JPH0338005A - 磁気記録用金属磁性粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高密度磁気記録に適した、微細な磁気記録用金
属磁性粉末（以下金属磁性粉末と記す〉の製造方法に関
するものである。さらに詳しくは、８ミリビデオテープ
、ビデオフロッピ、その他高密度磁気記録媒体用の磁性
材料として最適な保持力、高飽和磁束密度を有し、微細
でかつ分散性に優れる、鉄を主成分とする金属磁性粉末
の製造法に関するものである。

〔従来の技術及びその課題〕

従来、磁気記録用磁性粉として、ｒ　−Ｆｅｒｎｓ、Ｃ
ｏ含有ｒ−Ｆｅ２ｅｓ、Ｃｒｅｗ等が使用されてきたが
、近年の磁気記録媒体の高密度記録化の要望に沿う磁性
材料として、鉄を主体とする金属磁性粉末が使用されて
いる。

このような金属磁性粉末の製造方法としては次のような
方法が検討されてきた。

（１）金属の有ｆｉＮ！塩（主としてシュウ酸塩）を加
熱分解し、還元性気体で還元する方法。

（２）金属カルボニル化合物を分解する方法。

（３）水銀電解によって金属磁性粉末を電析させる方法
。

（４）強磁性金属塩をその溶液中で水素化ホウ素す）　
ＩＪウム等で湿式還元する方法。

（５）衝撃大電流を通じて、放電爆発によって金属磁性
粉末を生じさせる方法。

（６）強磁性金属、合金を不活性ガス中で蒸発させる方
法。

（７）オキシ水酸化鉄或いはこれらに他の金属（例えば
Ｃｏ、　Ｎｉ）をドープさせたもの、或いは酸化鉄、又
はフェライト組成酸化物を還元性気体で還元する方法。

これら金属磁性粉末の種々製法の中で、コスト及び、性
能面から、（７）の製造方法が主流となっており、本発
明もこの分類に属する。

従来から、この方法によって高密度磁気記録媒体に適し
た種々物性、磁気特性を備えた金属磁性粉の開発が行わ
れ、オーディオ用メタルテープ、８ミリビデオ用メタル
テープ、′ビデオ用フロッピー等に使用されているが、
近年、オーディオのデジタル化、ハイバンド８ミリビデ
オの開発、高密度メモリー用フロッピー等の開発に伴い
、さらに高性能の磁気記録媒体の開発が望まれている。

即ち、磁気記録媒体の高出力特性、及びノイズレベルの
低下が要求されている。

磁気記録媒体のこれらの緒特性は磁気記録媒体に使用す
る磁性材料の特性と密接な関係があり、高密度磁気記録
媒体用の磁性粉の具ｆｉｆｆｉすべき主な特性として次
の項目があげられる。

ａ　適切な保磁力（）ｌｃ）を持つこと。

ｂ　飽和磁束密度（σＳ）が大きいこと。

Ｃ角型比（σ「／σＳ〉が大きいこと。

ｄ　粒子サイズが小さく、且つ揃っていること。

ｅ　緻密な構造をもち、分散が容易であること。

ｆ　テープ化後耐候性に富むこと。

磁気記録媒体として高出力特性を得る為には、磁性材料
に対してａ、ｂ、ｃ、ｅの項目が特に求められる。項目
ａの保磁力は磁気記録媒体の使用目的にあった数値にコ
ントロールする必要があり、その方法としては出発原料
であるオキシ水酸化鉄の粒子サイズをコントロールする
ことが主に行われる。

ｂの飽和磁束密度は、その数値が大きいことが金属磁性
粉末の特徴であるが、還元したままでの金属磁性粉末は
活性が大きく、大気中に取り出すと、大気中の酸素と急
激な反応を起こして磁性のないα酸化鉄に変化してしま
う。その為還元後の金属磁性粉末は大気に触れる前に、
粒子の表面に酸化被膜を形成させる処理をして、大気中
で安全に取り扱えるようにしている。この酸化被膜の磁
性は弱く、単位粒子当たりに占める割合が多くなると飽
和磁束密度は小さくなってしまう。特に、磁気記録媒体
の低ノイズ化を目的として金属磁性粉末の粒子の微細化
を進めると顕著に飽和磁束密度は低下する。

項目Ｃの角型比を大きくする為には原料オキシ水酸化鉄
の針状比を大きくし、粒子サイズを揃えることが重要で
あるが、針状比については項目ａの保磁力との関係も考
慮してコントロールされる。さらに角型比の向上は、還
元時の粒子形状の崩れ、粒子の切断、焼結をどのように
防ぐかが重要である。項目ｅに関しては、金属磁性粉粒
子中に空孔がなく緻密で、表面平滑性の良いものが望ま
れている。

磁気記録媒体の低ノイズ化を達成する為には、金属磁性
粉を微細化して、磁気記録媒体の単位体積当たりの粒子
数を多くすることが重要である。一般にテープのＳ／Ｎ
　（出力−ノイズ比）は、塗布される磁性粉の粒子サイ
ズ、分散性、充填性、及びテープの表面の平滑性によっ
て左右される。表面性、分散性が一定である場合、Ｓ／
Ｎは単位体積当たりの平均粒子数の平方根に比例するこ
とが知られている。従って、粒子サイズはできるだけ小
さく、しかも高充填性の磁性粉はと有利といえる。（土
用、中鉢、日本応用磁気学会誌Ｖｏ１．７、Ｎａ　３．
１９８３、Ｐ２Ｏ４）しかし、金属磁性粉粒子の微細化
は、前述したように、飽和磁束密度の低下につながり、
かつ比表面積の増大により粒子の凝集性が高まり分散が
難しくなる方向にある。

このように、金属磁性粉末を微細化し、且つ高飽和磁束
密度を有し、さらに分散性と媒体の耐候性に優れる金属
磁性粉末が要望されているが、これら多くの要求を満た
す金属磁性粉末は現在までのところ製造されていない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は以上のような従来技術の問題点を解決す
ることにあり、磁気記録媒体の種類に応じた最適な保磁
力と、微細でありながら高飽和磁束密度を有し、分散性
に優れ、磁気記録媒体にした時の耐候性に優れる金属磁
性粉末を製造することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はニッケル及び／又は亜鉛をドープしたオキシ水
酸化鉄に、コバルト及び／又はニッケルの化合物を被着
させる処理をした後、さらにケイ素及び／又はアルミニ
ウムの化合物を被着させる処理をし、しかる後当該処理
物を加熱処理し、次いで水素流下で還元することを特徴
とする磁気記録用金属磁性粉末の製造方法である。

本発明の方法により製造される金属磁性粉末は、適切な
保磁力（）ｌｃ）の範囲にあり、飽和磁束密度（σＳ）
及び角型比が大きいという特徴がある。また、Ｘ線回折
装置でα−Ｆｅ　（１１０）面の回折線ピークの半値幅
より計算される結晶子サイズは１４０〜１７０人と微細
であり、且つ焼結および空孔のない、分散性に優れた金
属磁性粉末である。

本発明に用いるニッケル及び／又は亜鉛をドープしたオ
キシ水酸化鉄とは平均長軸長が０．１５〜０．７．ｕｍ
であり、平均短軸長が０．０１５〜０．０５μｍの、ニ
ッケル及び／又は亜鉛をドープしたα−ＦｅｎロＨ１β
−Ｆｅ００Ｈ及びｒ−Ｆｅ００Ｈを指すが、製品の微細
化、高飽和磁束密度−化の諸要求を考慮した場合、この
中でも特に好ましいのはα−Ｆｅｎ（ＩＨである。但し
、β−Ｆｅ［］［］Ｈ及びｒ　−ＦｅＤＤｌｌであって
も差し支えない。

また本発明で用いるＣｏ１Ｎｉ５Ｓｉ及びＡ１の化合物
は水可溶性のもの、もしくはコロイド状のものであれば
いずれも使用できる。好適に使用される化合物としては
、ＣｏＣ１，、Ｎｉ（’１２、＾ＩＣ１ｚのような塩化
物、Ｃｏ５０．　、ＮｉＳ口、のような硫酸塩、及び硝
酸塩などの塩類、あるいはこれらの部分水酸化物、水ガ
ラス、コロイダルシリカ、アルミン酸ナトリウム、アル
ミナゾル等を挙げることができる。

