JPH0338006A - 異方性フェライト膜およびその形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、磁気記録媒体、光磁気記録媒体、磁気ヘッド
、磁気光学素子、マイクロ波素子、磁歪素子、磁気音響
素子などに広く応用されているスピネル型の異方性フェ
ライト膜とその形成方法釦よびその方法によシフエライ
ト膜を付加したフェライト基板に関するものである。

従来の技術 フェライト膜は、蒸着、スパッタあるいはＣｖＤなどの
方法で形成されているがその形成温度が高いため形成時
に膜に異方性を付加することができなかった。一方、め
っきによる方法ではめっきに、用いる水溶液の沸点以下
でフェライト膜を形成する。そのため、堆積するフェラ
イトは磁性をもち、堆積時に異方性を付加することが可
能である。しかし、これ１でめっきによるフェライト膜
の軟磁気特性が十分でなかった。

フェライトめっきとは、例えば、特開昭５９−１１１９
２９号公報に示されているように、固体表面に、金属イ
オンとして少なくとも第１鉄イオンを含む水溶液を接触
させて、固体表面にＦｅＯＨ”捷たはこれと他の水酸化
金属イオンを吸着させ。

次いで、吸着したＦｅＯＨを酸化させることによりＦａ
ＯＨを得、これが水溶液中の水酸化金属イオンとの間で
フェライト納品化反応を起こし、これによって固体表面
にフェライト膜を形成することをいう。

従来、この技術を裁にフェライト膜の均質化。

反応速度の向上等を図ったもの（特開昭５０−ｊ　４０
７１３号公報）、固体表面に界面活性を付与して種々の
固体にフェライト膜を形成しようとするもの（特開昭６
１−３０６７４号公報）、あるいはフェライト膜の形成
速度の向上に関するもの（特開昭６１−１７９８７７号
公報ないし特開昭６１−２２２９２４号公報）がある。

しかし。

フェライト膜の磁気特性はソフト磁性材料としては不十
分である。

各種の磁電変換素子（磁気抵抗素子あるいはホール素子
など）などの基板としては、磁気に対する感度を上げる
ためにフェライト基板を用いている。

発明が解決しようとする課題 これ１で得られているフェライト膜は軟磁気特性も不十
分であυ、しかも等方向なフェライト膜である。

また、形成方法に関してもこれまでフェライト膜の均質
性、あるいはフェライト膜の生成速度等に種々の改善が
提案されているが、得られるフェライト膜の磁気特性に
ついては前述した全ての方式とも不十分であった。つ筐
り、スピネル型フェライトとしての十分な軟磁気特性が
得られていない。そのため、各種電子部品等への応用あ
るいは適用等に関して大きな課題があった。

各種の磁電変換素子（磁気抵抗素子あるいはホール素子
など）などの基板としてフェライト基板を用いる場合１
例えば、焼結フェライト基板は多孔質であるため表面あ
らさが荒く、さらに、ピンホール等の欠陥も多くその表
面に薄膜素子を形成する場合には問題があった。

本発明は以上のような従来の欠点を除去し、優れた特性
をもつ異方性フェライト膜およびその形成方法を提供し
ようとするものである。

課題を解決するための手段 以上の課題を解決するために本発明は、特定の一方向に
磁化容易方向を有するスピネル型の異方性フェライト膜
としたものである。このような膜を得るには、少なくと
も第１鉄イオンを含んだ溶液を磁場中で基体に接触させ
、基体表面に異方性フェライト膜を堆積させることによ
る。

種々の基体に本フェライト膜を形成して光力性フェライ
ト膜を有するフェライト基板にしたものである。

作用 前述した方法によって、つまシ特定の一方向に磁化容易
方向を有するスピネル型の異方性フェライト膜にするこ
とによって、これ１で得られていなかった優れた軟磁気
特性を有する膜となる。さらに、種々の基体に異方性フ
ェライト膜を付加したものは、基板として用いる場合、
ンフトフェライトとしての十分な磁気特性を有している
ため各種の薄膜素子の磁気に対する感度を向上させるこ
とができる。しかも、本フェライ）ｔＡＩＩｉ、緻密（
ピンホールが少ない）で、しかも表面性が良好（通常の
ガラス並の表面あらさ）である。

