JPH0337597B2 - - Google Patents

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請求の範囲 １ 粉砕炭質材料の形態の固体燃料の圧送性水性
スラリーにおいて、水性スラリーは25mmまでの粒
度を有する炭質材料の粗粒子からなり、該粒子は
固形分65〜90重量％を有し、かつ水、粉砕炭質材
料、および疎水部分および親水部分を有するアル
キレンオキシド付加物である水溶性表面活性化合
物を含む少なくとも１種の添加剤0.02〜２重量％
からなる担体液体に懸濁し、前記親水部分は40〜
200個のアルキレンオキシド単位の長さを有する
少なくとも１個のポリアルキレンオキシド鎖から
なることを特徴とする固体燃料の圧送性水性スラ
リー。 ２ 水性スラリーの全重量に対して20〜40％の粗
粉砕炭質材料を含有する請求の範囲第１項記載の
圧送性水性スラリー。 ３ 前記アルキレンオキシド付加物は非イオン性
とし、担体液体の表面活性添加剤は他のイオン表
面活性剤を含む請求の範囲第１項記載の圧送性水
性スラリー。 ４ 担体液体の粉砕炭質材料は最大約0.5mmの粒
度を有する請求の範囲第１〜３項のいずれか一つ
の項記載の圧送性水性スラリー。 ５ 粗粉砕炭質材料は少なくとも約１mmの粒度を
有する請求の範囲第１〜３項のいずれか一つの項
に記載の圧送性水性スラリー。 ６ 担体液体は0.05〜0.8重量％の水溶性表面活
性化合物を有する請求の範囲第１〜５項のいずれ
か一つの項記載の圧送性水性スラリー。 ７ 担体液体は、水溶性表面活性化合物のほか
に、安定剤、消泡剤、PH調節剤および抗微生物剤
から選択する他の添加剤を含有する請求の範囲第
１〜６項のいずれか一つの項記載の圧送性水性ス
ラリー。 ８ 粉砕炭質材料の形態の固体燃料の圧送性水性
スラリーの製造方法において、固形分65〜90重量
％を有し、かつ水、粉砕炭質材料、および疎水部
分および親水部分を有するアルキレンオキシド付
加物からなる水溶性表面化合物を含む少なくとも
１種の添加剤0.02〜２重量％からなる担体液体を
生成し、前記親水部分は少なくとも40個、好まし
くは50〜200個のアルキレンオキシド単位の長さ
を有する少なくとも１個のポリアルキレンオキシ
ド鎖からなり、かように生成した担体液体に約25
mmまでの粒度を有する炭質材料の粗粒子を添加す
ることを特徴とする圧送性水性スラリーの製造方
法。 ９ 担体液体を、 ａ） 少なくとも１つの粉砕工程において炭質出
発材料を20〜50重量％の固形分で水と共に湿式
粉砕し； ｂ） 必要に応じて、前記出発材料の炭素材料か
ら炭質出発材料の無機質材料を分離し； ｃ） 炭質材料を最終担体液体の固形分にほぼ等
しい固形分に脱水し； ｄ） 担体液体の添加剤を添加し、該添加剤を脱
水炭質材料に分散する 各工程を含むプロセスにより作る請求の範囲第８
項記載の方法。 １０ 水性スラリーの全重量に対して20〜40％の
粗粉砕炭質材料を担体液体に添加する請求の範囲
第８または９項記載の方法。 明細書 固体燃料の圧送性水性スラリーおよびその製造
方法 本発明は粉砕炭質粉末の形態の固体燃料の圧送
性水性スラリー、および該スラリーを製造する方
法に関する。 固体燃料／液体混合物の輸送、例えばスラリー
タンカー、とりわけパイプラインにおける輸送に
おいての基本的問題は圧送しやすい高濃縮混合物
の製造が困難なことである。 米国特許第3762887、3073652、3168350、
3524682、3842013および4282006号明細書に記載
されている従来技術、および適用技術（例えば、
アリゾナ／ネバタ州におけるブラツク メサ パ
イプライン）では次に記載する困難性を除去する
ことができない。 従来適用されている技術ではむしろ粗い石炭と
水の混合物が用いられており、流れは輸送中、い
わゆる、はね上がる（bouncing）懸濁物の乱流
に維持される。この結果、圧送コストが比較的高
く、次に示す３つの決定的な欠点がある。すなわ
ち： (1) 混合物は不安定であり、水と石炭は分離しや
すく、混合物の圧送を極めて困難にする。 (2) 水との50％混合物の状態で石炭を輸送するた
めには多量の水が必要となり、石炭を水の乏し
い地区から輸送する必要のある場合には環境汚
染を招くことになる。 (3) パイプラインの終端において、混合物は相当
な経費を要する脱水を行わずには輸送すること
ができないし、また使用することもできず、石
炭によつて化学的に汚染された水の処分に問題
が発生する。 米国特許第4282006号明細書において最初に提
案された改良は微粒子の大きさおよび制御粒子の
大きさの分布並びにある種の化学添加剤を用いて
混合物の固形分を増加させて粘度を減少させ、か
つ圧送性を高めるようにしている。これにもかか
わらず、これらの組成物は主として流体学的特性
について著しい欠点に遭遇する。組成物は降伏−
疑似塑性を有しており、この事はある剪断力が組
成物を直立蒸留器から流動するのに必要であるこ
とを意味する。上記組成物の圧送における一時的
停止は、圧送を再び開始する場合に極めて重大な
問題を生ずる。 本発明の目的は炭質材粒の粗粒子の外に粗粉砕
炭質材料のための特定担体液体を含有する固体燃
料の圧送性水性スラリーを得ることによつて既知
技術の上述する欠点を除去することである。基本
的には、この担体液体を高含有量の微粉砕炭質材
料および低含有量の水を有する高濃縮石炭スラリ
ーから形成する。粗粉砕炭質材料を新規な担体液
体と組合せることによつて、多くの利点を得るこ
とができる。 炭質材料の形態の燃料を実質的に含んでいるス
ラリーの固形分は少なくとも65重量％あり、この
事は除水を輸送後必要としないこと、および特定
の輸送コストを低くできることを意味している。
更に、水性スラリーは低い圧送コストを与える低
