JPH0570618A - 発泡性プラスチツクス及びその発泡体 - Google Patents
発泡性プラスチツクス及びその発泡体Info
- Publication number
- JPH0570618A JPH0570618A JP3261347A JP26134791A JPH0570618A JP H0570618 A JPH0570618 A JP H0570618A JP 3261347 A JP3261347 A JP 3261347A JP 26134791 A JP26134791 A JP 26134791A JP H0570618 A JPH0570618 A JP H0570618A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- foam
- weight
- heating
- molar ratio
- foaming
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/02—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by the reacting monomers or modifying agents during the preparation or modification of macromolecules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記の構造単位
【化７】
【化８】
【化９】
（式中Ｒは水素原子又はメチル基を示す）から成り、そ
の構成比が（Ｉ＋II）／（III)＝１／０．６〜１．５
（モル比）であり、かつ（Ｉ）の構造単位が全成分中５
〜５０重量％であり、分子量が５００００〜５００００
０の発泡性プラスチツクス。 【効果】 加熱することにより、耐熱性でかつ微細構造
を有する発泡体が得られる。
の構成比が（Ｉ＋II）／（III)＝１／０．６〜１．５
（モル比）であり、かつ（Ｉ）の構造単位が全成分中５
〜５０重量％であり、分子量が５００００〜５００００
０の発泡性プラスチツクス。 【効果】 加熱することにより、耐熱性でかつ微細構造
を有する発泡体が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、加熱することにより、
ポリ（メタ）アクリルイミド（発泡体ポリメタアクリル
イミド発泡体あるいはポリアクリルイミド発泡体を示
す。以下同様に示す。）に変換しうる発泡性プラスチッ
クスに関する。
ポリ（メタ）アクリルイミド（発泡体ポリメタアクリル
イミド発泡体あるいはポリアクリルイミド発泡体を示
す。以下同様に示す。）に変換しうる発泡性プラスチッ
クスに関する。
【０００２】
【従来の技術】断熱剤、防音材等に利用される発泡材料
としては、ポリウレタン発泡体、ポリスチレン発泡体、
ポリ塩化ビニル発泡体等、主として熱可塑性樹脂から得
られる発泡体が種々上市されている。
としては、ポリウレタン発泡体、ポリスチレン発泡体、
ポリ塩化ビニル発泡体等、主として熱可塑性樹脂から得
られる発泡体が種々上市されている。
【０００３】一方、近年、発泡材料は、飛行機等の構造
材料に用いられる複合材料サンドイツチ板のコア材とし
て用いられようとしている。これは従来より用いられて
きたハニカム構造体の接着あるいは補修が困難であるこ
とによる。しかし従来の熱可塑性樹脂を用いた発泡材料
では、サンドイツチ構造体製造時の成形温度あるいは成
形圧力に耐えられる材料は存在しなかった。
材料に用いられる複合材料サンドイツチ板のコア材とし
て用いられようとしている。これは従来より用いられて
きたハニカム構造体の接着あるいは補修が困難であるこ
とによる。しかし従来の熱可塑性樹脂を用いた発泡材料
では、サンドイツチ構造体製造時の成形温度あるいは成
形圧力に耐えられる材料は存在しなかった。
【０００４】この発泡材料の耐熱性、耐圧性を向上させ
るために種々の検討が行われている。例えば特公昭５２
−５０２１９号公報，特公昭６１−３６５３２号公報、
特公昭６１−３６５３４号公報等には、（メタ）アクリ
ロニトリルと、（メタ）アクリル酸を、発泡剤例えばＣ
1 〜Ｃ4 の低級アルコール、ホルムアミド、モノホルム
アミド等とともに共重合させた樹脂板を１８０〜２２０
℃で加熱発泡し、同時にイミド化した耐熱性ポリイミド
発泡材料が記載されている。ここに示された発泡材料
は、密度０．０３〜０．２ｇ／cm3 程度と軽量でかつ耐
熱性も１８０℃であり、通常の複合材料の成形温度に耐
えうる耐熱性を有している。
るために種々の検討が行われている。例えば特公昭５２
−５０２１９号公報，特公昭６１−３６５３２号公報、
特公昭６１−３６５３４号公報等には、（メタ）アクリ
ロニトリルと、（メタ）アクリル酸を、発泡剤例えばＣ
1 〜Ｃ4 の低級アルコール、ホルムアミド、モノホルム
アミド等とともに共重合させた樹脂板を１８０〜２２０
℃で加熱発泡し、同時にイミド化した耐熱性ポリイミド
発泡材料が記載されている。ここに示された発泡材料
は、密度０．０３〜０．２ｇ／cm3 程度と軽量でかつ耐
熱性も１８０℃であり、通常の複合材料の成形温度に耐
えうる耐熱性を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしこれらの発泡材
料は、いくつかの欠点を有している。第一にこれらの発
泡材料は、吸水特性が非常に悪い。例えば７０℃の温水
に浸漬させた場合、５０日間で４６０重量％増加という
著しい重量増加を示す。この値は、ポリウレタン、ポリ
塩化ビニル発泡体を同条件で吸水した場合の重量増加が
数十％であるのに比べ、１０倍以上と著しく大きい。ま