実施例 以下、本発明の実施例について説明する。

本発明の異方性フェライト膜ｉｉ、特定の一方向に磁化
容易方向を有するフェライト膜である。そのため、磁化
容易方向では、微小磁界で大きな磁束が得られ、磁化困
難方向では、高磁界まで大きな透磁率が得られる異方性
フェライト膜である。

これらの使い分けは、各種のデバイスに適した異方性膜
を用いればよい。

本発明の異方性フェライト膜の形成方法の基本的な部分
は、公知の方法と大部分同じである。

しかし、本発明では、少なくとも第１鉄イオンを含んだ
溶液を磁場中で基体に接触させ、基体表面にフェライト
膜を堆積させることによって、特定の一方向に磁化容易
方向を有する異方性フェライト膜を得ることができる。

このゲ４方性フェライト膜は非常に小さい保磁力である
。しかも、この異方性フェライト膜は、ピンホールが非
常に少なく、通常のガラスと同等の表面あらさである。

本発明の異方性フェライト膜の形成において最低必要な
ことは、少なくとも第１鉄イオンを含んだ溶液を磁場中
で基体に接触させることである。

しかし、以下に述べるような種々の条件を加えるとさら
に様々な特徴がある。

鉄イオン濃度を０．００２　ｍｏｌ／　１以下にすると
。

褐られる異方性フェライト膜の軟特性、緻密性３よび表
面性がさらに向上する。

鉄イオンを含んだ溶液と第１鉄イオンを磁化するための
酸化剤を含んだ溶液との２液にめっき液を分割し、基体
に供給する直前に混合して、基体に供給することによっ
て、得られる異方性フェライト膜の軟特性がさらに向上
する。

めっき液を５０℃〜沸点以下に加熱した後、順次溶液を
基体に接触させることによって、膜の堆積速度が向上し
、膜の均一性および軟磁気特性がさらに向上する。

本発明の異方性フェライト膜の形成方法のいくつかの例
を図を用いて説明する。

例えば、−例の装置の概略図を第１図に示す。

３は異方性フェライト膜を形成しようとする基体である
。４は基体３を取シ付けて、回転することができる回転
台である。２はめっき液を基体３に供給するためのノズ
ルである。適当なノズル２を選択することによって、液
を滴下あるいは噴霧状等で供給することができる。めっ
き反応前の無駄な反応を極カシさえ、得られる異方性フ
ェライト膜の特性のバラツキを小さくシ、コントロール
しやすくするためにめっきに必要な液はいくつかに分割
して準備する方がよい。この図でｌｌ−１２分割した場
合を示す、）６釦よび６ば、各めっき液を貯蔵するタン
クである。１は２分割して貯蔵しためっき液を基体３に
供給する前に混合する混合部である。混合部１は、２つ
のノズルから液を滴下させ。

ロートで混合して１つの口から流出させる方式やあるい
は２本の管を１本にしてノズルから液を出す方式など適
当な方式を選択すればよい。基体３を磁場中下にするた
めに磁石７を基体３のそばにセットする。これによって
、フェライト膜の堆積を磁場中で行う。図の場合、磁界
方向は基体３の面内の１方向にほぼ平行である。また、
図に示すように基体３および回転台４等のフェライトめ
っき反応を行う部分はケース８によって仕切り、非酸化
性（例えば窒素）ガスをケース８内に送ることによって
、非酸化性雰囲気にする。タンク６には少なくとも第１
鉄イオンを含んだ水溶液（反応液）を入れて、タンク６
には、例えば酸化剤として亜硝波ナトリウムＮａｎｏ□
を用い、さらに緩衝剤あるいは錯化剤として酢酸アンモ
ニウムＣＨ，ＧＯＯＮＨ４をいれた水溶液（Ｌｆ化液）
を入れ、ポンプ等で液を装置内に混合部１′ｊ、−よび
ノズル２を通して供給する。反応液にさらにＮ１イオン
ふ・よびＺｎイオンが含まれると得られる火力性フェラ
イト膜はＮｉ　Ｚｎ系フェライト膜であり、Ｍｎイオン
およびＺｎイオンが含１れると得られる異方性フェライ
ト膜はＭｎＺｎ系フェライト膜である。

