JPH0337593B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の目的］ 本発明は、少なくとも１つの反応性珪素基を含
有するポリエーテルに、このポリエーテルに相溶
する樹脂を配合してなる反応硬化型の粘着剤組成
物に関する。とりわけ、タツク、粘着力、保持力
のバランスがよく、低温でのタツクに優れると同
時に高温での保持力にも優れ、再剥離性、非極性
被着体接着性のよい粘着剤組成物に関する。 ［従来の技術、発明が解決しようとする課題］ 従来、粘着製品を製造する方法として最も広く
用いられている方法は、天然ゴムあるいは合成ゴ
ムに粘着付与樹脂、可塑剤、老化防止剤などを添
加し、有機溶剤に均一に溶解（固形分濃度20〜35
％）した後、あるいはアクリル系ポリマーの溶液
を、プラスチツクフイルム等の支持体の上に塗布
し、加熱乾燥によつて溶剤を蒸発させて除く方法
がとられている。この方法では大量の有機溶剤を
除去する工程が必須なため、溶剤を蒸発させる熱
エネルギー、回収する設備にコストがかかる上、
労働環境、防災及び公害面でも問題がある。一
方、これらの問題の解決を目的としてアクリルエ
マルジヨン型粘着剤及びホツトメルト型粘着剤が
登場してきているが、前者は耐水性及びアクリル
酸臭に欠点があり、後者は耐熱性及びタツクに欠
点があり、充分満足できるものではない。 一方、溶剤タイプの粘着剤の中でも、ゴム系粘
着剤は高温での保持力が不充分であり、アクリル
系粘着剤は低温でのタツクが不充分であるという
欠点があつた。 本発明者らは、既に溶剤を全くか、若しくはほ
とんど使用せず塗布可能であり、無臭であり、耐
水性、耐熱性がよく、かつ粘着特性の優れた粘着
剤を得るために鋭意検討した結果、少なくとも１
つの反応性珪素基を含有するポリエーテルを主成
分とする、室温で流動性を有する組成物を用いる
ことにより、上記欠点のない粘着剤組成物が得ら
れることを見い出している。 この粘着剤組成物には、粘着付与樹脂を併用す
ることがあるが、粘着付与樹脂の中でロジンエス
テル樹脂は安価で、ポリエーテルとの相溶性がよ
く用い易い樹脂である。然し、ロジンエステル樹
脂を反応性珪素基を含有するポリエーテルと併用
すると反応性珪素基を有するポリエーテルが硬化
にしくくなるという問題があることが判明した。
特にロジンエステル樹脂を大量に用いる場合に、
この傾向が大きい、粘着剤組成物は粘着テープ等
に用いられるが、この粘着剤組成物を用いて粘着
テープを製造する場合、粘着テープ上に組成物を
塗布後、硬化させた後、テープを巻き取ることに
なる。粘着テープは長いものが通常であるので、
硬化時間が短くないと生産性が極めて悪くなる。 ［発明の構成］ 本発明者らは、鋭意検討の結果、この問題を解
決するに至つた。即ち、本発明は、(イ)少なくとも
１つの反応性珪素基を含有するポリエーテル100
重量部と、(ロ)軟化点（環球法）が100℃以下であ
り、かつ酸価（KOHmg／ｇ）が10以下であるロ
ジンエステル樹脂と軟化点が100℃以上である上
記ポリエーテルに相溶する樹脂との混合物10〜
140重量部と、(ハ)硬化触媒0.1〜10重量部と、(ニ)添
加剤０〜150重量部からなる粘着剤組成物であつ
て、(ロ)の上記軟化点が100℃ポリエーテルに相溶
する樹脂、即ち粘着付与樹脂が、芳香族系石油樹
脂、脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂、脂環族系
石油樹脂、低分子量ポリスチレン樹脂、クマロン
樹脂、テルペン−フエノール樹脂、フエノール樹
脂及びキシレン樹脂からなる群から選ばれたもの
であることを特徴とする粘着剤組成物を内容とす
るものである。本発明組成物は、安価で、相溶性
が良いため、使い易いロジンエステルを用いるに
も拘らず、組成物の硬化が容易に進行するという
優れた特徴を有する。 本発明でいう、少なくとも１つの反応性珪素基
を含有するポリエーテルとは、反応性珪素基を分
子末端又は側鎖中に少なくとも１個は含有される
ことが必要である。好ましくは、分子末端に結合
されているのがよい。その方が粘着特性として良
好なものが得られるからである。該反応性珪素基
としては、一般式 （ここで、Ｘは水酸基又は異種若しくは同種の
加水分解可能な基、R¹は炭素数１〜20の同種若
しくは異種の１価の炭化水素基又はトリオルガノ
シロキシ基、ａは０、１、２又は３、ｂは０、１
又は２から選ばれる整数、但し１≦ａ＋ｂ≦４、