本発明においては、先ずコバルト及び／又はニッケルの
化合物をニッケル及び／又は亜鉛をドープしたオキシ水
酸化鉄に被着させるのであるが、この被着は以下の方法
により行う。すなわち、Ｃｏ及び／又はＮｉの化合物と
して水可溶性塩を用いるときは、これを水に溶解させ、
あらかじめ水に分散させておいた前記オキシ水酸化鉄あ
るいは酸化鉄のスラリーに添加する。次いで、上記可溶
性塩がアルカリ性ならば、塩酸、硫酸、リン酸等の酸を
、また可溶性塩が酸性ならば、苛性ソーダ、苛性カリ、
アンモニア等のアルカリを適宜添加して、ＣＯ及び／又
はＮｉの水酸化物又は酸化物を被着させる。

Ｃｏ及び／又はＮｉの添加目的は、還元後の金属磁性粉
の飽和磁束密度増加、及び耐酸化性の向上、分散性の向
上であるが、これらの効果は本発明の後の工程、すなわ
ち、Ｓｉ及び／又はへｌ化合物を被着し、当該処理物を
熱処理し、次いで還元する工程と組み合わせて初めて発
現するものである。

次いで、当該処理液に、Ｓｉ及び／又はＡ１化合物を添
加し、前記と同様に添加した化合物の種類に応じて、酸
又はアルカリで中和してＳｉ及び／又はＡＩ化合物を当
該処理物の上にさらに被着させる。Ｓｉ及び／又はＡ１
の被着は、還元時の焼結を防止するのが目的であり、添
加量が少なすぎては焼結防止の効果がなく、また多すぎ
るとＳｉ及びＡ１が磁性を持たないため飽和磁束密度が
低下してしまう。

以上の被着処理が終了した後、当該処理物を濾過し、十
分に洗浄する。

洗浄の終了した当該処理物を乾燥し、次いで非還元性雰
囲気、例えば、空気中あるいは窒素等の不活性ガス中で
熱処理をする。この熱処理の温度は５００〜８５０℃が
好ましく、温度が低い場合には熱処理の効果がなく、ま
た高すぎる場合には、熱処理の段階で粒子の形状が変化
して製品の特性が低下する。

次いで、当該処理物を還元反応器に仕込み、水素流下で
還元するのであるが、還元温度が低すぎると反応時間が
長くなり経済的ではなくなる。また温度が高い場合は反
応時間は短くなるが、金属磁性粉末が焼結し、保磁力及
び角型比の低下をきたし、さらに媒体にした時のノイズ
レベルが高いものになってしまう。従って還・元温度の
選択は重要であるが、本発明の方法における還元温度は
３００〜６００℃の範囲が好ましい。

還元後は還元反応器を冷却し、窒素と空気の混合ガスを
流す等常法により金属磁性粉末を安定化して系外へとり
出す。

このようにして製造された金属磁性粉は平均長軸長が０
．１５〜０．４μ＋１１　、平均短軸長が０．０１５〜
０．０３μｍ１針状比は７〜１５で、またＸ線回折装置
でα−Ｆｅ（１１０）面の回折線ピークの半値幅より計
算される結晶子サイズが１４０−１７０人と微細であり
、且つ保磁力は１３５０〜１６５０［］ｅＳ飽和磁束密
度は１２５〜１４５ｅｍｕ／ｇである。

尚、本発明においてオキシ水酸化鉄に対するニッケル及
び／又は亜鉛の好ましいドープ量は各々オキシ水酸化鉄
中の鉄に対してニッケルが０．５〜５．０重量％、亜鉛
が０．３〜５．０重量％である。

また、コバルト及び／又はニッケル、及びケイ素及び／
又はアルミニウム化合物の被着量は前記ニッケル及び／
又は亜鉛がドープされたオキシ水酸化鉄中の鉄に対して
コバルトが２．０〜３０重量％、ニッケルが１．０〜２
０重量％、ケイ素が０．３〜７重量％、アルミニウムが
０．５〜１０重量％が好ましい範囲である。

〔実施例〕

次に本発明を実施例を以て説明する。

実施例１ 平均短軸長０．０２μｍ１平均長軸長０．２６μｍ１針
状比１３で、ニッケルを２．０重量％（対鉄）、亜鉛を
１．５重量％（対鉄）ドープしたα−Ｆｅ００１１５０
ｇを３Ｏｆの蒸溜水に入れてよく分散した。これに、別
に用意した塩化コバルトおよび塩化ニッケルの各０．０
８モルを３００　ｍｌの蒸溜水に溶解した液を入れてよ
く攪拌した。次いで、２Ｎの苛性ソーダ水溶液を１時間
かけて滴下して、ｐＨ＝８まで中和した。次にけい酸ナ
トリウムを０．１６モル溶解した水溶液１０１００Ｏ！
を加えてよく攪拌し、２Ｎの塩酸を滴下して２時間かけ
てｐＨ＝８まで中和した。この後１時間攪拌を続け、該
被着ゲーサイトを水洗、濾過して、ｃｏおよびＮｉ化合
物とＳｉ化合物被着ゲーサイトを得た。乾燥後、該被着
ゲーサイトを６５０℃の電気炉中で２時間加熱処理した
。次に該熱処理物を水素ガス気流中で、４６０℃の温度
で５時間還元した。還元終了後、反応系のガスを窒素ガ
スに変えて、室温まで冷却した後、空気を徐々に送入し
て該還元物を安定化して金属磁性粉末を得た。該金属磁
性粉末の組成分析を蛍光Ｘ線分析装置を用いて行ったと
ころ、鉄に対する重量％で、Ｃｏ＝５．０゜Ｎ１＝７．
０　、５ｉ＝３．９であった。

該金属磁性粉末を試料振動型磁力計（東英工業製ＶＳＭ
）により最大磁場１０ＫＯｅで磁気特性を測定したとこ
ろ、保磁力（Ｈｃ）　＝　１６３００ｅ、飽和磁束密度
（ａ　ｓ）　＝　１３９ｅｍｕ／ｇ、角型比＝　０．５
２であった。また該金属磁性粉末の結晶子サイズを求め
たところ１６２人であった（測定法−Ｘ′ａ回折装置で
α−Ｆｅ　（１１０）面の回折線ピークの半値幅より算
出）。さらに透過電子顕微鏡（ＴＥ！ｉｆ’）により該
金属磁性粉末の粒子形態を調べたところ、焼結および空
孔のない、平均針状比１０の針状性の良好な金属粒子で
あった。この結果より、磁気記録媒体用の磁性材料とし
て良好な特性であることが確言忍された。

次いで、該金属磁性粉末を塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合樹脂を溶解した溶液に、分散剤、滑剤、研磨剤と共に
入れて分散し、これにウレタンエラストマーを添加混合
して分散を十分に行った。該分散塗料に架橋剤を添加し
て十分温合した後、グラビアコーターにより１４μｍの
ＰＥＴフィルム上に塗布し、磁性塗料が未乾燥の状態で
、２５００ガウスの磁石で磁場配向処理を行い、さらに
乾燥後、スーパーカレンダー処理を行って、８＋＋＋＋
ｎ幅にスリットして８ミリビデオ用テープを製造した。

該テープの磁気特性をＶＳＭにより最大磁場１０ＫＯｅ
で測定したところ、Ｈｃ−１５８５０ｅ、　　Ｂｒ＝２
７５５Ｇ　　、　　ロｍ＝３３６０６　　、　　Ｄｒ／
Ｂｍ０．８２であった。

また、該８ｍｍにスリットしたテープを温度６０℃、相
対湿度９０％の恒温恒湿槽に１週間穴れて、劣化促進テ
ストを行い、ＶＳＭでテープのａｍを測定したところ３
．１３２Ｇであり、 は６．８％であった。

