JPH0337487B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は木質材成分中の水酸基を化学的に修飾
せしめた後、該木質材をグラフト重合化処理に付
すことからなる木質材の改質方法に関する。

木質材は熱可塑性に乏しく、熱、あるいは熱と
圧力を同時に加えても容易にこれを変形、緻密化
することはできず、一般の熱可塑性樹脂と比べる
と成形適性が著しく劣つている。さらに、木質材
は厳しい加熱条件下で成形すると炭化し、また厳
しい加圧条件下ではその組織構造が破損するとい
う欠点を有する。

一方、木質材の主成分であるセルロースをアセ
チル化したり、グラフト共重合することにより木
質材の寸法安定性等の物性を改善できることは、
既に旧くから知られている。

又、本発明者らは、エステル化剤やエーテル化
剤で木質材を処理することにより、木質材に熱可
塑性を付与し得ることを見い出したが完全な熱溶
融を伴う顕著な熱可塑性の付与となると エステル化剤として高級脂肪酸を用いる場合、 トリフルオル酢酸−酢酸系でアセチル化したの
ち熟成ケン化する場合、 硫酸触媒法によつてアセチル化したのち熟成ケ
ン化する場合、 を除いては容易でない。

しかも、高級脂肪酸やトリフルオル酢酸は高価
で実用上の問題を有し又硫酸触媒法の場合は、反
応処理後の硫酸の洗條が困難であるということも
判明した。

本発明者らはさらに鋭意検討を行つた結果、エ
ステル化剤やエーテル化剤等の木質材成分中の水
酸基と反応し得る反応体で木質材を処理した後、
この処理木質材をグラフト共重合化処理に付すこ
とによつて、用いる反応体が無水酢酸等の実用性
の高い低級脂肪酸無水物からなるエステル化剤、
あるいはエーテル化剤等従来完全な熱溶融を伴う
程顕著な熱可塑性を付与することが困難であつた
反応体を用いた場合にも、容易に優れた熱可塑的
性質を木質材に付与せしめることを見い出し本発
明を完成するに至つた。即ち本発明は、木質材を
該木質材成分中の水酸基と反応し得る反応体で処
理し、次いで該処理木質材を重合性物質と反応さ
せてグラフト共重合化処理に付すことからなる木
質材の改質方法を提供するものである。

本発明方法を、(a)木質材を反応体で処理する段
階（第１段階）、および(b)この様に処理した木質
材をグラフト共重合化する段階（第２段階）に分
け、以下に詳細に説明する。

第１段階では木質材を適当な手段で反応体と接
触せしめることにより、木質材成分、特にセルロ
ースの水酸基を化学的に修飾し、セルロースの結
晶構造を非晶化する。

本発明で使用し得る木質材は粉粒状、繊維状、
シート状、板状または柱状などであつてよいが、
板状、柱状などの厚みのある形状のものは、主と
してその表面を改質する目的で使用されることが
多い。

既述した如く、反応体とは木質材成分、特にセ
ルロースの水酸基と化学的に反応する物質を意味
し、その代表的なものとしてエステル化剤および
エーテル化剤を挙げることができる。

エステル化剤としては有機酸無水物（例えば酢
酸、プロピオン酸、酪酸などの酸無水物）、有機
酸ハロゲン化物（例えば上記の酸の他カプロン
酸、ラウリン酸、ステアリン酸およびメタクリル
酸などの酸ハロゲン化物、特に酸塩化物）、およ
び有機酸無水物と脂肪酸の混合物（例えば無水ト
リフルオル酢酸または無水クロル酢酸と酢酸、プ
ロピオン酸、カプロン酸またはラウリン酸などと
の混合物）などを挙げることができる。これらの
エステル化剤は単独で、あるいは２種以上混合し
て使用することができる。特に本発明では、酢
酸、プロピオン酸等低級脂肪酸の無水物やハロゲ
ン化物が経済性に鑑み実用上好ましい。

上記エステル化剤には、木質材成分との反応を
促進するための触媒および／または、エステル化
剤の木材細胞膜内への浸透を促進するための溶剤
を添加しておくことができる。この様な触媒とし
ては過塩素酸、尿素−硫安、塩化亜鉛および硫
酸、ピリジンなどが、溶剤としては酢酸、ベンゼ
ン、トルエン、ジメチルホルムアミド、四酸化二
窒素−ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、ま
た各々２種またはそれ以上の混合物として用いて
もよい。