た発泡前の樹脂、発泡体とも吸湿が大きく室温に保管し
た場合、使用前に乾燥する必要があった。この問題に対
して、前述の発明者らは特開昭６１−２７２２４７号公
報で、吸湿性を改善した発泡材料を報告している。これ
らの材料は低吸湿性のため、通常の室温条件での保管が
可能であり、７０℃の温水浸漬において、325 ％の重量
増加と従来品よりは吸水特性が向上しているが、またま
だ高水準にある。
料は、いくつかの欠点を有している。第一にこれらの発
泡材料は、吸水特性が非常に悪い。例えば７０℃の温水
に浸漬させた場合、５０日間で４６０重量％増加という
著しい重量増加を示す。この値は、ポリウレタン、ポリ
塩化ビニル発泡体を同条件で吸水した場合の重量増加が
数十％であるのに比べ、１０倍以上と著しく大きい。ま
た発泡前の樹脂、発泡体とも吸湿が大きく室温に保管し
た場合、使用前に乾燥する必要があった。この問題に対
して、前述の発明者らは特開昭６１−２７２２４７号公
報で、吸湿性を改善した発泡材料を報告している。これ
らの材料は低吸湿性のため、通常の室温条件での保管が
可能であり、７０℃の温水浸漬において、325 ％の重量
増加と従来品よりは吸水特性が向上しているが、またま
だ高水準にある。
【０００６】第二にこれらの発泡材料は、発泡状態が粗
くかつ脆く、例えばサンドイツチ板の曲げ試験を行なう
と、スキン層と発泡体界面が剪断により簡単に破壊して
しまう。また通常の発泡材料と同様に、発泡剤として低
級アルコール、ホルムアミド等を用いて重合させるた
め、重合温度を上げられず、４０〜６０℃で２０〜４０
時間という低温、長時間を要するのも生産性、経済性の
点で大きな問題である。
くかつ脆く、例えばサンドイツチ板の曲げ試験を行なう
と、スキン層と発泡体界面が剪断により簡単に破壊して
しまう。また通常の発泡材料と同様に、発泡剤として低
級アルコール、ホルムアミド等を用いて重合させるた
め、重合温度を上げられず、４０〜６０℃で２０〜４０
時間という低温、長時間を要するのも生産性、経済性の
点で大きな問題である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問
題に鑑み種々検討した結果、（メタ）アクリル酸ターシ
ャルブチル（メタアクリル酸ターシャルブチルあるいは
アクリル酸ターシャルブチルを示す。以下同様の意を示
す。）、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリロニ
トリルを組み合わせることにより特別な発泡剤を用い
ず、高温短時間で重合させることができ、かつ低吸水
性、耐熱性で相の細かい発泡材料が得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。
題に鑑み種々検討した結果、（メタ）アクリル酸ターシ
ャルブチル（メタアクリル酸ターシャルブチルあるいは
アクリル酸ターシャルブチルを示す。以下同様の意を示
す。）、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリロニ
トリルを組み合わせることにより特別な発泡剤を用い
ず、高温短時間で重合させることができ、かつ低吸水
性、耐熱性で相の細かい発泡材料が得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、加熱すること
により木目が細かく、低吸水性かつ耐熱性の発泡材料を
与える構造単位、
により木目が細かく、低吸水性かつ耐熱性の発泡材料を
与える構造単位、
【化４】
【化５】
【化６】 （式中Ｒは水素原子又はメチル基を示す）から成り、そ
の構成比が、（Ｉ＋II）／（III)＝１／０．６〜１．５
（モル比）であり、かつ（Ｉ）の構造単位が全成分中５
〜５０重量％である分子量５００００〜５０００００の
発泡性プラスチックスである。
の構成比が、（Ｉ＋II）／（III)＝１／０．６〜１．５
（モル比）であり、かつ（Ｉ）の構造単位が全成分中５
〜５０重量％である分子量５００００〜５０００００の
発泡性プラスチックスである。
【０００９】前記の共重合体は、一般式 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ′) −ＣＯＯＣ（ＣＨ3)3 （IV） ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ′) −ＣＯＯＨ （Ｖ） ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ′) −ＣＮ （VI） （式中Ｒ′は水素原子又はメチル基を示す）で表わされ
る重合性不飽和単量体を（IV＋Ｖ）／（VI）＝１／０．
６〜１．５（モル比）であり、かつ（IV）／（IV＋Ｖ＋
VI）＝５〜５０重量％の割合で重合させることにより製
造できる。
る重合性不飽和単量体を（IV＋Ｖ）／（VI）＝１／０．
６〜１．５（モル比）であり、かつ（IV）／（IV＋Ｖ＋
VI）＝５〜５０重量％の割合で重合させることにより製
造できる。
【００１０】本発明においては、成分（IV）の（メタ）
アクリル酸ターシャルブチルを用いることにより、成分
（Ｖ）の（メタ）アクリル酸のみを用いた従来品に比べ
て共重合体の吸水性が低下し、保存安定性が向上する。
また加熱により側鎖の−Ｃ（ＣＨ3)3 が分解してイソブ
チンが発生し、これが発泡剤として働くため、従来の発
泡体と異なり低沸点化合物、分解性化合物のような発泡
剤を必要としない。また発泡剤として反応生成物を用い
ているため、非常に微細な発泡構造を有する発泡体が得
られる。さらに加熱によるイミド環の生成により耐熱性
も高くなるなどの特徴を有している。
アクリル酸ターシャルブチルを用いることにより、成分