い見掛け粘度を有する。 水性スラリーはニユートン レオロジーを示
し、すなわち、圧送抵抗が特に剪断速度に依存す
る。 更に、水性スラリーは安定であり、この事は固
形分部分が液体から分離することがなく、この結
果水性スラリーは上向流圧送によく適合する。 担体液体の固形物は精製された炭質材料留分で
あり、これにより特定輸送コストは更に低下し、
スラリーは輸送後脱水することなく燃料として極
めて適当となる。 本発明における水性懸濁物において、粗粉砕炭
質材料は見掛けの重い液体、すなわち、本発明に
おける担体液体に懸濁し、このために小さい乱流
度で、かつ担体液体が水からなる場合であるより
遥かに少ない水で輸送することができる。 本発明の特徴は記載する請求の範囲から明らか
である。 本発明において担体液体におよびこれに懸濁す
る粗粉砕部分に存在させる炭質材料は歴青炭、無
煙炭、亜歴青炭および亜炭、木炭および石油コー
クスの如き異なるタイプの炭質材料から選択す
る。 担体液体に懸濁する粗粉砕炭質材料は25mmまで
の粒度を有する粗粒子からなる。初めに粗粉砕材
料を篩分けしない場合には、ある少ない割合の随
伴する微粉砕材料を防止するのが難しく、一般に
粗粉砕炭質材料は少なくとも１mmの最小粒度を有
している。本発明の水性スラリー中の粗粉砕炭質
材料の部分はそれ自体数重量％であるが、しかし
通常は水性スラリーの主要部分を構成し、好まし
くは水性スラリーの全重量に対して20〜40重量％
である。 上述する粗粉砕炭質材料の外に、本発明の圧送
性水性スラリーは後で詳述する新規で、かつ特殊
な担体液体を含んでいる。 しかしながら、先ず最初に粉砕固体燃料のスラ
リーを生成し、かつこれらのスラリーを種々の添
加剤により大きいまたは小さい度合で安定化する
従来知られている技術について説明する必要があ
る。従来技術の１例としてはアメリカ特許第
4217109号明細書があり、これには選択吸着によ
つて石炭粒子および別に供給する他の材料粒子を
生じさせ、これによつて石炭の精製または懸濁物
の安定化を容易にする分散剤を含有する石炭／水
スラリーが記載されている。上記アメリカ特許明
細書に記載されている分散剤は高分子電解質また
はポリ燐酸塩から選択している。 更に、公告PCT出願PCT／US80／01419明細
書には石炭の粒度分布を特定手段で制御して石炭
を水でスラリーにした高濃縮スラリーを生成し、
比表面電荷を与える表面活性剤を石炭粒子に添加
することが記載されている。使用される表面活性
剤は一般に入手しうる分散剤である。スラリーの
特性は正確な粒度分布、および正確な分量の分散
剤を添加することによつて達成される個々の粒子
の表面電荷の組合せに著しく影響する。しかしな
がら、実際上、工業的規模で所望の正確な粒度分
布を反復達成すること、または例えば装置の腐食
または石炭の浸出によるスラリーの高められるイ
オン汚染においてスラリーの特性を維持すること
は極めて困難である。 更に、フランス特許第1308112号明細書には好
ましくは親水部分が５〜35個のエチレンオキシド
単位からなるアルキレンオキシド付加物を用いる
ことにより低濃縮石炭懸濁物の粘度減少させるこ
とについて記載されている。 また、イギリス特許第1429934号明細書には液
体にそれぞれ可溶性および不溶性であるブロツク
を形成するブロツク共重合体によつて液体に粒状
材料を分散する方法が記載されている。ポリ（ｔ
−ブチル スチレン）が可溶性ブロツクの１例と
して記載されている。粒状材料は極めて微細に粉
砕され、好ましくは50Å〜10μmの粒度を有する。
粒状材料の１例はカーボン ブラツクである。 また、1982年11月９日発行のアメリカ特許第
4358293号明細書および対応するEPC出願第
823004486号明細書、1982年８月11日公開の公開
第0057576号公報には少なくとも100個の繰返しエ
チレンオキシド単位を有する非イオン表面活性剤
を分散剤として用いることが記載されている。 本発明における担体液体は従来技術と区別で
き、粉砕炭質材料の高濃縮水性スラリー、すなわ
ち、65〜90重量％、好ましくは70〜80重量％の固
形分を有する水性スラリーからなり、担体液体は
疎水部分および親水部分を有するアルキルオキシ
ド付加物である水性表面活性化合物の形態の特定
添加剤を含み、かかる親水部分は40〜200個のア
ルキレンオキシド単位の長さを有する少なくとも
１個のポリアルキレンオキシド鎖を含有してい
る。 ここに記載する用語の「表面活性」とは20℃の
温度の水にアルキレンオキシド付加物を溶解した
0.1％溶液がジユヌール リング法により測定し
て50ダイン／cm以下の表面張力を有することを意
味する。40〜49ダイン／cmの表面張力を有するア
ルキレンオキシド付加物は特に適当である。 上述する組成を有する疎水部分および親水部分
から作られた表面活性アルキレンオキシド付加物
を作り、これは本発明における担体の立体安定化
を達成できる。この場合、アルキレンオキシド付
加物の疎水部分は燃料粒子の表面に吸着すると共
に、アルキレンオキシド付加物の親水部分、すな
わち、ポリアルキレンオキシド鎖は水層を燃料粒
子の表面に結合する。各粒子の表面が吸着アルキ
レンオキシド付加物によつて被覆される場合に
は、担体液体における各燃料粒子はかかる結合水
層または外被（casing）によつて囲まれる。各燃
料粒子のまわりのこの水層は担体液体における内
部摩擦を減少させ、このために粒子は粒子間の引
力により影響されずにお互いの間に滑り運動を達
成できる。更に、本発明による立体安定化は水性
スラリーにおける異なる塩の濃度レベルの変化に
敏感でない。 上述するように担体液体は高濃縮水性スラリ
ー、すなわち、少なくとも65〜90重量％、好まし
くは70〜80重量％の固形分を有するスラリーから