ｍは０〜18から選ばれる整数） で表わされる基が任意に使用し得る。Ｘは水酸基
以外に加水分解可能な基も使用し得るが、具体的
にはハロゲン基、ハイドライド基、アルコキシ
基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ
基、アミド基、アミノオキシ基、アルケニルオキ
シ基などが挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。特にＸ基としてはアルコキシ基が好
ましい。 反応性珪素基の濃度は、全末端に対し75％以上
あることが好ましく、更に好ましくは80％以上で
あるのがよい。反応性珪素基濃度がこのような場
合には、粘着付与樹脂を均一かつ多量に上記ポリ
エーテルに対し溶解せしめる上で有利であり、よ
つて粘着特性を幅広く調節できるとともに、硬化
速度を高めることができるので、生産性の面でも
有利になるからである。 使用するポリエーテルの主鎖は、本質的に−
R¹−Ｏ−（ここで、R¹は２価の有機基であるが、
その大部分が炭素数１〜４の炭化水素基であると
き最も有効である）に示される化学的に結合され
た繰り返し単位を有するものである。R¹は、具
体的には、−CH₂−、−CH₂CH₂−、−CH（CH₃）
CH₂−、−CH（C₂H₅）CH₂−、−
CH₂CH₂CH₂CH₂−、−Ｃ（CH₃）₂CH₂−などが挙
げられる。１種類だけでもよいし、２種類以上の
繰り返し単位よりなるポリエーテルが有効に使用
される。特に−CH（CH₃）CH₂−が好ましい。 ポリエーテルの分子量は、500〜15000のものが
有効に使用され得る。 使用される反応性珪素基を含有するポリエーテ
ルは、特開昭53−129247号公報、特開昭54−6097
号公報、特開昭55−82123号公報、特開昭55−
123620号公報、特開昭55−137129号公報、特開昭
55−135185号公報、特開昭55−125121号公報、特
公昭45−36319号公報、特公昭46−12154号公報、
特公昭46−30711号公報、特公昭48−36960号公報
などに記載されている方法で具体的に製造し得る
が、これらに限定されるものではない。 本発明においては、用い易いロジンエステル樹
脂を(イ)成分と併用して用いる。ロジンエステル樹
脂には、粘着特性のなかで、タツク、保持力は優
れるが粘着力が充分でないものがあり、本発明に
おいては、環球法によつて示される軟化点が100
℃以下であり、かつ酸価（KOHmg／ｇ）が10以
下であるロジンエステル樹脂を１成分とする。ま
た、他の樹脂成分として環球法によつて示される
軟化点が100℃以上である樹脂を併用して用いる。
この場合、粘着力は勿論のこと、特にタツクと保
持力が高度にバランス化された粘着剤組成物を得
ることができる。軟化点が100℃以上の樹脂成分
として、芳香族系石油樹脂、脂肪族／芳香族共重
合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、低分子量ポリ
スチレン樹脂、クマロン樹脂、テツペン−フエノ
ール樹脂、フエノール樹脂及びキシレン樹脂が挙
げられる。これらの樹脂の中で、特に低分子量ポ
リスチレン樹脂や脂環族系石油樹脂を用いると、
色相や耐候性の良好な粘着剤を得ることができ
る。また、テルペン−フエノール樹脂が組み合わ
されて用いられた場合には特に優れた粘着特性効
果を発揮する。 本発明で用いられるロジンエステル樹脂は、酸
価（KOHmg／ｇ）が10以下のものである。酸価
が10を超えると他の樹脂を配合しても粘着剤組成
物を塗布し、次いで硬化させる際に、硬化性が不
安定になり、硬化が望ましい時間内に終結しない
場合が起り易くなるため、安定した性能が得られ
にくいからである。 一般にロジンエステル樹脂とは、ロジン類の
種々アルコールによるエステル化物を指し、水添
化体や不均化体等の誘導体等も含まれる。このよ
うなロジンエステル樹脂としては、市販品として
容易に入手できるものを例示すると、ステベライ
トエステル７、フオーラル85（以上ハーキユリー
ス社製）、エステルガムＨ、エステルガムAAG、
スーパーエステルＡ−100（以上荒川化学社製）、
エステルEG8000（徳島製油社製）等がある。本発
明で用いられるテルペンフエノール樹脂は、テン
ペル類とフエノール類とを共重合させたものであ
り、市販品として容易に入手できるものを例示す
ると、YSポリスターＴシリーズ、Ｓ−145、
＃2000シリーズ及びマイテイエース等がある。分
