モノマ
ーが溶出してアレルギー症状を起すといつた衛生
上の欠点をも有するものであつた。

そこで、このような欠点を除去するものとして
ポリサルホンなど熱可塑性樹脂を石膏型を用いて
射出成形や圧縮成形するものが提案されており実
用化されるようになつて来た。

該ポリサルホンなどの熱可塑性樹脂は、従来の
アクリル系樹脂に比べ耐衝撃性が良好であるた
め、アクリル系義歯床に比べ、より強靭な義歯床
が得られる利点があるが、アクリルモノマーの
内、最も一般的に使用されているメチルメタクリ
レートに接するとストレスクラツキングを起しや
すく従来のアクリル樹脂製義歯床に用いられてい
る補修用即時重合レジンが使用できず、補修が困
難であり長期間の使用に耐え得ないのが実情であ
つた。

また、ポリカーボネート、ポリエステルカーボ
ネート、芳香族ポリエステル共重合体およびそれ
らの樹脂の混合物などポリエステル系もしくはポ
リカーボネート系樹脂の義歯床への適用も検討さ
れているが、これらの樹脂は該ポリサルホン系樹
脂に比べるとメチルメタクリレートとの親和性が
良好で、メチルメタクリレートに接してもストレ
スクラツキングを起しにくいという特徴を有する
が、裏装材や補修剤に一部使用されているイソブ
チルメタクリレートやノルマルブチルメタクリレ
ートに接すると逆にクラツクを発生しやすいとい
う欠点を有している。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明はかかる従来欠点を除去し得る良好な機
械的性質と対アクリルモノマー性を有する熱可塑
性樹脂製義歯床を提供することを目的とするもの
である。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明は、ポリサルホン系樹脂(A)と、ポリカー
ボネート、ポリエステルカーボネート、芳香族ポ
リエステル共重合体およびそれらの樹脂の混合物
からなる群より選ばれた樹脂(B)とが、層状に複合
されてなることを特徴とする熱可塑性樹脂製義歯
床に関するものである。

本発明に使用されるポリサルホン系樹脂は、ア
リーレン単位がエーテルおよびサルホン結合と共
に無秩序にまたは秩序正しく位置するポリアリー
レン化合物として定義される。たとえば、つぎの
(1)〜(16)のような構造式からなるものがあげられ
るが、とくに(1)、(2)、(6)の構造を有するものが物
性と加工性のバランスがすぐれており好ましい。
(1)はICI社からVictrexポリエーテルサルホン
の商品名で、(6)はUCC社からUdelポリサルホ
ンの商品名で市販されている。

そして、溶液100c.c.中に重合体1gを含むジメチ
ルフオルムアミド溶液について、25℃で測定され
た還元粘度が0.3以上、0.6以下の時、該ポリサル
ホン系樹脂の耐熱性、強度、剛性などの物性と成
形加工性のバランスがすぐれており、より好まし
い。

本発明において使用されるポリカーボネート
は、４，４−ジオキシジアリルアルカン系ポリカ
ーボネートで、たとえばビス（４−ヒドロキシフ
エニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジクロロフエニル）メタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフエニル）プロ
パン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）フエニル
メタン等の４，４−ジオキシジフエニルアルカン
とホスゲンあるいはジフエニルカーボネートより
得られるものである。このようなポリカーボネー
トはすでに公知の溶融重合、界面重合など各種方
法により製造される。

本発明で用いられるポリエステルカーボネート
は芳香族ジカルボン酸及び／又はその機能性誘
導体、芳香族ジヒドロキシ化合物及び／又はそ
の機能性誘導体、ジアリールカーボネート又は
ホスゲンから得られるものである。

成分の具体例としてはテレフタル酸、イソフ
タル酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル
酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸、ジフエノ
キシエタンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン
酸あるいはこれらのエステル形成性誘導体、たと
えば低級アルキルエステル、フエニルエステル、
酸ハロゲン化物などがあげられる。

また成分の具体例としてはハイドロキノン、
レゾルシン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン（ビスフエノールＡ）、４，4′−
ジヒドロキシジフエニル、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）シクロヘキサン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）エタン、ビス４−
（４−ヒドロキシフエニル）メタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロムフエニ
ル）プロパン、４，4′−ジヒドロキシジフエニル
スルホン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）エタンあるいはこれらのエステル形成性誘導
体などがあげられる。これらの１種又は２種以上
用いてもよい。これらのうち特にビスフエノール
Ａが好ましい。

