JPH0337644A - 紫外線感応性を有する物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、紫外線感応性を有する物品に関する。

［従来の技術］ 従来より、基材の上にフォトクロミック層を設けること
によって、ケミカルランプ、超高圧水銀灯および太陽光
などの紫外線に感応して色調の変化または発消色の変化
を利用するシート状物品には、種々のタイプのものが広
く用いられている。

たとえば、特開昭６３−１９６６７３号公報には、紙お
よびフィルムなどの上にフォトクロミック性マーカーペ
ンで描画する方法が提案されている。また、特開昭６３
−１０７９１３号公報には、指爪にフォトクロミック性
の透明なポリマ溶液を塗布する方法が開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、フォトクロミック層に用いられるポリマ
は、フォトクロミック特性をより高める目的で、より柔
軟性に優れたポリマが使用されるため、基材上に単にフ
ォトクロミック層を設ける方法においては、得られたシ
ート状物品の耐久性、特にフォトクロミック層の耐摩擦
性の点で実用性に乏しいものであった。

さらに、従来のフォトクロミック性を有する物品におい
ては、紫外線の感応前であっても、フォトクロミック層
の塗布状態が判別出来ると言う欠点があった。

本発明はかかる従来技術の問題点を解決しようとするも
のであり、耐久性に優れ、かつ、フォトクロミック感応
前においては、塗布状態が判別不可能な紫外線感応性を
有する物品を提供するものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するものであり、下記の構成
を有する。

「透光性を有する合成樹脂板またはフィルムの裏面の少
なくともその１部にフォトクロミック性を有する印刷層
を設け、さらに該印刷層に接する側に、該フォトクロミ
ック性を有する印刷層を隠蔽する印刷層を設けることを
特徴とする紫外線感応性を有する物品。」 本発明においては、透明な合成樹脂板またはフィルムの
裏面に、フォトクロミック性を有する印刷層を設け、さ
らに該印刷層に接する側に、かかるフォトクロミック性
を有する印刷層の塗布状態の判別を不可能にする、すな
わち隠蔽する印刷層を設けるものであり、紫外線をあて
ることによって、はじめてそのフォトクロミック性の印
刷層の印刷状態が、透光性を有する合成樹脂板またはフ
ィルム側から見て判別できるといった特徴を有する（図
面に本発明物品の一実施態様における断面図を示す。１
は合成樹脂板またはフィルム、２はフォトクロミック性
を有する印刷層、３は隠蔽する印刷層を示す。）また、
隠蔽するための印刷層によって保護されるため、単にフ
ォトクロミック層を設けた場合と比べて、耐擦傷面から
も好ましい。

本発明において使用される透光性を有する合成樹脂板ま
たはフィルムの基材としては、スチロール系のポリスチ
レン、ＡＳ樹脂、透明ＡＢＳ樹脂、アクリル系のメタク
リル樹脂、オレフィン系のポリプロピレン、エチレン／
酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹
脂およびポリカーボネート等の樹脂板。ポリエステル、
ポリフェニレンスルフィド、ポリプロピレン、ポリエチ
レン、塩化ビニル、セロファン、アセテート、ポリスチ
レン、ポリカーボネート、ナイロン、アクリルおよびポ
リ塩化ビニリデン等のフィルムの透明あるいは半透明の
基材が挙げられる。これらは２種類以上の基材材料を混
合しても、または積層しても使用することができる。

ここで、本発明において「透光性を有する」とは、全光
線透過率が６０％以上であり、かつ、平均波長３６０ｎ
ｍの紫外光において６０％以上の透過率が得られること
を意味する。

また、フォトクロミック性を有する印刷層を設ける面の
反対面、いわゆる表面は反射を防止する目的からノング
レア処理や反射防止コート処理が示されていても何ら問
題はなく、着色時の見やすさの点からは好ましいもので
ある。

本発明におけるフォトクロミック性を有する印刷層は、
紫外線をあてることにより浮かびあがらようとする文字
、図柄等どのような状態に印刷してもよい。

かかるフォトクロミック性を有する印刷層は、フォトク
ロミック化合物を含有してなるポリマを主成分として成
る。かかるフォトクロミック層中に含まれるフォトクロ
ミック化合物の含有量としては、目的とする紫外線感応
性を有する物品の着色時に要求される濃度などによって
決定されるべきであるが、通常はＱ、５ｗ１％から７０
ｗｔ％の範囲で好ましく使用される。

本発明に好ましく用いられるフォトクロミック化合物と
しては、紫外領域の光によって無色から有色に変化し、
また可視領域の光もしくは熱によって有色から無色に可
逆的に変化する化合物であり、その具体例としては、ス
ピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、スピロピ
リドオキサジン化合物、トリアリールメタン化合物、フ
ルギド化合物、スチロベン化合物、ジチゾン水銀錯体化
合物、ビオローゲン化合物などの有機フォトクロミック
化合物やハロゲン化銀化合物、チタン含有塩化合物、Ａ
ｇ２Ｏ−８ｉ０２系化合物などの無機フォトクロミック
化合物が挙げられる。

かかるフォトクロミック化合物の中でも耐光性と耐久性
に優れ、着色濃度を達成しやすい、などの観点から、と
くにスピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、ス
ピロピリドオキサジン化合物などのイオン開裂型フォト
クロミック化合物が特に有用である。

また、これらのフォトクロミック化合物を含有する使用
可能なポリマとしては、スチレン系樹脂、アクリル系樹
脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹
脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース誘
導体などが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。これらのポリマは単独、あるいは二種以上を混合
して用いてもよい。

本発明において、フォトクロミック化合物をポリママト
リックス中に含有させる方法としては、■単にフォトク
ロミック化合物をポリマ中に分散させる方法、■ポリマ
中に共有結合によってフォトクロミック化合物を含有さ
せる方法などが挙げられる。

■の方法に゛おいては、前記フォトクロミック化合物お
よびポリマをそのまま用いることができる。

また、■の方法は、フォトクロミック化合物の添加量の
増加が可能であることから、発色濃度が増大し、また、
フォトクロミック層からのフォトクロミック化合物のブ
リードアウトの防止および耐光性改良の点で特に好適で
ある。

この共有結合をさせる方法としては、ビニル重合による
方法がフォトクロミック性ポリマの性能および製造コス
トの点で有利である。

ビニル重合のためには、前記フォトクロミック化合物に
重合性不飽和官能基を付与した化合物が好ましく用いら
れる。かかる化合物の具体例としては、６′−二トロー
１　　（メタ）アクリロキシエチル−３，３−ジメチル
インドリノスピロベンゾピラン、８′−（メタ）アクリ
ロキシメチル−６′−ニトロ−１−３，３−トリメチル
インドリノスピロベンゾピラン、６′−ニトロ−１−（
メタ）アクリルアミドエチル−３，３−ジメチルインド
リノスピロベンゾピラン、１−（メタ）アクリロキシエ
チル−３３−ジメチルインドリノスピロナフトオキサジ
ン、１−（メタ）アクリルアミドエチル−３，３−ジメ
チルインドリノスピロナフトオキサジン、１，３．３−
トリメチル−９′＝（メタ）アクリロキシインドリノス
ピロナフトオキサジン、１．３．３−　トリメチル−５
′−（メタ）アクリロキシメチルインドリノスピロナフ
トオキサジン、１、３．３−　トリメチル−９′−ビニ
ルベンゾイロキシインドリノスピロナフトオキサジン、
ビニルビオローゲン等が挙げられる。

また、これらの重合性不飽和官能基を有するフォトクロ
ミック化合物との共重合成分としては、同様にビニル基
を有するモノマーが好ましい。かかるモノマーの具体例
としては、スチレン、スチレン誘導体、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リルアミド、アルキル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−置換マレイミド、無水マレイン酸、（メタ）アクリロ
ニトリル、メチルビニルケトン、酢酸ビニル、塩化ビニ
リデン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、その他事官能（メタ）アクリル酸エ
ステル化合物等が挙げられる。

また、該フォトクロミック層の塗布に用いるポリマおよ
びフォトクロミック化合物の溶液中の固形分濃度は、適
用する塗布方法および塗布温度によっても異なるが、１
５ｗ１％から７５ｗｔ％の範囲が好ましく用いられる。

なお、本発明にかかるフォトクロミック層には、耐光性
および着色濃度向上を目的に、該フォトクロミック層の
塗布に用いるポリマ溶液中に光安定剤および増感剤など
を添加することも好ましい。

さらに、印刷特性を改良する目的より、チクソトロピッ
ク剤、レベリング剤、沈降防止剤およびツヤ消し剤など
を添加する方法も好ましく用いられる。

本発明においてフォトクロミック性を有する印刷層は種
々の方法によって設けることが可能である。代表的な印
刷法としてはグラビア印刷、オフセット印刷、スクリー
ン印刷等が適用可能であるが、スクリーン印刷法が多様
な材質に適用可能であること、細文字、多色化が可能で
あること、また、他の方法に比較して、塗布厚みが得ら
れる、また被印刷体の形状（平面あるいは曲面、硬質あ
るいは軟質、平滑面あるいは粗面等）の制約が少ない等
で特に有用である。

本発明におけるかかるフォトクロミック性を有する印刷
層の厚みは、発色性、コスト面で１μｍ〜１００μｍの
範囲が好適に用いられる。

本発明におけるフォトクロミック層を隠蔽する印刷層は
、前記のとおり、フォトクロミック性を有する層の印刷
印字、図柄等の隠蔽が主目的であるが、フォトクロミッ
ク性を有する層の印刷厚みの凸部を覆うといった目的を
有し、さらに、印字、図柄等がより鮮明に表示されるこ
と、および基材と良好な密着力が得られるビヒクルを使
用することにより、より品位の高い印刷物とすることが
出来る。

本発明における隠蔽力を有する印刷層は、透光性を有す
る合成樹脂板またはフィルム側から見て、フォトクロミ
ック性を有する印刷層の塗布状態を、紫外線に感応させ
る前の状態において、識別不可能とすることができれば
どのようなものであってもよく、具体的には、フォトク
ロミック性を有する印刷層のビヒクル成分の屈折率、お
よび合成樹脂板またはフィルムの屈折率より大きな屈折
率を有する印刷インキ用顔料を樹脂中に添加することに
より形成されることが好ましく、光が反射および吸収さ
れ、紫外線感応前の印刷層を隠蔽することができる。

その樹脂成分としてはどのようなものを用いてもよいが
、合成樹脂板またはフィルムとの接着性の点で、整合性
を有する樹脂を選ぶことが好ましい。例えば、合成樹脂
板またはフィルムとして、ポリエステルを用いる場合に
は、隠蔽する印刷層として、ポリエステル系インキを用
いることが好ましく、他に塩化酢酸ビニルとポリウレタ
ンの混合樹脂、あるいは、ニトロセルロースとマレイン
酸樹脂との混合樹脂などが好ましく用いられ、また、ポ
リプロピレンには、ウレタン系、エポキシ樹脂の重縮合
樹脂が好ましく用いられる。また、塩化ビニル樹脂には
、ビニル樹脂系、アクリル樹脂とビニル樹脂との混合系
、アクリル樹脂系、スチロール樹脂にはアクリル系樹脂
が好ましく用いられる。

また、かかる樹脂としては、一般的には蒸発乾燥型のも
のが主に用いられるが、より耐傷性を求める場合には架
橋タイプも適用される。

一方、合成樹脂板またはフィルム上への、隠蔽する印刷
層の印刷性能を高めるために、合成樹脂板またはフィル
ムの表面処理を行なうことも有用である。例えば、ポリ
エチレン、ポリピロピレンでは酸化炎によるフレーム処
理、コロナ放電処理をすることが好ましい。また、ポリ
エステル樹脂ではフレーム処理、コロナ放電処理の他に
プライマー処理を行なうことも有用である。

また、印刷インキ用顔料としては、一般的には無機及び
有機顔料が用いられるが、特に隠蔽力、耐光性、耐熱性
の点で無機顔料が好適に用いられる。フォトクロミック
性を有する印刷層のビヒクル成分の屈折率、および合成
樹脂板またはフィルムの屈折率よりも大きな屈折率を有
する印刷インキ用顔料が好ましく用いられている印刷イ
ンキ用顔料を用いることができ、例えば、白インキ用と
しては、二酸化チタン、沈降性硫酸バリウム、沈降性炭
酸カルシウム、黄色系としては黄色酸化鉄等が好んで用
いられる。

本発明において用いられる印刷用インキの適合溶媒とし
ては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルカ
ルピトール、酢酸セロソルブ等の多価アルコール誘導体
、ミネラルスピリット、石油ナフサ、トルエン、キシレ
ン、テトラリン等の炭化水素系、メチルイソブチルケト
ン、ミクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤、
酢酸ｎブチル、酢酸メトキシブチル等のエステル等の各
種のものが挙げることが出来、これらは単独あるいは混
合して使用することが出来る。