子量は、400〜1200程度、１分子中のOH基の数
は1.0〜2.0程度のものが用いられる。 本発明で用いられる芳香族系石油樹脂は、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、イ
ンデン等の混合物のいわゆるC₉留分を主成分と
して重合によつて得られるものであり、分子量は
600〜1000程度のものがよい。本発明で用いられ
る脂肪族／芳香族系石油樹脂は、いわゆるC₅留
分と、いわゆるC₉留分とを主成分として共重合
して得られるものであり、分子量は500〜1000程
度のものがよい。本発明で用いられる脂環族系石
油樹脂は、シクロペンタジエンあるいはジシクロ
ペンタジエンを重合したり、又は芳香族系石油樹
脂を水素添加する等によつて得られるもの及びそ
の誘導体を示す。 上記のこれら石油樹脂としては、市販品とし
て、ネオポリマーＥ−100（日本石油化学社製）、
ペトロジン−80、PTR−6100、タツクエース
（以上、三井石油化学社製）、クイントン1500（日
本ゼオン社製）等が例示できる。 本発明で用いられる低分子量ポリスチレン樹脂
は、分子量300〜1000程度のスチレンの重合体で
あり、市販品としてはビコラスチツクＡ−75（ハ
ーキユリーズ社製）等が例示できる。本発明で用
いるクマロン樹脂はコールタールより製造される
もので、市販品としてはクマロンＧ−90（日鉄化
学社製）等が例示できる。 前記ポリエーテル100重量部に対する(ロ)樹脂の
使用量は10〜140重量部が好ましい。これより少
ないと粘着力が不充分であり、これより多いとタ
ツクが不足となるからである。 本発明においては、ポリエーテルの反応性珪素
基の結合による硬化反応を促進する目的で触媒を
使用することができる。この硬化触媒としては、
ジブチルスズジラウレート、ジオクチル酸スズ、
ジオクチルスズマレエート、ジブチルスズオキサ
イドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルス
ズジアセチルアセトナート、アルキルチタネート
等のカルボン酸金属塩、ジブチルアミン−２−エ
チルヘキソエート等のアミン塩、及び他の酸性触
媒、塩基性触媒等、公知のシラノール縮合触媒が
挙げられる。これらの触媒の使用量は、ポリエー
テル100重量部に対し0.1〜10重量部である。0.1
重量部未満では触媒効果が少なく、10重量部を超
えると硬化が速すぎて支持体への塗布作業性に悪
影響を及ぼす。 本発明においては、更に必要に応じて、ジオク
チルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ポ
リプロピレングリコール、塩素化パラフイン、液
状ポリブタジエン等の可塑剤若しくは軟化剤、炭
酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、亜
鉛華、シリカ、ケイソウ土、硫酸バリウム等の充
填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活
性剤等を適宜添加することができる。 本発明の粘着剤組成物は、従来の有機溶剤を大
量に用いる溶液型とは異なり、実質的に無溶剤
か、若しくはほとんど溶剤を使用しないタイプで
使用可能なものであるから、粘着付与樹脂のゴム
ポリマー成分（ポリエーテル）への溶解は、粘着
付与樹脂を予め溶剤に溶解してからポリエーテル
と混合してもよいし、また、直接粘着付与樹脂と
ポリエーテルとの混合物を粘着付与樹脂の軟化点
付近に加温したり、ニーダーやローラー等で混練
することにより、完全無溶剤の粘着剤組成物を製
造することができる。 本発明の粘着剤組成物は、本質的に無溶剤型で
あるが、更に粘度の調節の目的等から溶剤を少量
併用することも可能である。 この粘着剤組成物から、例えば次の方法によつ
て粘着製品類を製造することができるが、以下の
方法に何ら限定されるものではない。 一例は、少なくとも１つの加水分解性珪素基を
含有する液状のポリエーテルに粘着付与樹脂及び
必要に応じて可塑剤、充填剤、老化防止剤等を所
定量添加し、バンバリーミキサー、ニーダー、ロ
ール等の混練機を用いて均一に溶解し、最後に硬
化触媒を加えて、均一混合する。次に、この液状
組成物を支持体上にローターで一定の厚みに塗布
し、室温〜150℃で80秒〜５分硬化させた後、ロ
ール状に巻き取る方法が挙げられる。その他に
も、例えば、より大量に製造する場合には粘着剤