（Ｖ）の（メタ）アクリル酸のみを用いた従来品に比べ
て共重合体の吸水性が低下し、保存安定性が向上する。
また加熱により側鎖の−Ｃ（ＣＨ3)3 が分解してイソブ
チンが発生し、これが発泡剤として働くため、従来の発
泡体と異なり低沸点化合物、分解性化合物のような発泡
剤を必要としない。また発泡剤として反応生成物を用い
ているため、非常に微細な発泡構造を有する発泡体が得
られる。さらに加熱によるイミド環の生成により耐熱性
も高くなるなどの特徴を有している。
【００１１】本発明の（Ｉ）〜（III)の構造単位を有す
る発泡性プラスチツクの製法について述べる。本発明で
は、不飽和単量体として式（IV）、（Ｖ）及び（VI）の
単量体を用いている。その仕込み比は（IV＋Ｖ）／（V
I）＝１／０．６〜１．５（モル比）であり、かつ（I
V）成分が（IV）＋（Ｖ）＋（VI）全成分中の５〜５０
重量％含まれる。成分（IV）及び（Ｖ）が増加して（IV
＋Ｖ）／（VI）のモル比が１／０．６より大きくなる
と、得られる共重合体又は発泡体中の−ＣＯＯＨ基又は
酸無水物基が増加し、吸水特性及び耐熱性の両面で不利
となる。また成分（VI）が増加してモル比が１／１．５
より小さくなると、側鎖のニトリル基の重合が増大し、
発泡体が黒づんだり、脆くなりやすい。（IV）成分であ
る（メタ）アクリル酸ターシャルブチルは、全成分中５
〜５０重量％含まれる。この含有率が５重量％未満では
発泡性能が十分でなく、軽量発泡体が得られない。また
５０重量％より多くなると、発泡の均一性が失なわれ易
くなる。
る発泡性プラスチツクの製法について述べる。本発明で
は、不飽和単量体として式（IV）、（Ｖ）及び（VI）の
単量体を用いている。その仕込み比は（IV＋Ｖ）／（V
I）＝１／０．６〜１．５（モル比）であり、かつ（I
V）成分が（IV）＋（Ｖ）＋（VI）全成分中の５〜５０
重量％含まれる。成分（IV）及び（Ｖ）が増加して（IV
＋Ｖ）／（VI）のモル比が１／０．６より大きくなる
と、得られる共重合体又は発泡体中の−ＣＯＯＨ基又は
酸無水物基が増加し、吸水特性及び耐熱性の両面で不利
となる。また成分（VI）が増加してモル比が１／１．５
より小さくなると、側鎖のニトリル基の重合が増大し、
発泡体が黒づんだり、脆くなりやすい。（IV）成分であ
る（メタ）アクリル酸ターシャルブチルは、全成分中５
〜５０重量％含まれる。この含有率が５重量％未満では
発泡性能が十分でなく、軽量発泡体が得られない。また
５０重量％より多くなると、発泡の均一性が失なわれ易
くなる。
【００１２】重合性不飽和単量体（IV、Ｖ及びVI）の重
合は、公知の方法によりラジカル形成開始剤の存在下
に、５０〜１２０℃好ましくは６０〜１００℃の温度で
重合させる塊状重合により行なわれる。重合体の厚みは
任意に調整可能であるが、重合発熱を考慮して重合温
度、開始剤の添加量等については十分な注意を払う必要
がある。 開始剤としては、通常用いられているもので
あればよく、重合温度、添加量を考慮して任意に選択さ
れる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド，ラウロイル
パーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニト
リル等のアゾ化合物が挙げられる。これらの開始剤は、
単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられるが、
半減期の異なる２種の開始剤を組み合わせて用いること
が好ましい。
合は、公知の方法によりラジカル形成開始剤の存在下
に、５０〜１２０℃好ましくは６０〜１００℃の温度で
重合させる塊状重合により行なわれる。重合体の厚みは
任意に調整可能であるが、重合発熱を考慮して重合温
度、開始剤の添加量等については十分な注意を払う必要
がある。 開始剤としては、通常用いられているもので
あればよく、重合温度、添加量を考慮して任意に選択さ
れる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド，ラウロイル
パーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニト
リル等のアゾ化合物が挙げられる。これらの開始剤は、
単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられるが、
半減期の異なる２種の開始剤を組み合わせて用いること
が好ましい。
【００１３】こうして得られた発泡性プラスチツクは、
１８０〜２４０℃に加熱することにより発泡し、５〜４
５倍発泡で０．０２５〜０．２３ｇ／cm3 の密度を有
し、かつ、発泡のセル直径１０〜２０μという非常に木
目の細かい発泡体が得られる。得られた発泡体は１８０
℃で２時間加熱してもほとんど寸法変化がなく、耐熱性
も非常に良好である。発泡のための加熱方法は、通常行
なわれている方法ならいづれも可能であるが、様々な形
を有する成形型を用いて、プレスで加熱発泡する方法が
用いられる。
１８０〜２４０℃に加熱することにより発泡し、５〜４
５倍発泡で０．０２５〜０．２３ｇ／cm3 の密度を有
し、かつ、発泡のセル直径１０〜２０μという非常に木
目の細かい発泡体が得られる。得られた発泡体は１８０
℃で２時間加熱してもほとんど寸法変化がなく、耐熱性
も非常に良好である。発泡のための加熱方法は、通常行
なわれている方法ならいづれも可能であるが、様々な形
を有する成形型を用いて、プレスで加熱発泡する方法が
用いられる。
【００１４】得られる発泡体は、単独使用で耐熱用途の
断熱材、防音材として用いられるほか、板状等の発泡体