本発明の構成からなる紫外線感応性を有する物品は、耐
擦傷性、耐光性に富み、かつ、紫外線を照射するこによ
り初めてフォトクロミック性を有する印刷層が浮かび上
がるといった特徴を有することから、各種のパネル印刷
、案内書、展示物や紫外線カットを必要とした機器の印
刷や紫外線チエッカ−機能を有する印刷物等として幅広
く使用出来るものである。

［実施例］ 以下に本発明の実施例を挙げて説明するが本発明はこれ
らに限定されるものではない。

実施例１ ｎ−ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ラ
ウリルメタクリレート、１−ベンジル−３，３−ジメチ
ル−９′−メタクリロキシスピロ［インドリン−２，３
’　−［３Ｈ］−ナフト［２，１−ｂ］　（１，４）オ
キサジン］の４種類からなるモノマをアゾビスジメチル
バレロニトリルを開始剤としてトルエン中で重合温度７
０℃、１０時間、窒素雰囲気下で重合した。

コロナ放電処理した、１８８μｍの厚みを有するポリエ
ステルフィルムにスクリーン印刷法（スクリーン２５０
メツシユ、感光性乳剤厚み２０μｍ）を用いて、上記の
得られたフォトクロミック化合物共重合系ポリマー溶液
の印字を裏面印刷した。印刷後６０℃で１５分間乾燥し
た。次いでポリエステル系ビヒクルに二酸化チタンを含
有した白色インキをスクリーン印刷法にて３０μｍの厚
みに塗布し、６０℃で１５分間の乾燥を行ない隠蔽力を
有する印刷層を設けた。

出来上った印刷物をフィルム表面から観察したところ、
フォトクロミック性を有する印刷層は目視されなかった
。また裏から観察すると、隠蔽力を有する印刷層のみで
あった。

この印刷物を３．ＯｍＷ／ｃｉの紫外光量で照射すると
印字部が青色に発色し、この紫外線感応物品は６００ｎ
ｍに最大吸収波長を有していた。また印字部の凹凸はま
ったく認められなかった。

実施例２ 実施例１のポリエステルフィルムを１．Ｏｍｍの厚みを
有するメタクリル樹脂板に、隠蔽力を有するインキのビ
ヒクルをアクリル系インキに変える他は、実施例１と同
様に行なった。この印刷物も紫外光を照射しない時は印
字が判別出来なかったが、照射を行なうと、印字部が青
色に発色し、印字部の凹凸はまったく認められなかった
。

比較例１ 実施例１において、隠蔽力を有する印刷層を設けない他
は同様に行なった。

出来上った印刷物をフィルム表面から観察したところ、
フォトクロミック性を有する裏面印刷層ははっきりとは
目視されなかったが、裏から見ると、明らかに印刷層が
観察された。この印刷物を３．０ｍＷ／ａｌの紫外光量
で照射すると印字部が青色に発色したが、外観上発色は
希薄に感じられた。

比較例２ 実施例１において、フォトクロミック性を有する印刷物
をフィルムの表面（すなわち、隠蔽する印刷層とは反対
側）に印刷した他は実施例１と同様に行った。出来上っ
た印刷物をフィルム表面から観察すると印刷層が観察さ
れた。この印刷物を３、ＯｍＷ／ａＩｒの紫外光量で照
射すると印字部が青色に発色したが、印字の平滑性が悪
く、また強くこすると印刷物にキズが入った。

［発明の効果］ 本発明の紫外線感応性を有する物品には、次の様な効果
がある。

１、紫外線感応前の印刷状態が判別出来ないので、感応
後の着色効果が大きい。

２、耐擦傷性、耐光性に優れている。

３、印刷物の品位が優れている。

４、紫外線感応後の表示が鮮明である。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明物品の好ましい一実施態様における断面
図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）透光性を有する合成樹脂板またはフィルムの裏面
   の少なくともその１部にフォトクロミック性を有する印
   刷層を設け、さらに該印刷層に接する側に、該フォトク
   ロミック性を有する印刷層を隠蔽する印刷層を設けるこ
   とを特徴とする紫外線感応性を有する物品。