成分のジアリールカーボネートとしてはジフ
エニルカーボネート、ジクレジルカーボネート、
ジーβ−ナフチルカーボネート、ビス（２−クロ
ルフエニル）カーボネートなどがあげられる。

これらの組み合わせのうち特にテレフタル酸
（又はテレフタル酸ジフエニルエステル）、ビスフ
エノールＡ及びジフエニルカーボネートが好まし
く用いられる。

該ポリエステルカーボネートにおけるエステ
ル／カーボネート比は、１／９〜９／１が好まし
く、クロロホルム中、25℃で測定した極限粘度が
0.4〜1.1であることが好ましい。極限粘度が1.1を
越えると成形性が悪く、逆に0.4未満だと機械的
性質が十分でない。

本発明に用いられるポリエステルカーボネート
は前記の，，三成分からバルク重縮合、溶
液重縮合、界面重縮合などの任意の方法で製造で
きる。

本発明において使用される芳香族ポリエステル
共重合体は、テレフタル酸とイソフタル酸または
これらの機能誘導体の混合物（ただし、テレフタ
ル酸基とイソフタル酸基のモル比は９：１乃至
１：９）および２，２−ビス（4′−ヒドロキシフ
エニル）プロパン（以下ビスフエノールＡと略称
する）とから得られる共重合体である。

このような芳香族ポリエステル共重合体の製造
方法としては、水と相溶しない有機溶剤にとかし
た芳香族ジカルボン酸クロリドとアルカリ水溶液
にとかしたビスフエノール類とを混合反応せしめ
るいわゆる界面重合（W.M.Eareckson.J.Poly.
Sci.XL399、1959年、特公昭40−1959）、芳香族
ジカルボン酸クロリドとビスフエノール類とを有
機溶剤中で反応せしめる溶液重合、（A.Conix.
Ind.Eng.Chem.51 147，1959年、特公昭37−
5599）、芳香族ジカルボン酸とビスフエノール類
を無水酢酸の存在下で加熱する熔融重合（特公昭
38−15247）などの方法が知られている。

ポリカーボネート、ポリエステルカーボネー
ト、芳香族ポリエステル共重合体の混合物は、い
ずれの２つの樹脂の混合物でも、また３つの樹脂
の混合物であつてもよい。いずれも極めて良好な
相溶性を示すが、特にポリカーボネートと芳香族
ポリエステル共重合体の混合物であり、ポリカー
ボネートが70〜５重量％、芳香族ポリエステル共
重合体が30〜95重量％からなる時、透明性、強
度、剛性、メチルメタクリレートに対する耐性、
成形性等バランスのとれた良好な性質を示すとと
もに表面硬度が高く、歯ブラシによる耐摩耗性も
すぐれており、好ましい。

本発明における樹脂(A)と樹脂(B)を層状に複合す
る方法については特に限定されない。

例えば圧縮成形においては、それぞれ樹脂(A)、
樹脂(B)からなる歯槽堤近似の大きさを有する複数
枚の平板状成形品を交互に重ねて、加熱軟化させ
た後、上下フラスコを合わせて圧縮成形し、樹脂
(A)と樹脂(B)を積層し、複合する方法、また、予め
成形された樹脂(A)と樹脂(B)からなる二層成形品や
サンドイツチ状成形品を用いて、これを加熱軟化
し、圧縮成形することにより複合された義歯床を
得る方法、また、密閉された型窩の中に別々のシ
リンダーで溶融された樹脂(A)と樹脂(B)を同時に、
もしくは時間をずらして射出、注入することによ
つて複合された義歯床を得る方法などがあげられ
る。この内樹脂(A)と樹脂(B)からなる複層成形品を
複数枚用いて圧縮成形する方法は、樹脂(A)と樹脂
(B)が多数枚の積層構造をとつた対アクリルモノマ
ー性に優れた義歯床がえられ好ましい。

樹脂(A)と樹脂(B)を予め押出機やバンバリー等の
混練機の中で混合もしくは混練して得られた粒状
もしくは粒状物を成形して得られた平板状成形品
等を義歯床用原料として用いることは好ましくな
い。この場合には樹脂(A)と樹脂(B)の屈折率の相違
により、可視光の散乱を引き起し、真珠光沢もし
くは不透明となり、義歯床として歯茎に近似した
良好な外観を与えなくなるからである。

本発明においては上記混合、混練された状態よ
りも、樹脂(A)と樹脂(B)が一部混合された状態を含
んでも層状に重なつて一体化されるごとく複合さ
れた状態が可視光の散乱をひき起さず透明性が維
持でき好ましい。該複合状態において樹脂(A)と樹
脂(B)は良好な接着性を有し、義歯床として好まし
い特性が発揮される。

複合成形品の外層は、樹脂(A)、樹脂(B)のいずれ
によつて形成されてもよいが、樹脂(B)が外層の場
合が、補修剤としてより一般的に使用されるメチ
ルメタクリレートとの親和性が良好であり、また
アクリル樹脂製人工歯との接着性が良好であるな
ど好ましい。

樹脂(A)と樹脂(B)の複合割合は、それぞれ(A)が10
〜90重量％、(B)が90〜10重量％であることが好ま
しい。さらに(A)が20〜80重量％、(B)が80〜20重量
％である時、補修剤や裏装材として使用されるメ
チルメタクリレート、イソブチルメタクリレー
ト、ノルマルブチルメタクリレートなどに、より
良好な耐性を示すとともに外観、強度、剛性等義
歯床としてすぐれた性質を示すため、より好まし
い。

なお、本発明に使用される樹脂(A)、樹脂(B)に対
して、本発明の目的をそこなわない範囲で酸化防
止剤および熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型
剤、染料、顔料などの着色剤など、通常の添加剤
を１種以上添加することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が、これは好適な態様の例示であつて、本発明は
実施例の範囲に限定されるものではない。

実施例 １ アクリル樹脂製人工歯（商品名 ジーシーアク
リリツクレジン前歯および臼歯）が植えられた義
歯床ワツクス模型の埋設されたフラスコを加熱
し、ワツクスを軟化、流ろうさせた後、歯肉様に
着色された芳香族ポリエステル共重合体（テレフ
タル酸ジクロリド／イソフタル酸ジクロリドの比
が１：１の混合酸クロリドの塩化メチレン溶液と
ビスフエノールＡのアルカリ水溶液から界面重合
法により得られ、フエノール／テトラクロロエタ
ン（６：４重量比）中の対数粘度が0.62のもの）
とポリカーボネート（三菱ガス化学製S2000）を
７：３の割合でブレンドした混和物からなるＵ字
型成形品（歯槽堤に相当する大きさを有するＵ字
型、肉厚３mm）を下部フラスコ内の石こう型上に
位置させ、340℃の熱風を吹きつけることにより
該成形品を軟化させた。

十分軟化させたところで歯肉様に着色されたポ
リエーテルサルホン（ICI製Victrex
PES4100G）からなるＵ字型成形品を前記の軟化
されたポリエステル共重合体とポリカーボネート
混合物の上に位置させ、同様340℃の熱風を吹き
つけ軟化させた。軟化後、ポリエーテルサルホン
成形品の上に、さらに芳香族ポリエステル共重合
体とポリカーボネート混合物からなるＵ字型成形
品を位置させ軟化させた。

上記のように、ポリエーテルサルホン成形品
と、ポリエステル共重合体とポリカーボネート混
和物成形品を交互に下部フラスコ内の石こう型上
で軟化させ、計５枚が十分軟化したところで、上
下フラスコを合わせて圧縮成形を行ない、その後
自然冷却させた。冷却後、上下フラスコを分割
し、義歯床をとり出したところ、人工歯が強固に
植えられ、ひけがなく原型に忠実な寸法を有する
義歯床が得られた。

該義歯床に、従来のアクリル樹脂製義歯床の補
修用に使用されているメチルメタクリレートを主
成分とする義歯補修用即時重合レジン（商品名
ジーシーリベロン）を接触させ常法に従がい筆積
法により、該複合義歯床上に肉盛りしたが、クラ
ツク等の異常が認められなかつた。

さらに、アクリル樹脂製義歯床の裏装材として
市販されているイソブチルメタクリレートを主成
分とする即時重合レジン（商品名 クールライナ
ーコー社製）を該複合義歯床の口がい部に接触さ
せ、肉盛りしたが、クラツク等顕著な変化が認め
られず、いずれの即時重合レジンの使用も可能で
あることが確認された。

比較例 １ 実施例１においてポリエーテルサルホンのＵ字
型成形品と、芳香族ポリエステル共重合体とポリ
カーボネート混合物のＵ字型成形品を複合成形し
て義歯床を得るかわりに、ポリエーテルサルホン
のＵ字型成形品のみで実施例１と同様に圧縮成形
により義歯床を得たが、人工歯は軽く押しだだけ
で義歯床がはずれた。

また、ポリエーテルサルホン製義歯床に実施例
１で用いたメチルメタクリレートを主成分とする
即時重合レジン（商品名 ジーシーリベロン）を
同様の筆積みで肉盛りしたところ、人工歯周辺な
ど残留歪の大きい箇所でクラツクの発生が認めら
れた。