の両面を熱硬化性樹脂を含浸した強化繊維複合材料（プ
リプレグでサンドイッチした材料を硬化させた構造体）
として、有利に使用される。強化複合材料としては、炭
素繊維複合材料、ガラス繊維複合材料、ケブラー（デユ
ポン社製、登録商標）複合材料等が挙げられる。
断熱材、防音材として用いられるほか、板状等の発泡体
の両面を熱硬化性樹脂を含浸した強化繊維複合材料（プ
リプレグでサンドイッチした材料を硬化させた構造体）
として、有利に使用される。強化複合材料としては、炭
素繊維複合材料、ガラス繊維複合材料、ケブラー（デユ
ポン社製、登録商標）複合材料等が挙げられる。
【００１５】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。なお実施例では重合性不飽和単量体を下記略号
で示す。 メタクリル酸ターシャルブチル ： ＴＢＭＡ アクリル酸ターシャルブチル ： ＴＢＡ メタクリル酸 ： ＭＡＡ アクリル酸 ： ＡＡ メタアクリロニトリル ： ＭＡＮ アクリロニトリル ： ＡＮ 実施例１ ＴＢＭＡ２０重量部、ＭＡＡ３９．７重量部、ＭＡＮ４
０．３重量部〔モル比（ＴＢＭＡ＋ＭＡＡ）／ＭＡＮ＝
１／１〕、ラウロイルパーオキサイド０．４重量部及び
トリゴノツクス２９Ｂ−Ｂ７５（化薬ヌーリー社製、パ
ーオキシケタール）０．４重量部を均一に混合した。こ
の混合物を、２枚のガラス板の間にポリ塩化ビニル製の
スペーサーをはさんだ２mmの間隔を有するセルの間に流
し込み、６５℃で１０時間加熱、引き続いて１１０℃で
２時間加熱して透明で均一な樹脂板を得た。
明する。なお実施例では重合性不飽和単量体を下記略号
で示す。 メタクリル酸ターシャルブチル ： ＴＢＭＡ アクリル酸ターシャルブチル ： ＴＢＡ メタクリル酸 ： ＭＡＡ アクリル酸 ： ＡＡ メタアクリロニトリル ： ＭＡＮ アクリロニトリル ： ＡＮ 実施例１ ＴＢＭＡ２０重量部、ＭＡＡ３９．７重量部、ＭＡＮ４
０．３重量部〔モル比（ＴＢＭＡ＋ＭＡＡ）／ＭＡＮ＝
１／１〕、ラウロイルパーオキサイド０．４重量部及び
トリゴノツクス２９Ｂ−Ｂ７５（化薬ヌーリー社製、パ
ーオキシケタール）０．４重量部を均一に混合した。こ
の混合物を、２枚のガラス板の間にポリ塩化ビニル製の
スペーサーをはさんだ２mmの間隔を有するセルの間に流
し込み、６５℃で１０時間加熱、引き続いて１１０℃で
２時間加熱して透明で均一な樹脂板を得た。
【００１６】得られた樹脂板を３５mm角に切断し、９０
mm角で２０mmの空間を有する金型に投入し、２１０℃で
２時間加熱すると、０．０５５ｇ／cm3 の密度を有する
ポリメタクリルイミドフォームが得られた。本発泡体
は、目視では発泡径の全く確認できない木目の細かい発
泡体であり、走査型電子顕微鏡（日本電子製）で観察し
たところ１０〜２０μの大きさを有する微細な均一発泡
をしていることがわかった。得られた９０mm角厚さ２０
mmの本発泡体を７０℃で４８時間加熱乾燥した後、７０
℃、９５％ＲＨの条件で吸湿試験を実施した。２日後に
ほぼ飽和に達し、４３重量％の上昇を示した。また同様
にして乾燥した発泡体を７０℃の温水中に浸漬したとこ
ろ２０日後に６４．３％の重量増加が観察された。
mm角で２０mmの空間を有する金型に投入し、２１０℃で
２時間加熱すると、０．０５５ｇ／cm3 の密度を有する
ポリメタクリルイミドフォームが得られた。本発泡体
は、目視では発泡径の全く確認できない木目の細かい発
泡体であり、走査型電子顕微鏡（日本電子製）で観察し
たところ１０〜２０μの大きさを有する微細な均一発泡
をしていることがわかった。得られた９０mm角厚さ２０
mmの本発泡体を７０℃で４８時間加熱乾燥した後、７０
℃、９５％ＲＨの条件で吸湿試験を実施した。２日後に
ほぼ飽和に達し、４３重量％の上昇を示した。また同様
にして乾燥した発泡体を７０℃の温水中に浸漬したとこ
ろ２０日後に６４．３％の重量増加が観察された。
【００１７】比較例１ ＭＡＡ５５重量部、ＭＡＮ４５重量部（モル比ＭＡＡ／
ＭＡＮ＝１／１．０５）、ホルムアミド１重量部、イソ
プロピルアルコール１重量部及びｔ−ブチルパーピバレ
ート０．２重量部から成る均一混合物を、実施例１と同
様にして４０℃で７０時間加熱し、さらに１１０℃で２
０時間加熱して透明な樹脂板を得た。この樹脂を実施例
１と同様にして２１０℃で２時間加熱することにより、
０．０５ｇ／cm3 の密度を有するポリイミド発泡体を得
た。
ＭＡＮ＝１／１．０５）、ホルムアミド１重量部、イソ
プロピルアルコール１重量部及びｔ−ブチルパーピバレ
ート０．２重量部から成る均一混合物を、実施例１と同
様にして４０℃で７０時間加熱し、さらに１１０℃で２
０時間加熱して透明な樹脂板を得た。この樹脂を実施例
１と同様にして２１０℃で２時間加熱することにより、
０．０５ｇ／cm3 の密度を有するポリイミド発泡体を得
た。
【００１８】この発泡体の泡径は０．５mm程度であり、
本発明の発泡体に比べ数十倍と非常に大きく、かつ表面
凹凸も大きいものであった。得られた発泡体を実施例１
と同様にして７０℃、９５％ＲＨで吸湿試験、７０℃温
水中で吸水試験を各実施したところ、吸湿量８．１重量
％、吸水量５５６．４重量％と本発明の発泡体に比べて
大きな値を示した。特に７０℃温水中の吸水量は８．７
倍と非常に大きな数値を示した。以上の結果より本発明
の重合体は、短時間で硬化し、しかも特別な発泡剤を用
いることなしに、非常に木目の細かい発泡体が得られる
ことがわかる。また本発明による発泡体は、吸湿、吸水
による重量増加も従来品の半分と低い値であることがわ
かる。
本発明の発泡体に比べ数十倍と非常に大きく、かつ表面
凹凸も大きいものであった。得られた発泡体を実施例１
と同様にして７０℃、９５％ＲＨで吸湿試験、７０℃温