なる。この事は水がスラリーの小部分を構成し、
35重量％以下、好ましくは20〜30重量％の含有量
で存在することを意味する。本発明者の知るとこ
ろでは約65重量％以上の固形分を有し、かつスラ
リーの圧送性および安定性を維持する炭質材料の
水性スラリーを製造することは従来知られていな
い。 しかしながら、本発明においてはこれらの問題
を疎水部分および親水部分を有するアルキレンオ
キシド付加物からなる特に水溶性の表面活性化合
物を添加することによつて除去できる驚くべきこ
とを見出し、かかる表面活性化合物は親水部分が
少なくとも40個のアルキレンオキシド単位の長さ
を有する少なくとも１個のポリアルキレンオキシ
ド鎖からなる、すなわち、親水部分が与えられた
最小長さを有する少なくとも１個の親水鎖からな
ることに特徴を有する。親水鎖のこの最小長さは
65重量％以上の固形分において安定で、かつ低粘
性、すなわち、圧送性担体液体を得るための必須
条件であることを確めた。実際上、親水鎖の長さ
についての上限はないが、本発明においては実用
上かつ経済上の理由から鎖長を多くて200個のア
ルキレンオキシド単位に制限するのが好ましい。
本発明の最良の結果は親水鎖に50〜150個のアル
キレンオキシド単位を含有するアルキレンオキシ
ド付加物により得られた。更に、アルキレンオキ
シド単位はエチレンオキシド単位からなるのが特
に好ましい。 本発明者らは、担体液体の振動を含む担体液体
の貯蔵および輸送中に固形分から水が分離するの
に対する担体液体の抵抗性は親水鎖におけるアル
キレンオキシド単位の好ましい範囲内で最大に達
成されることを見出した。このために、親水鎖が
あまりに短い場合（アルキレンオキシド単位の数
が40以下である場合）には、スラリーは数日間振
動を与えた場合に分離および沈降を生ずる。ま
た、担体液体の安定性は親水鎖の長さを200個以
上または更に150個以上のアルキレンオキシド単
位に高めた場合でも減少することを確めた。 上述する親水部分の外に、本発明における表面
活性化合物は粉砕炭質材料の表面に吸着するのに
適応する疎水部分からなる。 本発明における化合物は、水素および炭素、必
要に応じて酸素または硫黄からなり、かつエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシドあるいはブチレ
ンオキシドと反応する１〜20個の水素を有する有
機化合物に対して、少なくとも40個のアルキレン
オキシド単位を有するアルキレンオキシド鎖を持
つ非イオン表面活性化合物が得るような２〜４個
の炭素原子を有するアルキレンオキシドを添加す
ることによつて得ることができる。このタイプの
化合物は一般式： Ｒ〔Ｙ（Ａ）_oＨ〕_n （式中、Ｒは有機化合物の残分を示し、Ｙは酸
素または硫黄を示し、Ａは２〜４個の炭素原子を
有するアルキレンオキシド基を示し、ｎは40〜
200、好ましくは50〜150の整数を示し、およびｍ
は１〜20の整数を示す）で表わすことができ、こ
の場合少なくとも40個の反復アルキレンオキシド
単位、例えばエチレンオキシド単位が鎖を形成す
る。 Ｒを低分子化合物から、または不十分な疎水特
性の化合物から誘導した場合には、プロピレンオ
キシドおよび／またはブチレンオキシドを添加し
てブロツクを形成し、これにより最終化合物に十
分な表面活性を与える程度に十分に大きい疎水残
分を得る必要がある。 他の可能性は疎水基を導入して上記式の化合
物を変性することにより達成され、この場合新規
な最終化合物には少なくとも40個のアルキレンオ
キシド基から生成した少なくとも１個のポリアル
キレングリコール鎖を含有させる必要がある。 アルキレンオキシドを添加する有機化合物は１
〜40個の炭素原子を含有する一官能または多官能
ヒドロキシルおよび／またはカルボキシル化合
物、または数個のヒドロキシルおよび／またはカ
ルボキシル基を有するオリゴマーまたは高分子化
合物からなる。適当な一官能ヒドロキシルおよび
カルボキシル化合物としては、例えばメタノル、
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサ
ノール、シクロヘキサノール、酢酸、プロピオン
酸、ブタン酸、ヘキサン酸および２−エチルヘキ
サン酸を包含する。多官能ヒドロキシルおよびカ
ルボキシル化合物としては、例えばグリセロー
ル、トリメチロール、プロパン、ブチレングリコ
ール、ブタントリオール、ヘキサントリオール、
ペンタエリトリトール、ソルビトール、ソルビタ
ン、糖類例えばサツカロース、グルコース、アラ
ビノース、フラクトース、マンノース、ブドウ
糖、ラクトースおよびマルトース、こはく酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、
イソフタル酸、ドデカンジカルボン酸およびレゾ
ルシノールを包含する。 多官能化合物に基づく特に好ましいアルキレン
オキシド付加物はエチレンオキシド、プロピレン
オキシド、および必要に応じてブチレンオキシド
からなるブロツクから作る、いわゆるブロツク共
重合体である。プロピレンオキシド、あるいはま
たブチレンオキシドモイエテの分子量は1500〜
4000の範囲内が好ましく、またポリエチレンオキ
シドモイエテは2000〜10000の分子量を有するの
が好ましい。 式で示す化合物の他の例としては一般式 R³−Ｓ−（Ａ）_oＨ （式中、R³は１〜24個の炭素原子を有する炭
化水素基または好ましくは基（Ａ）_oＨを示し、Ａ
は２〜４個の炭素原子を有するアルキレンオキシ
ド基を示し、およびｎは少なくとも40、好ましく
は50〜200を示す）で表わされるアルコキシル化
硫黄化合物である。 有機化合物が10〜24個の炭素原子を有するカル
ボン酸または12〜54個の炭素原子を有する芳香族
ヒドロキシル化合物である場合には、疎水基は十
分な表面活性を化合物に与えるのに十分大きく
し、この理由のためにプロピレンオキシドおよ
び／またはブチレンオキシドを添加することによ
り疎水部分を増加させる必要がない。これらの化
合物は一般式 RO（CH₂CH₂O）_oＨ （式中、Ｒは10〜24個の、好ましくは14〜24個
の炭素原子を有する脂肪族またはアシル基、また
は全体で12〜54個、好ましくは14〜42個の炭素原
子を有する置換アリール基を示し、およびｎは40
〜200を示す）で表わすことができる。特に好ま
しい化合物は、ｎが少なくとも40で、しかも100
以下である化合物、またはｎが40〜200で、この
場合エチレンオキシド単位対基Ｒにおける炭素原
子数の比がＲが脂肪族またはアシル基の場合3.0
〜6.0およびＲが置換アリール基の場合3.0〜5.5で
ある化合物である。 このタイプの適当な有機化合物としては、例え
ばデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリ
スチルアルコール、セシルアルコール、ステアリ
ルアルコール、エイコシルアルコール、オレイル
アルコール、シクロドデカノール、シクロヘキサ
ンドデカノール、オクチルフエノール、ノニルフ
エノール、ドデシルフエノール、ヘキサデシルフ
エノール、ジブチルフエノール、ジオクチルフエ
ノール、ジノニルフエノール、ジドデシルフエノ
ール、ジヘキサデシルフエノール、トリノニルフ
エノール、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
リノール酸およびアラキン酸を包含する。 更に、本発明における特殊の表面活性化合物に
おいて、有用な化合物を次に例示する。 上記式中、R₁はアルキル基を示し、R₂はアル
キル基または水素を示し、およびｎは少なくとも
40で、しかも100以下、適当には少なくとも50で、
しかも100以下、好ましくは50〜90を示し、また
ｎは40〜200、好ましくは50〜150を示し、この場
合エチレンオキシ単位対置換フエニル基における
炭素原子数の比は3.0〜5.5を示す。特に、ジ置換
化合物が好ましく、R₁およびR₂がノニル基の場
合に特に好ましい。 本発明において用いることのできるアルキレン
オキシド付加物としては、例えば若干のまたはす
べてのOHが40〜200アルキレンオキシド基、好
ましくはエチレンオキシド基でアルコキシル化す
るポリアルキルフエノールポリメチレンまたはポ
リアルキルナフタレンポリメチレン化合物であ
る。すべてのOHをアルコキシル化した場合に
は、ポリアルキルフエノールポリメチレン化合物
は一般式： 式中、Ｒ＝１〜20個の炭素原子を有するアルキ
ル基 ｎ＝40〜200 ｍ＝１〜20 で表わすことができる。 上述から明らかなように、通常本発明において
用いる分散剤は非イオン性で、すなわち電荷を有
していない。しかしながら、ある場合には非イオ
ン活性剤の外にイオン分散剤を適当に添加するこ
とができ、その分散剤の疎水部分は引力の静電力
によつて燃料粒子に対する吸着を高める。炭質燃
料材料の表面が負または正電荷を示すか否かによ
つて、静電引力による吸着の高められることは表
面活性化合物、特にその疎水部分、陽イオンまた
は陰イオンを生成することによつて達成される。 原則として、イオン表面活性剤は既知のイオン
表面活性剤から自由に選択することができる。一
般に入手できるもつとも適当なタイプのある種の
陰イオン化合物は次の式： Ｒ−COOH；Ｒ−OSO₃H；

【式】 （上記式中Ｒは８〜22個の炭素原子を有する疎
水基を示し、およびｎは１または２の整数を示
す）で示す化合物、またはアルカリ金属、アルカ
リ土類金属、アンモニウムまたはアミン化合物の
その塩である。陰イオン表面活性剤中、特に次の
式のアルキルアリールスルホネート類は、次式 （式中R₁、R₂およびR₃はそれぞれ１〜18個の
炭素原子を有するアルキル基または水素を示し、
ただしアルキル基における炭素原子の全数を６〜
22とする）で表わされる化合物、またはアルカリ
金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはア
ミン化合物のその塩である。 他の適当な陰イオン表面活性剤は次の一般式： Ｒ−OSO₃Hおよび （式中Ｒは10〜22個の炭素原子を有する直鎖ま
たは分枝鎖、または飽和または不飽和脂肪族基、
およびｎは１または２の整数を示す）で表わされ
る脂肪族、例えばアルキル硫酸塩および燐酸塩ま
たはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニ
ウムまたはアミン化合物のその塩である。アルキ
ル硫酸塩の特定例としては、例えば硫酸ラウリ
ル、硫酸ミリスチル、硫酸ステアリルおよび硫酸
オレイルを例示することができる。 更に、他の陰イオン表面活性化合物は次の一般
式： Ｒ（OC_oH_2o）_pOSO₃H （式中Ｒは８〜27個の炭素原子を有する直鎖ま
たは分枝鎖、飽和または不飽和脂肪族基、アルキ
ル基に全体で６〜18個の炭素原子を有するモノア
ルキル、ジアルキルまたはトリアルキル置換フエ
ニル基、または全体で８〜22個の炭素原子を有す
るアルキル−シクロアルキル基を示し、（OC_o
H_2o）_pはアルキレングリコール鎖で、この場合ｎ
は２，３および／または４の整数を示し、ｐは１
〜10の整数を示し、およびR₁は水素または上述
する任意の基ＲまたはＲ（OC_oH_2o）_pのいずれかを
示す）で表わされる硫酸エーテルおよび燐酸エー
テル、またはアルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニウムまたはアミン化合物のその塩であ
る。 適当な陽イオン表面活性剤は第三または第四窒
素基に結合する少なくとも１個の長い疎水鎖を示
す表面活性剤である。この表面活性剤は水に可溶
性または分散性である必要がある。 上記陽イオン表面活性剤としては、例えば次の
一般式で示す８〜22個の炭素原子を有する１また
は２個の疎水基を含有する第四アンモニウム化合
物である： （式中R₁は８〜22個の炭素原子を有する直鎖
または分枝鎖、飽和または不飽和脂肪族基、また
はフエニルアルキル基における全体で７〜22個の
炭素原子を有する非置換または置換フエニルアル
キル基、または全体で８〜22個の炭素原子を有す
るアルキル−シクロアルキル基を示し、R₃およ
びR₄はそれぞれメチル、またはエチルまたはヒ
ドロキシ−エチル基を示し、R₂はR₁またはR₃基
を示し、およびＡは陰イオンを示す）。 他の適当な陽イオン表面活性剤は一般式： R₁R₂N（R₃） （式中R₁、R₂およびR₃は上記第四アンモニウ
ム化合物の式に示すと同様の意味を有する）で表
わす第三アンモニウム化合物である。 特に適当なイオン表面活性剤は化合物の疎水部
分に、すなわち、化合物の疎水部分に直接隣接す
るまたはこれに結合するイオン基および自由に結
合する非イオンアルキレンオキシド鎖を有する表
面活性剤である。かかるイオン化合物は水溶性ア
ルキレンオキシド鎖を含有するから立体安定性を
高める役目をする。 他の特に適当なイオン表面活性剤は、例えば次
式で示す化合物、またはその第四化合物である： （式中R¹およびR²はそれぞれ１〜24個の炭素
原子を有する脂肪族基、または基： （Ｂ）_n（Ａ）_oＨ （式中Ｂは３〜４個の炭素原子を有するオキシ
アルキレン基、Ａはオキシエチレン基、ｍは０〜
50の数、およびｎは２〜150、好ましくは５〜
100、特に好ましくは10〜90の整数を示す）。 基R¹、R²および（Ｂ）_n（Ａ）_oＨは互いに隣接
させる必要があり、このために表面活性剤が得ら
れる。 極めて関連するタイプの他の化合物は次式で示
す化合物である： （式中R₁は８〜24個の炭素原子を有する脂肪
族基または基Ｈ（Ａ）_a（Ｂ）_b、Ａはオキシエチレ
ン基、Ｂは３〜４個の炭素原子を有するオキシア
ルキレン基、ａは少なくとも40、好ましくは50〜
150の数、ｂは10〜25の数、ｎは２〜６の数およ
びｍは１〜３の数を示す）。 また、かかる上記式の化合物の例はアルキレン
ジアミン、ジアルキレントリアミンまたはトリア
ルキレンテトラアミンからの反応生成物であり、
これらのアミンにプロピレンオキシドおよび／ま
たはブチレンオキシドおよびエチレンオキシドを
添加して約14000〜20000の分子量および約70〜80
重量％のエチレンオキシド含有量にする。 更に適当な化合物は次の一般式で示す化合物お
よびその塩である： （式中R₁およびR₂は水素または１〜22個の炭
素原子を有するアルキル基を示し、ただしR₁お
よびR₂の炭素原子の数の和は少なくとも６とし、
およびZ₁は−SO₃H、−CH₂NHR₃R₄X^-または−
CH₂NR₃R₄R₅X^-（ここにR₃、R₄およびR₅は１〜
４個の炭素原子を有するアルキルおよび／または
ヒドロキシアルキル基、およびＸは陰イオンを示
し）、およびｎは40〜200、好ましくは50〜150、
特に好ましくは60〜90の数を示す）。 上記式（）の化合物において、式中のR₁お
よびR₂は通常水素またはブチル、オクチル、ノ
ニルまたはドデシル基である。これらの化合物は
非イオン表面活性エチレンオキシド付加物と結合
して極めて好ましい特性を示し、この結合によつ
て極めて高い固形分濃度、満足な安定性および低
い粘度を示す水性固体燃料スラリーを生成するこ
とができる。 もつとも好ましい結合はイオン成分として第三
窒素化合物を含有するものである。 本発明の水性スラリーにおける表面活性剤の濃
度は水性スラリーに対して全体で0.02〜２重量％
である。本発明における表面活性化合物の濃度は
スラリーの0.05〜0.8重量％である。 非イオン表面活性剤の分量に対して使用するイ
オン表面活性剤の量は粒子表面電荷の程度に影響
する。通常、イオン表面活性剤は表面活性添加剤
の全量の0.1〜33、好ましくは0.5〜25、特に好ま
しくは２〜８重量％の分量で添加する。 本発明における上述する特定の表面活性化合物
のほかに、担体液体には本発明における表面活性
化合物の効果を高める、または他の効果を生じさ
せる抗微生物剤、消泡剤、PH調節剤および普通の
安定剤を混合することができる。 普通の安定剤の添加は、分散剤の親水部分が比
較的に短い場合に特に適している。普通の安定剤
としては、例えばキサン ゴム（xanthan gum）
の如き保護コロイド；カルボキシメチルセルロー
ル、エチルヒドロキシエチルセルロール、ヒドロ
キシエチルセルロールの如きセルロース誘導体；
アタパルジヤイト、セピオライと、ベントナイト
の如きクレー；水酸化アルミニウム、シリカゲ
ル、セルロース懸濁物、カーボンブラツク、殿粉
および殿粉誘導体を包含する。 他の添加剤を特定表面活性化合物について用い
る場合には、普通の安定剤を担体液体の重量に対
して約１重量％、好ましくは多くて約0.2重量％
の濃度で添加する必要があり、また消泡剤は担体
液体の重量に対して多くて約0.1重量％の濃度で
添加する必要がある。好ましくは水酸化ナトリウ
ムの如きアルカリ金属水酸化物であるPH調節剤
は、担体液体のPHが例えばPH10以上のアルカリ側
になり、これにより輸送および貯蔵装置における
腐食問題を除去するような分量で添加する。 更に、本発明における水性担体液体は主成分と
して粉砕炭質材料の形態の固体燃料を含有する。
上述するように、炭質材料は歴青炭、無煙炭、亜
歴青炭、亜炭、木炭および石油コークスから選択
する。炭質材料は添加剤によつて状態調節する固
形分を無視する場合には、粉砕炭質材料の担体液
体の含有量は担体液体の固形分と等しくし、すな