イソブチルメタクリレートを主成分とする即時
重合レジン（商品名 クールライナー）の接触に
よつては顕著なクラツクが認められなかつた。

比較例 ２ 実施例１においてポリエーテルサルホンのＵ字
型成形品と、芳香族ポリエステルとポリカーボネ
ート混和物のＵ字型成形品を複合成形して義歯床
を得るかわりに、芳香族ポリエステルとポリカー
ボネートを７：３の割合でブレンドした混合物の
Ｕ字型成形品のみで、実施例１と同様に圧縮成形
により義歯床を得た。

人工歯が強固に植えられた外観の良好な義歯床
が得られた。

該義歯床に実施例１で用いた２種の即時重合レ
ジンを接触させたところ、メチルメタクリレート
を主成分とする即時重合レジンではクラツクの発
生は認められなかつたが、イソブチルメタクリレ
ートを主成分とする即時重合レジンの接触によ
り、実用上問題となるクラツクの発生が認められ
た。

実施例 ２ 歯肉様に着色されたポリサルホン（UCC製
UdelP1700）ペレツトと芳香族ポリエステル共
重合体（実施例１で用いたのと同一品）ペレツト
を用い、日精樹脂製混色成形機FSD−150によ
り、実施例１に用いたのと同じＵ字形状の成形品
を得た。ポリサルホンと芳香族ポリエステル共重
合体の比率はほぼ１：１であるが、二つのシリン
ダーからそれぞれの樹脂が別々に金型内に射出、
注入されるため完全に混練された状態でなく、両
樹脂は層状に混つた状態になつて、一体化してい
る。

該複合Ｕ字型成形品を用い、実施例１と同様の
方法で圧縮成形により義歯床を得た。ひけ等の問
題なく良好な義歯床が得られた。実施例１で用い
たのと同じメチルメタクリレートを主成分とする
即時重合レジン（商品名 ジーシーリベロン）
と、メチルメタクリレートに約30％のノルマルブ
チルメタクリレートを含む裏装材（商品名 パラ
ベース、クルツア社製）を接触させたが、クラツ
クの発生は認められず良好な補修が行なえた。

比較例 ３ 実施例２の複合Ｕ字型成形品のかわりにポリサ
ルホン単体Ｕ字型成形品を用いる以外は実施例２
と同様に義歯床を得たが、ジーシーリベロンの接
触でクラツクが発生した。

比較例 ４ 実施例２の複合Ｕ字型成形品のかわりに芳香族
ポリエステル単体Ｕ字型成形品を用いる以外は実
施例２と同様に義歯床を得たが、パラベースの接
触でクラツクが発生した。

実施例 ３ 実施例２の芳香族ポリエステル共重合体のかわ
りにポリエステルカーボネート（テレフタル酸、
ビスフエノールＡ、ジフエニルカーボネートより
バルク重縮合で得られ、基本構造として を有するものであり、ｍ／ｎが51／49でクロロホ
ルム中、25℃で測定した極限粘度が0.655である
もの）を用いることを除いて実施例２と同様の実
験を行つた。

ひけ等の問題のない良好な義歯床が得られると
ともに、メチルメタクリレートを主成分とする即
時重合レジン（商品ジ−シ−リベロン）とメチル
メタクリレートに約30％のノルマルブチルメタク
リレートを含む裏装材（商品名 パラベース）を
接触させたが、クラツクの発生は認められず良好
な補修が行なえた。

比較例 ５ 実施例３の複合Ｕ字型成形品のかわりにポリエ
ステルカーボネート単体Ｕ字型成形品を用いる以
外は実施例３と同様の義歯床を得たが、パラベー
スの接触でクラツクが発生した。

〈発明の効果〉 以上述べたように、ポリサルホン系樹脂(A)とポ
リカーボネート、ポリエステルカーボネート、芳
香族ポリエステル共重合体、およびそれらの樹脂
の混合物から選択される樹脂(B)とを複合して義歯
床を形成することによつて、アクリル樹脂製人工
歯との接着性が良好で、従来のアクリル樹脂製義
歯床の補修が裏装材として用いられる各種の即時
重合レジンの使用が可能となり、種々の利点を有
する熱可塑性樹脂製義歯床の実用範囲を大きく広
げる効果が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリサルホン系樹脂(A)と、ポリカーボネー
   ト、ポリエステルカーボネート、芳香族ポリエス
   テル共重合体およびそれらの樹脂の混合物からな
   る群より選ばれた樹脂(B)とが、層状に複合されて
   なることを特徴とする熱可塑性樹脂製義歯床。