水中で吸水試験を各実施したところ、吸湿量８．１重量
％、吸水量５５６．４重量％と本発明の発泡体に比べて
大きな値を示した。特に７０℃温水中の吸水量は８．７
倍と非常に大きな数値を示した。以上の結果より本発明
の重合体は、短時間で硬化し、しかも特別な発泡剤を用
いることなしに、非常に木目の細かい発泡体が得られる
ことがわかる。また本発明による発泡体は、吸湿、吸水
による重量増加も従来品の半分と低い値であることがわ
かる。
【００１９】実施例２ 実施例１で得られた９０mm角、２０mm厚の発泡体を７０
℃４８時間加熱、乾燥し、この発泡体の寸法をノギスを
用いて測定した。次いで１８０℃で２時間加熱したの
ち、再び寸法測定を実施した。１８０℃加熱前後の発泡
体寸法の変化を下記に示す。 加熱前 ： ８９．４６×９０．１２×１９．９８mm １８０℃×２時間加熱後 ： ９０．３４×９０．５７×２０．１４mm 加熱による寸法変化は、いづれの方向も１％以下であ
る。これにより、この発泡体は１８０℃における耐熱性
が十分であり、航空機などの用途に用いられる複合材料
の硬化温度に十分耐えうることがわかる。
℃４８時間加熱、乾燥し、この発泡体の寸法をノギスを
用いて測定した。次いで１８０℃で２時間加熱したの
ち、再び寸法測定を実施した。１８０℃加熱前後の発泡
体寸法の変化を下記に示す。 加熱前 ： ８９．４６×９０．１２×１９．９８mm １８０℃×２時間加熱後 ： ９０．３４×９０．５７×２０．１４mm 加熱による寸法変化は、いづれの方向も１％以下であ
る。これにより、この発泡体は１８０℃における耐熱性
が十分であり、航空機などの用途に用いられる複合材料
の硬化温度に十分耐えうることがわかる。
【００２０】実施例３及び比較例２ 重合性不飽和単量体混合物として表１に示す組成物を用
い、その他は実施例１と同様にして重合発泡させて発泡
体を得た。得られた発泡体の密度及び７０℃、９５％Ｒ
Ｈにおける飽和吸湿量を併せて表１に示す。
い、その他は実施例１と同様にして重合発泡させて発泡
体を得た。得られた発泡体の密度及び７０℃、９５％Ｒ
Ｈにおける飽和吸湿量を併せて表１に示す。
【表１】 ＊単量体モル比：（TBMA＋MAA)／MAN ，(TBA＋MAA)／MA
N （モル比）を示し、−COOH／−CN（モル比）を表す。 以上に示したように本発明の範囲の組成を用いた場合
は、白色均一で木目の細かい発泡体が得られ吸水性も良
好である。本発明外の組成物は発泡が不均一になった
り、発泡体が着色したり、吸水が高くなるなどの欠点が
あり、本発明の組成物が有利なことがわかる。
N （モル比）を示し、−COOH／−CN（モル比）を表す。 以上に示したように本発明の範囲の組成を用いた場合
は、白色均一で木目の細かい発泡体が得られ吸水性も良
好である。本発明外の組成物は発泡が不均一になった
り、発泡体が着色したり、吸水が高くなるなどの欠点が
あり、本発明の組成物が有利なことがわかる。
【００２１】実施例４ 実施例１で重合した樹脂板を用いて発泡用の金型の間隔
を１０mmと１５mmにした以外は全く同様にして発泡を行
った。得られた発泡体密度は０．１０６及び０．０７６
ｇ／cm3 で、いづれも非常に木目の細かい、均一発泡体
が得られた。このように本発明の樹脂板を用いると発泡
方法の変更で簡便に密度の異なる発泡体が得られること
も製造上大きな利点となる。
を１０mmと１５mmにした以外は全く同様にして発泡を行
った。得られた発泡体密度は０．１０６及び０．０７６
ｇ／cm3 で、いづれも非常に木目の細かい、均一発泡体
が得られた。このように本発明の樹脂板を用いると発泡
方法の変更で簡便に密度の異なる発泡体が得られること
も製造上大きな利点となる。
【００２２】
【発明の効果】本発明の共重合体を用いると、特別な発
泡剤を用いることなしに、非常に木目の細かい白色発泡
体が得られ、しかも発泡体の耐熱性が高く、かつ吸水量
も低い。このため、これまで耐熱性が低いため使用でき
なかった防音材，断熱材としての利用や、航空機用のハ
ニカム代替等の広い範囲で発泡体を使用できる。
泡剤を用いることなしに、非常に木目の細かい白色発泡
体が得られ、しかも発泡体の耐熱性が高く、かつ吸水量
も低い。このため、これまで耐熱性が低いため使用でき
なかった防音材，断熱材としての利用や、航空機用のハ
ニカム代替等の広い範囲で発泡体を使用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 沢野 哲也 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社大竹事業所内 (72)発明者 山本 哲也 愛知県名古屋市港区大江町10番地 三菱重 工業株式会社名古屋航空・宇宙システム製 作所内 (72)発明者 酒井 茂 愛知県名古屋市港区大江町10番地 三菱重 工業株式会社名古屋航空・宇宙システム製 作所内
Claims (4)
- 【請求項１】 加熱することにより耐熱性でかつ微細構
造を有する発泡体を与える構造単位 【化１】 【化２】 【化３】 （式中Ｒは水素原子又はメチル基を示す）から成り、そ
の構成比が、（Ｉ＋II）／（III)＝１／０．６〜１．５
（モル比）であり、かつ（Ｉ）の構造単位が全成分中５
〜５０重量％である分子量５００００〜５０００００の
発泡性プラスチックス。 - 【請求項２】 請求項１記載の発泡性プラスチツクスを
１８０〜２２０℃で加熱して得られる発泡体。 - 【請求項３】 一般式 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ′）−ＣＯＯＣ（ＣＨ3)3 （IV） ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ′）−ＣＯＯＨ （Ｖ） ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ′）−ＣＮ （VI） （式中Ｒ′は水素原子又はメチル基を示す）で表される