基体３には、回転台４によう回転した状態で各液が供給
される。回転台４は、ヒーター等により６ｏ〜１００℃
に加熱する。このようにして、基体３上でフェライト化
反応を行わせて、基体３に異方性フェライト膜を形成す
る。

第１図では、めっき液を予熱していないが、混合部１と
タンク６および６の間にめっき液の予熱部を設け、液を
５０〜１００℃に加熱した後、混合部１で混合する方法
でもよい。さらに、めっきに必要な液を２つに分けた場
合を示したが、３液に分ける方法でもよい。３液に分割
する方法としては１例えば１つ目の液は前述した反応液
で、２つ目の液は第１鉄イオンを酸化するための酸化剤
だけを溶解した液（酸化液）である。３つ目の液はフェ
ライト生成反応時のｐＨの調整あるいは鉄以外の他の元
素をフェライト膜中に取り込みゃすくするための緩衝剤
あるいは錯化剤として酢酸７７モニクムＯＨ，０ＯＯＮ
Ｈ４を溶解した液（調整液）である。この液は、必要に
応じて、アンモニア水ＮＨ４ＯＨあるいは水酸化ナトリ
ウムＮａＯＨ等のアルカリをさらに溶解してｐＨを調整
してもよい。

これらのめっき液の基体３への供給方法としては。

調整液を連続的に供給した状態で、さらに反応液と酸化
液を交互に繰シ返し供給する方法あるいは反応液と調整
液を供給した後、酸化液を供給することを繰シ返し供給
する方法などがある。

前述した例は、酸化剤を用いる方法であるが、たとえば
酸化剤を用いずにケース８内に窒素と酸素の混合ガスあ
るいは空気を供給して、酸素によって配化させてもよい
。

別の方法の一例の装置の概略図を第２図に示す。

混合部１、基体３およびタンク５．６は第１図の方式と
同様である。めっき反応部９釦よびウォーターバス１０
が木与法の異なる部分である。つまシ、本方法では回転
台４を使用せず、しかもめっき反応部分などを気体から
隔離した状態で行うことができる。さらに、第３図の方
法では基体３の一部分にフェライト膜を堆積１せること
かできる。

めっき反応部９にはフェライト膜を形成しようとする基
体３が組み込１れている。めっき反応部９では、物理的
に基体３の表面上をめっき液が均一に流れるようにして
いる。混合部１釦よびめつき反応部９をウォーターバス
１０内にセットすることによって、５０〜１００℃に加
熱する。このようにして、めっき反応部９にセットした
基体３の表面にフェライト膜を堆積させる。

基体３の材質としては、特に限定はない。いくつか例を
あげると、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）などの各１重プラスナック類、銅、ニ
ッケル、チタン、銀、金、タングステン、モリブデン、
白金、パラジウム、鉄、鉄合金などの金属類、各種の有
機積層板、つ１り紙基材エポキシ、ガラス布基材エポキ
シ、ガラス基材ポリエステル、ガラス布部材テフロン等
の債λグ板など、各種ガラス類、セラミックスなどがあ
る。