わち、担体液体の全重量に対して65〜90重量％、
好ましくは70〜80重量％にする。粉砕炭質材料は
その疎水性を高める任意の処理を施す必要がな
い。 粉砕炭質材料の粒度は本発明における担体液体
の安定性を考慮することが大切である。最適な粒
度を達成するには二三の考察を必要とする。第一
の点としては、石炭の如き不純な固体燃料を濃縮
して有機材料から無機不純物を除去する必要があ
る。粒度は不純物を満足に解放するように適度に
する必要がある。第二の点としては、燃料担体液
体はフレーム中で燃料粒子を完全に燃焼させるた
めに100〜250μm以下の粒度を有するようにする
のが好ましい。また、100μmより大きい粒子のフ
ラクシヨンを抑制してバーナーおよび担体液体を
処理する類似装置の摩耗を最小にするのが望まし
い。第三の点としては、粒度分布は、勿論、最大
可能な範囲、最小水含有量、最小粘度および担体
液体の最大安定性が達成できるようにする必要が
ある。 本発明における特定表面活性化合物の好ましい
特性のために、粒度分布に関する上記要件は通常
固体燃料の高濃縮水性スラリーにおける場合のよ
うに臨界的でなく、本発明においては担体液体の
粒度または安定性に亜影響を与えることなく、普
通の生成条件下の場合のように粒度分布にある変
動を許容することができる。特に、本発明におい
ては粒度を0.1〜350μmの範囲内に、好ましくは
１〜250μmの範囲にする必要があることを確め
た。しかしながら、最大結果を得るためには、粒
度を約200μm以下にする必要がある。 燃料担体液体を流動床で燃焼するような、また
は燃料担体液体を噴射炉に射出するようなある種
の適用においては、粉砕炭質材料の粒度は特に臨
界的でなく、燃料担体液体にはいかなる困難な問
題を生じない比較的に大きい粒子を含めることが
できる。しかし、粒子があまりに大きくなると粒
子沈降の危険を生ずるために、粒度は約0.5mm以
上にしないようにする。 上述においては、本発明が固体燃料の水性担体
液体に関するものであることについて記載してい
る。 本発明における水性担体液体を製造する方法を
歴青炭の形態の固体燃料について記載する。基本
技術は、燃料タイプによつてそれぞれ処理する手
段が同じでないけれども亜歴青炭、亜無煙炭およ
び亜炭、木炭および石油コークス並びに他の製油
所固体副生物等の如き他の固体燃料、またはその
組合せの場合でも同様である。このために、ある
種の固体燃料は後述する石炭について記載するお
よび適用する精製工程は必要としないが、これに
対して水に対して高い親和力を有するある種の燃
料（木炭、亜炭等）は疎水特性を高める表面処理
を施す必要があり、ある場合には石炭の異なるタ
イプの機械的特性における差によつて、歴青炭に
ついて後述する装置とは異なる粉砕装置を必要と
する。 適当な出発材料は瀝青炭であり、ある程度の大
きさに粉砕し、水分を除いて石炭中の無機物の含
有量を普通の手段で約５〜20重量％に減少するよ
うにして最初の濃度にする。次いで、生成物を普
通の手段により第一粉砕工程で適当な粒度に減少
させる。この粉砕工程はボールまたはロールミル
の湿式粉砕操作が好ましい。 第一粉砕工程では次の３つの目的を達成する： １ 石炭中の無機不純物を十分に除去するような
最大粒度に粉砕する。 ２ 使用するのに適当な最大粒度、すなわち、反
応圏、例えばフレームで完全に燃焼できる大き
さに粉砕する。 ３ 燃料の流動学的特性に適当な粒度分布に粉砕
する。 上記目的１および２を達成する条件は、一方に
おいて石炭の鉱物学によるものであり、他方にお
いて適用する方法によるものである。上述するよ
うに、約0.5mmの粒度を越さないようにし、通常
は350μmを越さないようにする。一般に、最大粒
度としては約100〜200μmが好ましい。 粒度分布に関して、粒子凝集の細孔数、すなわ
ち固形物によつて捕捉されない容積を小さくする
ために粒子凝集の大きさ分布を最適にすることが
できる。本発明は低水分、低粘度および満足な安
定性を有する組成を得るために任意の特定分布に
対して要求するものではない。多数の石炭タイプ
についての研究では、石炭のタイプおよび粉砕方
法に影響するが、粒子の形の異なる組成は粉砕操
作後粒子凝集において同一になる。この事はそれ
ぞれ石炭タイプおよびそれぞれの粉砕方法に対し
て、すなわち、粉砕回路およびこれに含まれるミ
ルのタイプに対して、最適水分および粘度を与え
ることができ、かつ当業技術者によつて達成でき
るある与えられた大きさ分布が存在することを意
味している。 なお、その上、組成物の粒子幾何学は流動学お
よび安定性に影響を与える。このために、主状態
を例えば等軸粒子または円盤状およびフレーク状
粒子に与え、これによつて好ましい手段で組成物
の最終特性を各特定用途に影響を与えるために粉
砕回路に対してある粉砕タイプを選定することが
できる。 しかしながら、本発明の重要な観点は、低水分
の有用な燃料を生成するのに安定化でき、かつ粘
度減少できる化学添加剤が特定大きさ分布に厳格
に依存しないようにすることである。他方におい
ては、既知の原理に従つて組成物中の固形物の最
大含有量を与えるような大きさ分布を生成でき、
粒子の形を制御することによつて他の利点を得る
ことができる。 異なる粒子幾何学を与える異なる粉砕タイプの
傾向を次に例示する： ハンマーミル： 歴青炭を微粉砕する場合 大部分が等軸粒子 ロツドミルにおける湿式微粉砕：
歴青炭を微粉砕する場合 大部分が不規則にとがつた針状粒子 スゼゴミル（Szego mill）：（カナダ国トロン
トの「ゼネラル・コミユニケーシヨン インコ
ーポレーテツドから販売） 歴青炭を微粉砕する場合 平らなフレーク状粒子 適当な大きさ分布の若干の例を次に記載する。 １ 「ユナイテツド コール コンパニース」バ
ージニア州 アメリカ（ウインドウ・ケネデ
イ・シーム（Window Kennedy Seam））から
販売の歴青炭 組 成：固定炭素 65％ 揮 発 物 28％ 無 機 物 ７％ 次に示す粒度分布が83.5％までの固体部分を
含有する生成担体液体において得られた（固形
物の全部分、乾燥分の重量％）： 200μm以下 100％ 150μm以下 91％ 100μm以下 78％ 75μm以下 71％ 45μm以下 58.5％ 25μm以下 47％ カペ ブレトン デベロプメント コンパニ
ー；ノバ スコチア、カナダ（ハルボール シ
ーム（Harbour Seam））から販売の歴青炭 組 成：固定炭素 63.5％ 揮 発 物 34％ 無 機 物 2.5％ 次に示す粒度分布が78％までの固体部分を含
有する生成担体液体において得られた（固形物
の重量％）： 200μm以下 100％ 150μm以下 91％ 100μm以下 78％ 75μm以下 71％ 45μm以下 58.5％ 25μm以下 47％ もつとも代表的な場合において、第一粉砕工程
としてはボールミルおよび／またはロツドミルに
おける湿式粉砕を用いた。この場合、当業技術者
により知られており、かつ各石炭タイプの特異粉
砕特性によつて選択できる他の普通粉砕タイプを
用いることができる。１または数個の粉砕機およ
び分級装置からなる粉砕回路は上述した条件１〜
３を満すように設計する。適当な粒度分布を得る
ために、粉砕回路は特定手段で設計する。なぜな
らば、同じタイプの１または数個の粉砕機に通す
ことによつて適当な分布にすることは特別の場合
であるためである。多くの場合において、最適な
結果は異なるフラクシヨンに分割する粉砕回路に
より得られ、これによつて石炭の特定粒度分布を
与える傾向を妨げることができる。 これらの粉砕操作において遭遇される一つの問
題点としては、これらの粒度分布が中間範囲の粒
子の濃度を与え、このために分布があまりに狭く
なり、固形物の体積濃度を不十分にする。この事
は、例えば次のように粉砕回路を設計することに
よつて改善することができる。 湿式粉砕の場合には、石炭を水と一緒にボール
ミルに導入する。第一粉砕工程からの最終生成物
より粗い粉砕生成物を、所望の最大大きさより小
さい粒度の材料を通過させるように篩にかける。
篩を通過しない粗い材料を第二ボールミルに送
り、ここで大きさを減少させて最終粉砕生成物の
細いフラクシヨンを増加させる。ボールミルの後
に配置したハイドロサイクロンはボールミルから
の粉砕生成物を細いフラクシヨンおよび粗いフラ
クシヨンに分離し、粗い材料をボールミルに再循
環する。細いフラクシヨンは篩に再循環し、これ
により篩によつて定められた最大の大きさを有
し、かつ所望範囲内の粗い粒子および細い粒子を
含有する最終粉砕生成物が得られる。 上述する例は第一粉砕工程についての粉砕回路
の考えられる解決手段だけではなく、適当な粉砕
技術を用いることによつて適当な粉砕生成物を得
ることができることを単に示したいるのにすぎな
い。粒度および粒度分布について妥当である上記
原理および処理する石炭タイプの特性をよく知つ
ている当業技術者は既知の粉砕タイプの作動粉砕
回路を試験しかつ構成することができる。 次に、水相中に懸濁する第一粉砕工程からの粉
砕生成物は、必要に応じて分離プロセスに通し、
ここで無機質成分を実質的に有機質固体燃料成分
から分離する。一般に、分離プロセスは次の処理
）または）のいずれかを含む１または２以上
の工程におけるフオームフローテーシヨンからな
る。 ） 有機質成分はその性質の流動性を利用して
上昇させるが、または流動性が不十分である場
合にはその流動性を高めるケロシンまたは燃料
油の如き浮選剤によつて上昇させる。同時に、
パイライトは例えばFeCl₃、カルシウムイオン
またはパイライトの気泡に対する親和力を減少
する他の添加物を添加することによつて不活性
化することができる。この手段による精製は石
炭のタイプに影響するが石炭濃縮物に１〜５％
の灰分を与えることを確めた；または ） 石炭を不活性化し、無機質成分を無機添加
剤に選択的に疎水性を与える疎水化添加物によ
つて浮選するようにフローテーシヨンを逆に行
う。 また、フローテーシヨンは中間生成物について
の中間粉砕工程間の工程で部分的に行つて無機物
質を更に解放し、かつ最終濃縮物の純度を高め
る。 フローテーシヨンのほかに、精製プロセスは強
力磁気分離機の如き他の物理的分離プロセスおよ
び湿り相中の微粒子に対して用いることのできる
他の既知の精製プロセスを包含する。 フローテーシヨンは第一粉砕工程からの粉砕生
成物と比較して粒度分布において若干変えること
ができる。このために、濃縮粒子の与えられた部
分流についての第二粉砕工程は、ある場合に、主
として粒子凝集による微粒子の損失についての補
償のために行う必要がある。 粉砕機の選択は材料の与えられた分量、通常全
量の５〜25％が与えられた最大粒度に粉砕する要
件に影響するが、所望最終粒度分布が当業技術者
によつて困難なく得られるようにする。 第一粉砕工程からのまたは第二粉砕工程からの
濃縮物は約20〜50重量％、一般に約25重量％の固
形分を有している。このために、濃縮物は使用す
る添加物を水溶液の状態で添加しやすくするため
に、濃縮物は最終組成物の水分より好ましくは１
または２％の水分に脱水する必要がある。 脱水は一般に二工程で行い、すなわち、真空濾
過または加圧濾過において濾過した後に濃縮す
る。ある場合には、本発明による担体液体組成物
に対する添加剤と作用しない凝集剤をシツクナー
に存在することができる。 例えば20重量％以下の極めて少ない水分を望む
場合には、脱水は乾燥し、粉砕した十分に純粋な
石炭生成物を混合することによつて完全にするこ
とができる。 脱水後、生成フイルターケーキに少なくとも本
発明における表面活性化合物を含む１または２種