重合性不飽和単量体を含有し、その量比が（IV＋Ｖ）／
（VI）＝１／０．６〜１．５（モル比）であり、かつ
（IV）で表される単量体が全成分中５〜５０重量％であ
る重合性不飽和単量体混合物を重合して得られる共重合
体を、加熱して得られる、特別な発泡剤を含まず耐熱性
でかつ、微細な構造を有する発泡体。 - 【請求項４】 １８０〜２２０℃の温度で加熱すること
を特徴とする請求項３記載の発泡体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3261347A JP3007979B2 (ja) | 1991-09-13 | 1991-09-13 | 発泡性プラスチックス及びその発泡体 |
| EP92115571A EP0532023B1 (en) | 1991-09-13 | 1992-09-11 | Expandable polyacrylates and their foams |
| DE69216014T DE69216014T2 (de) | 1991-09-13 | 1992-09-11 | Expandierbare Polyacrylate und deren Schaumstoffe |
| US07/943,576 US5225449A (en) | 1991-09-13 | 1992-09-11 | Expandable plastics and their foams |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3261347A JP3007979B2 (ja) | 1991-09-13 | 1991-09-13 | 発泡性プラスチックス及びその発泡体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0570618A true JPH0570618A (ja) | 1993-03-23 |
| JP3007979B2 JP3007979B2 (ja) | 2000-02-14 |
Family
ID=17360577
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3261347A Expired - Lifetime JP3007979B2 (ja) | 1991-09-13 | 1991-09-13 | 発泡性プラスチックス及びその発泡体 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5225449A (ja) |
| EP (1) | EP0532023B1 (ja) |
| JP (1) | JP3007979B2 (ja) |
| DE (1) | DE69216014T2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007513213A (ja) * | 2003-10-30 | 2007-05-24 | レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 熱形状安定性微孔質ポリメタクリルイミドフォーム |
| JP2013237779A (ja) * | 2012-05-15 | 2013-11-28 | Sekisui Chem Co Ltd | 熱膨張性マイクロカプセル |
| WO2014017528A1 (ja) * | 2012-07-26 | 2014-01-30 | 株式会社カネカ | 熱可塑性樹脂発泡フィルム及びその製造方法 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19606530C2 (de) * | 1996-02-22 | 1998-04-02 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polymethacrylimid-Schaumstoffen mit flammhemmenden Zusätzen und danach hergestellte Schaumstoffe |
| DE19648448A1 (de) * | 1996-11-22 | 1998-05-28 | Basf Ag | Hohlräume enthaltende Formkörper aus thermoplastischen Formmassen |
| WO2012001757A1 (ja) | 2010-06-28 | 2012-01-05 | 三菱電機株式会社 | 全閉横型回転電機 |
| DE102010040286A1 (de) | 2010-08-31 | 2012-03-01 | Evonik Röhm Gmbh | PMI-Schäume mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, insbesondere mit erhöhter Reißdehnung |
| DE102011085026A1 (de) | 2011-10-21 | 2013-04-25 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Korngrenzenhaftung von expandierten Copolymeren auf Basis von Methacryl- und Acrylverbindungen und Anhaftung diverser Deckschichten auf dem Schaumkern |