原料オキシ水酸化鉄にドープされている金属とそのドー
プ量及び被着金属とその被着量、熱処理温度を表−ｌに
、還元後の金属磁性粉末の磁気特性、比表面積値（窒素
吸着法）及び結晶子の大きさ、テープの磁気特性及び８
ｍの劣化率（６８ｍと表示）を表−２に示した。

実施例２ 使用原料とＣｏ及びＮ＋の被着量は実施例１と同じにし
、次いで０．１０５モルの塩化アルミニウムを溶解した
水溶液１１を加えて３０分間良く攪拌した。次に０．０
５モルのけい酸す）　ＩＪウムを溶解した水溶液５００
ｒｎｆ！を２時間かけてゆっくり滴下し、続いて２Ｎの
苛性ソーダ水溶液を滴下してｐＨを８．０にし、この後
−時間攪拌を続け、該被着ゲーサイトを水洗、濾過して
、以後実施例１と同じように熱処理、還元、安定化の処
理を行い、テープ化して特性を測定した。結果を表１．
２に示す。

以後の実施例、比較例でＳｉ及びＡ１を被着する場合は
、本実施例の方法で被着した。

実施例３〜１０ 原料α−Ｆｅ００Ｈ中にドープしたＮ１及び亜鉛の鉄に
対する重量％、被着金属の鉄に対する重量％、熱処理温
度を表＝１に示した。被着処理以下の工程は実施例１に
準じて実施した。

還元後の金属磁性粉末の磁気特性及び比表面積値、結晶
子、テープにした時の磁気特性、テープの８ｍ劣化率（
６８ｍと表示）を表−２に示した。

比較例１ 原料としてニッケル及び亜鉛をドープしてないα−Ｆｅ
ロ０］１を使用して実施例１と同じ被着処理を行った。

その後の処理も全て実施例１と同じに実施した。ドープ
金属が存在していない為ゲーサイトの形状が不揃いであ
り、分散が悪かった。

比較例２ ケイ素及びアルミニウムの被着を行わなかった以外は実
施例１と同じに実施した。粒子の焼結が起こり、保磁力
、角型比の低下が顕著であった。さらに、焼結が進行し
ている為結晶子も大きく分散も悪かった。

比較例３ 実施例１の被着処理品を熱処理しないで還元したもので
、実施例１に比較して金属磁性粉のＨｃ１結晶子、テー
プの角型比で劣るものとなった。

比較例４ 実施例８と同じα−ＦｅＯＯ）１を原料にし、コバルト
及びニッケルの被着を省いてケイ素のみを被着したもの
であるが、金属磁性粉末の飽和磁束密度が低く、テープ
での［Ｉｒも低いものとなった。さらにテープの６８ｍ
も大きく酸化安定性の劣るものであった。

比較例５ 実施例６と同じα−Ｆｅ００Ｈを原料にし、コバルト及
びニッケルの被着を省いて、ケイ素及びアルミニウムを
被着したものであるが、比較例４と同様な結果であった
。

比較例６ 実施例３で熱処理を省いて還元したものであるが、比較
例３の場合と同様に、実施例３に比較して金属磁性粉の
Ｈｃ、結晶子、テープの角型比で劣るものとなった。

以上の比較例１〜６の原料オキシ水酸化鉄にドープされ
ている金属とそのドープ量及び被着金属とその被着量、
熱処理瀞度を表−１に、還元後の金属磁性粉末の磁気特
性、比表面積値及び結晶子の大きさ、テープの磁気特性
及びＢｎ＋の劣化率を表−２に示した。

〔発明の効果〕

実施例、比較例で明らかなように、本発明の方法で製造
した金属磁性粉末は、高飽和磁束密度と高角型比を有し
、且つ結晶子も小さく分散性に優れているもので、且つ
テープの耐酸化安定性にも優れる高密度磁気記録媒体に
適した極めて高性能のものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　ニッケル及び／又は亜鉛をドープしたオキシ水酸化
   鉄に、コバルト及び／又はニッケルの化合物を被着させ
   る処理をした後、さらにケイ素及び／又はアルミニウム
   の化合物を被着させる処理をし、しかる後当該処理物を
   加熱処理し、次いで水素流下で還元することを特徴とす
   る磁気記録用金属磁性粉末の製造方法。