の粘度安定性の視点から触媒は別途に予め支持体
上に塗布しておいたり、粘着剤を塗布した後にス
プレー等により触媒又は水を吹き付ける方法、そ
の他が挙げられる。 ［実施例］ 以下に具体的に実施例を挙げて本発明を説明す
る。 参考例 １ 全末端のうちアリルエーテル基を97％の割合で
末端に含有する平均分子量8000のポリプロピレン
オキシド（ポリプロピレングリコールを出発原料
として製造されたもの）800ｇを撹拌機付き耐圧
反応容器にとり、メチルジメトキシシラン20ｇを
加え、続いて塩化白金酸の触媒溶液（H₂PtCl₆・
6H₂O8.9ｇをイソプロピルアルコール18ml、テト
ラヒドロフラン160mlに溶かした溶液）0.34mlを
加えた後、80℃で６時間反応させた。反応率をガ
スクロマトグラフイー、IRスペクトルから定量
した結果、末端の83％が反応していることが判
り、（CH₃O）₂（CH₃）Si−CH₂CH₂CH₂O−基を
末端にもつポリプロピレンオキシドが得られた。 実施例 １〜10 参考例１で得たポリエーテル100重量部に対し
て、ロジンエステル樹脂（商品名：ステベライト
エステル７、ハーキユリーズ社製、軟化点77℃、
酸価３）、及びテルペン−フエノール樹脂（商品
名：YSポリスターＴ−145、安原油脂社製、軟化
点145℃、及び商品名：YSポリスターＴ−115、
安原油脂社製、軟化点115℃）を加え、トルエン
に溶解して固形分濃度80％、粘度数十ポイズ（室
温）のハイソリツド溶液を得た。これに錫系硬化
触媒（商品名：No.918、三共有機合成社製）をポ
リエーテル100重量部に対し５重量部加え、均一
に混合した後、厚さ25μのポリエステルフイルム
上にコーターで乾燥後の糊厚が25μになるように
塗布し、110℃で10分間加熱処理し粘着テープを
得た。 この粘着テープの粘着特性を測定したところ、
表−１に示すように、タツク、粘着力、保持力が
高度にバランス化された粘着特性が発現している
ことがわかる。なお、加熱処理時間を２分にした
場合もほぼ同様の結果が得られた。 表−１における特性の試験方法は次の通りであ
る。 タツクの測定：J.Dow式ころがりボールタツク
法を用いて測定した。助走距離10cm、傾斜角度30
度、温度23℃及び０℃、静止したボールの最大径
（×1/32インチ）で表示する。 粘着力の測定：ステンレス板被着体に貼り、60
分間23℃で放置後、引張速度30mm／分で180゜剥離
強度を温度23℃で行つた。 保持力の測定：ステンレス板被着体に25mm×25
mmの面積で貼り合わせ、温度40℃で、１Kgの分銅
をつり下げて静荷重とし、60分後のずれ距離を測
定した。

【表】 比較例 １ 実施例１において、ロジンエステル樹脂及びテ
ルペン−フエノール樹脂の混合物を用いる代り
に、ロジンエステル樹脂のみ100重量部用い、加
熱処理時間を２分とする以外は、実施例１と同様
にして粘着テープを得た。然し、この場合、重合
体の硬化が不充分で保持力が全くなく、測定すら
不可能であつた。 ［発明の効果］ 本発明の粘着剤組成物は、安価で相溶性がよい
ため、使い易いロジンエステル樹脂を用いるにも
拘らず、組成物の硬化が進行するという優れた効
果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) 少なくとも１つの反応性珪素基を含有す
   るポリエーテル100重量部、 (ロ) 軟化点（環球法）が100℃以下であり、かつ
   酸価（KOHmg／ｇ）が10以下であるロジンエ
   ステル樹脂と軟化点が100℃以上である上記ポ
   リエーテルに相溶する樹脂との混合物10〜140
   重量部、 (ハ) 硬化触媒0.1〜10重量部、 (ニ) 添加剤０〜150重量部 からなる粘着剤組成物であつて、(ロ)の上記軟化点
   が100℃以上であるポリエーテルに相溶する樹脂
   が、芳香族系石油樹脂、脂肪族／芳香族共重合系
   石油樹脂、脂環族系石油樹脂、低分子量ポリスチ
   レン樹脂、クマロン樹脂、テルペン−フエノール
   樹脂、フエノール樹脂及びキシレン樹脂からなる
   群から選ばれたものであることを特徴とする粘着
   剤組成物。 ２ 軟化点100℃以上の樹脂がテルペン−フエノ
   ール樹脂である特許請求の範囲第１項記載の粘着
   剤組成物。 ３ 反応性珪素基がアルコキシシリル基である特
   許請求の範囲第１項記載の粘着剤組成物。 ４ ポリエーテルがポリプロピレンオキシドであ
   る特許請求の範囲第１項記載の粘着剤組成物。