さらに、基体３の表面が、中心線平均あらさ（Ｒａ）で
０．０１μｍ以上であれば、膜の堆積速度の向上が図れ
る。

実験的に、特にフェライト膜形成に対して相性がよかっ
たものが、酸素、窒素あるいは硫黄のいずれか１つ以上
を含むものあるいは特に酸化物類である。

この酸化物としては、アルミナ（Ａ７１２０３）、ムラ
イト（３Ａ７！２０．、　２ｓｉｏ２）、ペリリフ（Ｂ
ｅＯ）、ステアタイト（ＭｇＯ，５ｉｎ２）、フォルス
テライ）（２ＭｇＯ，ＳｉＯ□）、マグネシア（ＭｇＯ
）、チタ＝７　（ＴｉＯ２）、チタ＝７＋ジルコ＝７　
（Ｚｒ０２）−チタニア＋マグネシア等の各種セラミッ
クス。

ムβ２０３−５ｉｎ２　・Ｂ２Ｏ３、人７１２０．−　
ＰｂＯ・５ｉｎ２・Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ２−Ｍｇ０・Ｓ
ｉＯ２・Ｂ２０．、ム１２０．−　（ａｏ　−ＭｇＯ−
５ｉｎ２・Ｂ２０．などのガラスセラミックス、ＣｕＯ
、ＮｉＯなどの全屈酸化物あるいはフェライト等の鉄を
含んだ１俊化物などがある。

各種の薄膜磁電変換素子（磁気抵抗素子あるいはホール
素子など）などの磁気に対する感度を向上させるために
、前記素子を形成するのに適した基板としてはそれぞれ
のデバイスに適した基体材料を選択すればよいが、基体
の表面あらさば平滑なほど、当然その表面に形成したフ
ェライト膜の表面も平滑になる。非磁性の各種の基体を
用いても、十分なソフト特性を有するフェライト膜を付
加した裁板であるため、素子の磁気に対する感度が向上
し、さらにＮｉＺｎ系フェライト膜を形成すれば、高抵
抗であるという特徴をも加えて、導体を直接フェライト
膜上に形成できる。つまシ、絶縁層なしに種々のデバイ
スを作製することができる。

次に本発明の更に具体的な実施例について説明する。

（実施例１） イオン交換水（以下単に水とする。）６７１に塩化第１
鉄ｏ、ｅｙ、塩化ニッケル０．６／−および塩化亜鉛３
０ηをそれぞれ溶解した水溶液（反応液）を作製した。

さらに水６Ｅに亜硝酸ナトリウム１００η釦よび酢酸ア
ンモニウム４ｆを溶解した水溶液（ば化液）を作製した
。

これらの溶液を用いて、第１図に示すような装置でフェ
ライト膜を作製した。装置には窒素ガスを毎分１．５１
で送砂非酸化性雰囲気を得、回転台をヒータにより１０
０℃一定にした。回転台は毎分４００回転の速度で回転
させた。各溶液は毎分４０−の流Ｕｋで供給した。基体
はガラス基板である。

作製したフェライト膜の磁気特性を測定したところ、磁
場方向に平行な方向の磁化量ｆｊ！は磁化容易方向であ
る形状であった。磁場に垂直な方向の磁化曲線は磁化困
難方向のヒステリシスループを描き、特定の方向に磁化
容易方向を有する我方住のフェライト膜であった。

さらに、本発明の方法で得たフェライト膜は、ピンホー
ルが少なく、ガラス基板と同等の表面あらさであった。

比較のために、第１図の磁石７を取シ除いて、ｎ；１述
と同じ条件でフェライトめっき膜を作製した。

このフェライト膜の磁気特性を測定したところ、等方的
な磁化曲線であり、しかも、前述した本発明のフェライ
ト膜よりソフト特性は約２割８度悪い膜であった。

（実施例２） 水６１に塩化第１鉄０．３ノ、塩化マンガン１．３ノお
よび塩化亜鉛２０ηをそれぞれ溶解した反応液を作製し
た。さらに酸化液として、水６Ｅに亜硝酸ナトリウム５
０ηおよび酢酸アンモニウム２ノを溶解し、さらにアン
モニア水りＨ：９に調整した液を作製しだ。

これらのめっき液を用いて、第２図に示した装置で、フ
ェライトめっきを行った。用いた基体ば“アルミナ基板
にガラスグレーズを施した基板である。

比較のために、第２図の磁石７を取り除いて、前述と同
じ条件でフェライトめっき膜を作製した。

本発明の方法で得たフェライト膜と比較のために作製し
たフェライト膜の磁気特性を比較したところ１両者のＨ
ａは実施例１の結果とほぼ同様であシ、本発明の方法で
得たフェライト膜は磁場方向に異方性化しており、比較
のために作製した膜は、等方的であった。さらに、本発
明のフェライト膜は緻密さあるいは表面あらさも優れた
膜であった。

（実施例３） 実施例１と同一のめっき液を用いて、第３図に示した装
置で、フェライトめっきを行った。用いた基体は主とし
てＭｇＯ−５ｉｎ２、ＭｇＯ，Ｂｅ０１Ａ１２０３−５
ｉｎ２・Ｂ２０．ガラスセラミックス基体、石英ガラス
板、ポリイミドフィルム、ステンレス板、銅板、銅張り
ガラス布基材エポキシの９１重頌である。

比１咬のために、第３図の磁石を取り除いた状態で同様
に各９種類の基体についてめっきを行った。

本発明の方法で得たフェライト膜と比較のために作製し
たフェライト膜の磁気特性を比較したところ、実施例１
の結果とほぼ同様であった。

（実施例４） 実施例１と同じ反応液ふ・よびは化液をそれぞれ５７！
作製し、第１図に示した装置を用いて、実施例１と同様
にフェライトめっきを行った。基体はガラス裁板を用い
、２時間のめっきを行った〔本発明品〕 比較のために、焼結フェライトをラッピングして鏡面仕
上げした。〔比較品〕 本発明によって得たフェライト膜をつけた基板と比較の
焼結体フェライトを比較すると、ピンホール密度は比較
品の１／１００００以下であう、表面あらさば中心線平
均粗さ（Ｒａ）で１／１ｏ以下の値であった。つ１す、
本発明のフェライト基板はピンホールが非常に少なく、
しかも１表面が非常に平滑であるため、鏡面仕上げなど
１つたく必要とせず、その−１１各柿のデバイス形成に
用いることができる。

発明の効果 本発明によって、前述したように特定の一方向に磁化容
易方向を有する異方性フェライト膜によって、各種の薄
膜デバイス形成に適した、優れた’Ｍ　２特性を有する
ソフトフェライト膜が提供できる。しかも、本発明の異
方性フェライト膜は緻密で、平滑性にも優れている。又
、この異方性フェライト膜は、各種電子部品等への適用
に十分な磁気特性を有する膜である。さらに、各種のデ
バイス形成に非常に有効なフェライト基板である。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は、本発明の異方性フェラ
イト膜の形成方法の実施例に用いた装置の概略図である
。 １・・・・・・混合部、２・・・・・・ノズル、３・・
・・・・基体、４・・・・・・回転台、６，６・・・・
・・タンク、７・・・・・・磁石、８・・・・・・ケー
ス％９・・・・・・めっき反応部、１０・・・・・・ウ
ォーターバス。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）特定の一方向に磁化容易方向を有するスピネル型
   の異方性フェライト膜。
2. （２）少なくとも第１鉄イオンを含んだ溶液を磁場中で
   基体に接触させ、基体表面にフェライト膜を堆積させる
   ことを特徴と異方性フェライト膜の形成方法。
3. （３）溶液の鉄イオン濃度が０．００２ｍｏｌ／ｌ以下
   である請求項２記載の異方性フェライト膜の形成方法。
4. （４）鉄イオンを含んだ溶液と第１鉄イオンを酸化する
   ための酸化剤を含んだ溶液を基体に接触させる前に混合
   した後、基体に接触させる請求項２記載の異方性フェラ
   イト膜の形成方法。
5. （５）溶液を５０℃〜沸点以下に加熱した後、順次溶液
   を基体に接触させる請求項２記載の異方性フェライト膜
   の形成方法。
6. （６）基体表面に請求項２に記載の方法によって異方性
   フェライト膜を形成したフェライト基板。