| JP2016506994A (ja) * | 2013-02-15 | 2016-03-07 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＥｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ | Ｐｍｉフォームの製造のためのパール重合体 |
| JP6292524B2 (ja) | 2013-04-04 | 2018-03-14 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 電子機器、アタッチメント、及び接続ケーブル |
| WO2017212511A1 (ja) * | 2016-06-09 | 2017-12-14 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 積層体、超音波送受波器および超音波流量計 |
| EP3978215A1 (de) | 2020-09-30 | 2022-04-06 | Evonik Operations GmbH | Herstellung von komplexen schaum-formkernen mit class-a fähigen oberflächen |
| CN119912631A (zh) * | 2025-02-27 | 2025-05-02 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种自发泡聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料及其制备方法 |
| CN119912632A (zh) * | 2025-02-27 | 2025-05-02 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种均质聚甲基丙烯酰亚胺复合吸波材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1595214C3 (de) * | 1964-09-19 | 1978-03-30 | Roehm Gmbh, 6100 Darmstadt | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen, durch Erhitzen schäumbaren Polymerisaten |
| FR93541E (fr) * | 1964-09-19 | 1969-04-11 | Roehm & Haas Gmbh | Procédé de fabrication de matieres plastiques susceptibles de mousser par traitement thermique. |
| DE2047096B2 (de) * | 1970-09-24 | 1976-11-04 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Schaeumbarer kunststoff |
| DE2726259C2 (de) * | 1977-06-10 | 1985-11-28 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur Herstellung von Polyacryl- und/oder Polymethacrylimid-Schaumstoffen |
| DE2726260C2 (de) * | 1977-06-10 | 1983-05-26 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Schäumbares Polymermaterial |
| DE3519005A1 (de) * | 1985-05-25 | 1986-11-27 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Schaeumbarer kunststoff |
| DE3627594A1 (de) * | 1986-08-14 | 1988-02-18 | Basf Ag | Leimungsmittel fuer papier auf basis feinteiliger waessriger dispersionen |
-
1991
- 1991-09-13 JP JP3261347A patent/JP3007979B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-09-11 DE DE69216014T patent/DE69216014T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-09-11 US US07/943,576 patent/US5225449A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-09-11 EP EP92115571A patent/EP0532023B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007513213A (ja) * | 2003-10-30 | 2007-05-24 | レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 熱形状安定性微孔質ポリメタクリルイミドフォーム |