以上の添加剤を添加する。上述するように、添加
剤は混合する水溶液の状態でフイルターケーキに
供給する。混合プロセスおよび装置は、混合物を
できるだけ均質にできるように、また粒子表面を
添加剤によりできるだけ完全に被覆できるように
設計する。 脱水を行い、添加剤を供給した後、組成物を圧
送できるようにし、使用者に更に輸送するために
貯蔵タンクに圧送する。 更に、本発明を説明するために次の実施例は25
mmまでの粒度を有する炭質材料の粗粒子について
記載する。実施例において、担体液体スラリーに
おける粉砕炭質材料はアメリカ東部からの、特に
ユナイテツド・コール・コンパニー、アメリカ、
バージニア州（ウインドウ ケネデイ シーム）
からの歴青炭からなる。この石炭の組成は上述し
ている。ロツドミルおよびボールミルでの湿式粉
砕後、上述する粒子分布を有する粒子を得る。石
炭粉末の比表面積は窒素吸着によるBET法によ
り測定して4.5m²／ｇであつた。 実施例 １ スラリーを次の成分から作つた： −石炭粉末 68.0重量部 −エトキシル化ジノニルフエノールおよび第
四エトキシ化ヤシ油アミンからなる表面活性
剤混合物75／25 0.35重量部 −水 31.65重量部 スラリーを作る場合には、乾燥石炭粉末を水と
混合し、これに表面活性剤混合物の溶液（固形分
0.70％）を添加して68％の全固形分を有するスラ
リーを得た。 スラリーの流動学的データをコントラベス レ
オマツト115粘度計により測定した。結果は０か
ら450S^-1の2.21分の加速度、450S^-1での5.0分の
加速度および2.21分の減速で得、この結果を表１
に示す。

【表】 実施例 ２ スラリーを次の成分から作つた： −石炭粉末 81.0重量部 −実施例１の表面活性剤混合物75／25
0.77重量部 −水 18.23重量部 スラリーは実施例１に記載すると同じようにし
て作つた。流動学的特性を表２に示す。

【表】 実施例１および２において作つたスラリーを４
週間にわたり船で静および振動貯蔵および輸送し
て実際的に試験した。固形分からの水の分離は観
察できなかつた。 実施例３〜11 表３に示す分量の各添加物を1.2゜dH硬度の水30
mlに溶解し、これに70gの石炭粉末を添加し、１
分間にわたりガラス棒で撹拌した。次いで、懸濁
物の外観を次の１〜４のスケールで判断した： １＝乾燥（固体） ２＝粘性、圧送性が不十分 ３＝液体、圧送に適当 ４＝流動しやすい、圧送性が優れている。 懸濁物を密閉ビーカー内に48時間維持し、次い
で沈降安定性について調べた。 表３において、実施例３〜11は本発明における
担体液体に関しており、これに対してＡ〜Ｇは比
較例に関している。これらの例は、酸化エチレン
鎖が本発明における規定数の反復単位を含有する
場合に得た効果を示している。

【表】

【表】 実施例12〜16 スラリーを、200ミクロン以下に粉砕した歴青
質高揮発性石炭（例えば、カペ ブレトン デベ
ロプメントコーポレーシヨン；シドニー、ネバ
スコチア）、水および表４に示すジノニルフエノ
ールエチレンオキシド付加物から作つた。 石 炭：71.6重量％ 水 ：28.0重量％ 添加剤：0.4重量％ スラリーの粘度はコントラベス レオマツト
115粘度計において451逆秒の剪断速度で測定し
た。結果を評価し、次の１〜４のスケールで分け
た。 １ 600センチポイス以上の粘度 ２ 500〜600センチポイス範囲の粘度 ３ 400〜500センチポイス範囲の粘度 ４ 400センチポイス以下の粘度

【表】 500以上の粘度は満足しない。 次の実施例は本発明における圧送性ラリーにつ
いて説明している。 実施例 17 ３mm以上10mm以下の粒度を有するハルボール
シーム、カペ ブレトン デベロプメント コー
ポレーシヨン、シドニーN.S.からの歴青質イー
スト カナデアン炭を種々の全量で実施例15にお
ける石炭−水スラリー担体液体に撹拌下で添加し
た。 同じタイプの石炭から作つた最初の石炭−水ス
ラリーの篩分けを次に示す： 100重量％ 250μm篩目の篩を通過した粒子 99.9 200 〃 98.7 160 〃 91.9 120 〃 78.8 90 〃 70.1 71 〃 65.1 63 〃 54.0 40 〃 25℃でのスラリーの粘度はスピンドル３を用い
るブルツクフイールドLVT粘度計において6rpm
で１分の回転時間後に評価した。この結果を次の
表に示す：

【表】 最初の石炭−水スラリー担体液体を種々の粒度
に蒸発し、その粘度を25℃ででブルツクフイール
ド粘度計で測定した。この結果を次の表に示す。

【表】 上記表から相対粘度は、粗い粒子を含有する同
じ水分含有量のスラリーに比較して、同じ水分含
有量で著しく高いことがわかる。 同じ添加物からなる同じ石炭粒子からできるだ
け濃縮したスラリーを作り、これから最初のスラ
リーを作つた。23〜24重量％以下の水分を有する
流出性のスラリーは得られなかつた。 また試験は、粗い粒子を添加しない最初のスラ
リー液体と同じ水分を有する分散相として粗い粒
子のみを含有するスラリーが生成できなかつたこ
とを示した。 実施例 18 種々の分量の粗い石炭粒子（実施例17における
と同じ）を実施例17におけると同じ石炭−水スラ
リー担体液体に添加した。これらのスラリーを、
内径0.05mを有する3.80mの長い直立パイプを底
に具えたタンクに移動した。パイプにはその低端
部にバルプを設けた。種々のスラリーの32dm³を
からにするのに要する時間を評価した。この結果
を次の表に示す。

【表】

【表】 上記表から、粗い石炭粒子を含む本発明のスラ
リーは満足な圧送性を有することがわかる。しか
しながら、蒸発した石炭−水スラリー担体液体を
パイプを通して輸送するのに要する時間は粗い粒
子を含むスラリーに対する上記表に示す水分含有
量で著しく長かつた。