これらの触媒および／または溶剤は、エステル
化剤に添加する代りに、あるいは添加すると共
に、該エステル化剤で処理する前の木質材に予め
含浸させておいてもよい。

次に、エーテル化剤としては、例えばエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド等の１，２−
エポキシド、塩化メチル、塩化エチル等のハロゲ
ン化アルキル、塩化ベンジル等の芳香族ハロゲン
化物、ジメチル硫酸等のジアルキル硫酸、モノク
ロル酢酸等のα−ハロゲン酸、シアン化ビニル等
の陰性基で活性化されたビニル化合物、ホルムア
ルデヒド等のアルデヒドなどを用いることができ
る。

エーテル化剤の場合も、エステル化剤の場合と
同様、触媒（例えば水酸化ナトリウムの如きアル
カリ触媒）や溶剤（例えばエステル化剤の場合に
使用されるものと同様の溶剤）を適宜添加するこ
とができ、またエーテル化剤で処理する前の木質
材に予めこれらを含浸させておくこともできる
が、触媒の場合は特に後者によるのが好ましい。

水酸基と反応し得る反応体としては、上記のエ
ステル化剤およびエーテル化剤のほか、イソシア
ネート類（例えばメチルイソシアネート、エチル
イソシアネートなど）を挙げることができる。

反応体を木質材と接触させるには、例えば木質
材を反応体中に浸漬するか、あるいは反応体を気
化せしめ、これに木質材をさらせばよい。また、
この様な方法を減圧下、加圧下あるいは減圧加圧
法により行ない、木質材への反応体の含浸を促進
させることができる。

この様な反応体による化学的処理により、木質
材成分、特にセルロースの水酸基がエステル化、
エーテル化などの化学的修飾を受けてセルロース
の結晶構造の非晶化が進み、かくして膨潤化され
た状態の木質材が得られる。この際、セルロース
とともに木質材の主成分をなすヘミセルロースお
よびリグニンの水酸基も同様の化学変化を受ける
ことがあり、この場合は木質材成分間の結合が弱
まり、木質材の膨潤化の程度が一層著しくなる。

以上の第１段階で得られる処理木質材を、第２
段階のグラフト共重合化処理に付す。

グラフト共重合化処理は、上記木質材を重合性
物質中に浸漬したり、気化状態の重合性物質にさ
らしたりあるいは木質材に重合性物質を塗布した
後、適当な手段でグラフト共重合化させることか
らなる。グラフト重合は、第１段階で化学的処理
された処理木質材中のセルロースを幹重合体と
し、主としてその残余水酸基と添加する重合性物
質との間で起ると考えられる。

重合性物質としてはメタクリル酸メチル、スチ
レン、アクリル酸、アクリロニトリル、アクリル
アミド、ブタジエンなどのビニル化合物のモノマ
ー、オリゴマーおよびプレポリマーを使用するこ
とができる。

グラフト共重合は常法に従つて行なうことがで
きる。即ち、例えば過酸化水素、過酸化ベンゾイ
ル、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸カリウムなどのラジカル重合触媒
を重合性物質と共に木質材に含浸させてラジカル
重合させる方法、同様にしてセリウム塩などのレ
ドツクス系触媒を用いる方法、および重合性物質
を木質材に含浸させた後γ線、電子線などの放射
線を照射する方法などがあり、いづれの方法を用
いて行なつてもよい。

既述した如く、第１段階の処理で得た木質材は
非晶化、膨潤化されている為、この第２段階の処
理においては、導管、仮導管などの空隙は勿論の
こと、細胞内へも重合性物質が十分にかつ容易に
含浸し、かくして均一性の高いグラフト共重合体
が得られる。尚、木質材に含浸した重合性物質が
全てグラフト共重合に関与するのではなく、一部
はホモポリマーとなつて木質材の空隙に残留する
と考えられるが、これは特に除去する必要はな
い。むしろ、ホモポリマーの存在はグラフト共重
合化処理された木質材成分との相溶性を向上させ
る利点をもち、又複合物として最終成品の物性を
向上させ得る場合が多い。

このようにして得られる改質された木質材は、
エステル化剤、エーテル化剤等の反応体による処
理でその成分中の水酸基が化学的に修飾されて内
部可塑性が進んでいるとともに、更に重合性物質
とグラフト共重合化せしめられていることによ
り、熱溶融を容易に生じる程顕著な熱可塑性を付
与される。

特に反応体として無水酢酸、無水プロピオン酸
等の無水低級脂肪酸、その他の実用性は高いが従
来完全な熱溶融を伴う程顕著な熱可塑性を付与す
ることが困難であつたものを用いた場合にも、グ
ラフト共重合化せしめることにより顕著な熱可塑
性を付与せしめることができる。

従つて本発明方法で得られる木質材は、その付
与された高い熱可塑性を利用して、例えば次のよ
うに用いることができる。

本発明方法を粉粒状または繊維状木質材に適用
した場合、改質後の木質材に、又は該木質材に他
の合成樹脂を混合したものに熱と圧力を加えて成
型することが一層容易となり押出成型、射出成型
等の成形加工で任意の形状に形成することができ
る。また、シート状、板状木質材に適用した場合
は、極めて容易にこれを曲面状または折曲状など
に成形加工することができる。さらに、厚板状ま
たは柱状木質材の表面に本発明方法を適した場合
は、これを加熱圧締することにより、その表面を
緻密で耐性水、耐摩耗性に優れたものに形成する
ことができる。しかも、スチレン等ビニルポリマ
ーの木質材成分へのグラフト、および木質材空隙
内に残存するホモポリマーの種類や量によつてこ
れら成形品に所望の物性を付与せしめることもで
き、又成形する際の加熱、加圧条件を調整するこ
とによつて改質された木質材の熱軟化状態、熱溶
融状態を加減しながら、所望の外観品質の成形品
に炭化や破損を生じることなく形成できる。

以下に本発明の実施例を挙げる。

実施例 １ 木粉15ｇを氷酢酸26.3ml中に数時間浸漬して前
処理したのち無水酢酸62.2ml、無水プロピオン酸
36.5ml（モル比７：３）に氷酢酸48ml、過塩素酸
0.19mlを加えた液温35℃に調整した混合液に６時
間浸漬して反応させ洗條乾燥してアセチル−プロ
ピオニル化木粉を得た。

このアセチル−プロピオニル化木粉５ｇを反応
容器に入れピリジン20mlとスチレン20mlを加えて
容器内を窒素置換したのち線量率0.1Mrad／hrで
Co⁶⁰r線同時照射を19時間行い反応終了後メタノ
ール中に浸漬しホモポリマーを共析出沈殿させ
た。得られたグラフト共重合化処理済木粉１は、
ホモポリマーをベンゼン抽出によつて除き、みか
けのグラフト率を算出したところ12％（尚グラフ
ト効率は35％）であつた。

又上記と同一条件のもとに線量率0.1Mrad／hr
のCo⁶⁰r線同時照射時間だけを１時間、24時間、
34時間、と替えてグラフト共重合化処理済木粉
２，３，４を得た。

このグラフト共重合化処理木粉２，３，４のみ
かけのグラフト率は、各々２％、15％、18％であ
つた。

次いで上記で得られたグラフト共重合化処理済
木粉１，２，３，４および、上記操作で得られた
（グラフト共重合化処理をしていない）アセチル
プロピオニル化木粉５を熱機械試験機（真空理工
株式会社製）で圧力：３Kg／cm²、昇温速度：
1Co／minの基に熱可塑性の測定を行つた。その
結果を第１図（熱機械挙動図）に示す。

尚第１図中、縦軸は加熱による試料の熱軟化に
伴うおちこみ変形量（△）を、横軸は加熱温度
（Ｔ）を示す。

第１図から明らかなようにアセチル−プロピオ
ニル化木粉５では、熱軟化を生じるが、300℃以
上の温度でも完全に熱流動しないのに対し、グラ
フト共重合化処理済木粉１，２，３，４は、僅か
なみかけのグラフト率においても、ほぼ300℃で
完全な熱流動を生じ溶融を伴う顕著な熱可塑性が
付与されることが確認できた。

又得られたグラフト共重合化処理済木粉１，
２，３，４は、強く加圧すると加熱温度を低減さ
せることができ、例えば150℃、100Kg／cm²の条件
下で熱圧すると、木粉が溶融したシート状等の成
型物に好適に成型することができた。

実施例 ２ 木粉15ｇを実施例１と同一条件下で前処理した
のち、無水酢酸89.1ml、氷酢酸48ml、過塩素酸
0.19mlからなる液温35℃の混合液に６時間浸漬し
て反応させ、洗條乾燥してアセチル化木粉を得
た。

このアセチル化木粉５ｇを反応容器に入れピリ
ジン20mlとスチレン20mlを加え容器内を窒素置換
した後線量率0.1MradでCo⁶⁰r線同時照射を10時
間行つた。

得られたグラフト共重合化処理済木粉６は、見
かけのグラフト率８％（グラフト効率30％）であ
つた。

このグラフト共重合化処理済木粉６と、上記操
作で得られた（グラフト共重合化処理をしていな
い）アセチル化木粉７を、実施例１で述べた熱機
械試験機で実施例１と同一条件の基に熱可塑性の
測定を行つた。その結果を第２図に示す。

第２図から明らかなようにアセチル化木粉７で
は300℃の温度でも完全に熱流動しないのに対し
グラフト共重合化処理済木粉１はほぼ300℃で完
全な熱流動を生じ顕著な熱可塑性が付与されたこ
とが確認できた。

実施例 ３ 実施例１で得られたアセチル−プロピオニル化
木粉５ｇを反応容器に入れ１×10^-3モルのFeSO₄
を含有する水溶液50ml、１×10^-2モルの過酸化水
素を含有する水溶液50mlおよびメタクリル酸メチ
ル80mlを加え50℃で４時間反応を行つた。得られ
たグラフト共重合化処理済木粉の見かけのグラフ
ト率は60％（グラフト効率22％）であつた。この
グラフト共重合化処理済木粉も完全な熱流動を生
じる顕著な熱可塑性が付与されていた。

実施例 ５ 0.8mm厚のカバ材柾目単板を水酸化ナトリウム
溶液中に１時間浸漬して前処理し、次いで無水酢
酸を減圧加圧注入し、130℃で30分反応させ、重
量増加率18％のアセチル化単板を得た。次いで、
ピリジン：スチレン＝１：１の溶液を注入し、容
器内を窒素置換後、線量率0.1MradでCo60照射
を10時間行なつた。

得られたグラフト共重合処理単板の見かけのグ
ラフト率は６％であつた。この処理単板をホツト
プレスにて温度130℃、プレス圧５Kg／cm²、プレ
ス時間20分間で加熱圧締した所、春材部の透明度
が高く、かつ、年輪巾がもとの単板より広がつた
外観の化粧材として使用可能な単板を得た。

実施例 ４ 実施例２で得られたアセチル化木粉５ｇを、２
％過硫酸アンモニウム水溶液中に30分間浸漬した
のち、メタクリル酸メチル50mlとメタノール50ml
を加え、60℃で３時間反応を行つた。

得られたグラフト共重合化処理済木粉のみかけ
のグラフト率は約120％であつた。

このグラフト共重合化処理済木粉も、完全な熱
流動を生じる顕著な熱可塑性が付与されていた。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれアセチル−プロ
ピオニル化木粉およびアセチル化木粉のスチレン
によるグラフト共重合化処理前、および処理後の
熱機械挙動図を示す。 １，２，３，４および６……見かけのグラフト
率がそれぞれ２％、12％、15％、18％および８％
であるグラフト共重合化処理木粉、５および７…
…グラフト共重合化処理前の木粉。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 木質材を該木質材成分中の水酸基と反応し得
   る反応体で処理し、次いで該処理木質材を重合性
   物質と反応させてグラフト重合化処理に付すこと
   からなる木質材の改質方法。 ２ 反応体がエステル化剤またはエーテル化剤で
   ある特許請求の範囲第１項に記載の木質材の改質
   方法。 ３ グラフト重合化処理に使用される重合性物質
   がビニル化合物のモノマー、オリゴマーまたはプ
   レポリマーである特許請求の範囲第１項または第
   ２項のいずれかに記載の木質材の改質方法。