| CN100390223C (zh) * | 2003-10-30 | 2008-05-28 | 罗姆两合公司 | 耐热变形性的具有微细孔的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫 |
| JP2013237779A (ja) * | 2012-05-15 | 2013-11-28 | Sekisui Chem Co Ltd | 熱膨張性マイクロカプセル |
| WO2014017528A1 (ja) * | 2012-07-26 | 2014-01-30 | 株式会社カネカ | 熱可塑性樹脂発泡フィルム及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69216014T2 (de) | 1997-05-07 |
| JP3007979B2 (ja) | 2000-02-14 |
| DE69216014D1 (de) | 1997-01-30 |
| EP0532023B1 (en) | 1996-12-18 |
| EP0532023A1 (en) | 1993-03-17 |
| US5225449A (en) | 1993-07-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4139685A (en) | Method for the preparation of polyacrylimide and polymethacrylimide foams | |
| JP3007979B2 (ja) | 発泡性プラスチックス及びその発泡体 | |
| US4187353A (en) | Foamable polymer material | |
| CN101328243B (zh) | 一种聚丙烯酰亚胺类泡沫材料及其制备方法 | |
| CA2544043C (en) | Thermostable microporous polymethacrylimide foams | |
| EP0018638B1 (en) | A poly(acrylate) containing composition and process for producing molded articles | |
| US5698605A (en) | Flame-resistant polymethacrylimide foams | |
| TWI325433B (en) | Foam with compacted surface | |
| JPH04170408A (ja) | 発泡性プラスチックス及び発泡プラスチックスの製法 | |
| EP0433391B1 (en) | Compositions and process for producing foam plastics | |
| CN109265597A (zh) | 一种低成本聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料及其制备方法 | |
| US3591531A (en) | Foamed and foamable copolymers | |
| US3557256A (en) | Powder thermosetting compositions based on bulk polymerized polyvinyl chloride and polyacrylate plasticizer | |
| JPS61272247A (ja) | 発泡性プラスチツク | |
| JP3294809B2 (ja) | 軽量積層板 | |
| JP3285656B2 (ja) | 増粘性アクリルプリミックスおよびそれを用いたアクリル人工大理石 | |
| CA1039450A (en) | Unsaturated monomer composition with polyunsaturated crosslinker | |
| JPH04170444A (ja) | 発泡プラスチックス及びその製法 | |
| JP2006335961A (ja) | アクリル系樹脂発泡シート | |
| US4939019A (en) | Compositions and process for producing foam plastics | |
| JPS5912909A (ja) | メタクリル酸フルオロアルキル共重合体の製造法 | |
| JPH0569844B2 (ja) | ||
| JP2592024B2 (ja) | 人造大理石用樹脂組成物 | |
| JPS5915411A (ja) | メタクリル酸フルオロアルキル共重合体の製造法 | |
| JP2000006328A (ja) | アクリル系積層物とその製造方法、及び、レジン・トランスファー・モールディング用アクリル系ディスパージョン |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19991026 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081203 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091203 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101203 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111203 Year of fee payment: 12 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |