JPH0217547B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、良好な殺作用効果を有する新規の重
要なピリジン−１−オキシド−２−イル−ジチオ
−（４−ニトロ−２−トリクロルメチルベンゾー
ル）化合物，その製造方法，該化合物を含有する
農業用並びに材料保護用殺菌剤に関する。 Ｎ−トリクロルメチルチオテトラヒドロフタル
イミド〔ケミカル・ウイーク（Chemical Week）
1972，７，２，第46頁〕，テトラメチルチウラム
ジスルフイド〔Chemical Week1972，７，26，
第39頁〕，２−チオシアノメチルチオ−ベンゾチ
アゾール〔“フアーム・ケミカルズ・ハンドブツ
ク（Farm Chemicals Handbook）1976”第D43
頁〕，エチレンビスジチオカルバミン酸のマンガ
ン塩〔Chemical Week1972，７，26，第22頁〕
又は２，４，５，６−テトラクロル−イソフタロ
ジニトリル〔Chemical Week1972，７，21，第
55頁〕を殺菌剤として使用することは公知であ
る。しかしながら、これらの作用効果は満足され
ない。 更に、４−ニトロ−２−トリクロルメチルフエ
ニル−ジスルフイド（ドイツ連邦共和国特許出願
公開第2810698号明細書）及び４−ニトロ−２−
トリクロルメチルフエニル−スルフエンアミド
〔ヨーロツパ特許出願第79103662号明細書）を殺
菌剤として使用することが公知である。 ところで式 で示すピリジン−１−オキシド−２−イル−ジオ
チ−（４−ニトロ−２−トリクロルメチルベンゾ
ール）なる化合物は前記公知の有効物質よりも良
好な殺菌作用効果を有することが判明した。 この新規化合物はドイツ連邦共和国特許出願公
開第2721917号明細書に記載の方法に基いて製造
した４−ニトロ−２−トリクロルメチルベンゾー
ルスルフエン酸クロリドと２−メルカプトピリジ
ン−Ｎ−オキシドとを反応させることにより得ら
れる。 その製造方法を下記の実施例により説明する。 「実施例」 ４−ニトロ−２−トリクロルメチルベンゾール
スルフエン酸クロリド61.4ｇを氷酢酸500ml中に
溶かし、これに20℃で２−メルカプトピリジン−
Ｎ−オキシド25.4ｇ及び酢酸ナトリウム16.4ｇを
加え反応させる。引続き、水を加え、吸引濾過し
かつ水酸化カリウム上で乾燥させる。エーテルか
ら融点167℃のピリジン−１−オキシド−２−イ
ル−ジチオ−（４−ニトロ−２−トリクロルメチ
ルベンゾール）75ｇ（理論値の93％）が得られ
る。 元素分析の結果下記の値を示す。 Ｃ Ｈ Cl Ｎ Ｓ 計算値：36.2 1.8 26.8 7.0 16.1 実測値：36.1 2.0 27.0 6.9 16.2 塩酸塩として：融点166℃ 新規化合物は、植物保護又は材料保護において
経済的い重要である種々の種類の有害真菌類に対
して極めて良好な菌毒性効果を有する。これらは
例えばコムギのセプトリア・ノドルム（Septoria
nodorum）及びセプトリア・トリチシ
（Septoria tritici），穀物のヘルミントスホリウ
ム（Helminthosphorium）種，豆料植物及び綿
花のピチウム（Pythium）種，落花生，アブラナ
科植物，コーヒのセルコスポラ（Cercospora）
種，バナナのミコスフアエレラ
（Mycosphaerella），イネのピリクラリア
（Piricularia）を防除するために好適である。本
新規化合物は材料保護のためにも使用することが
できる。例えば以下の材料を害する真菌類を防除
することができる：アスペルギルス・ニゲル
（Aspergillus niger），ペニシリウム・グラウク
ム（Penicillium glaucum），ケトミウム・グロ
ボスム（Chaetomium globosum），ペキロミセ
ス・バリオチイ（Paecilomyces variotii），クラ
ドスポリウム・ヘルバルム（Cladosporium
herbarum），プルラリア・プルランス
（Pullularia pullulans）。更に、この化合物は例
えばスタフイロコククス・アウレリウム
（Staphylococccus aureus）に対して極めて良好
な殺細菌作用効果によつて優れている。材料保護
のための殺菌剤として、例えばペイント用の殺菌
剤として使用する際には、使用量は保存すべき物
質の総重量に対して有効物質0.5〜５％である。
殺菌剤は有効物質0.1〜95％（重量％），有利には
0.5〜90％である。使用量はその都度の所望の効
果に基いて１ヘクタール当り有効物質0.001〜３
Kg又はそれ以上，有利には0.01〜１Kgである。新
規有効物質は木材を害する又は変色させる真菌類
に対して木材を保護するための油性木材保護剤の
殺菌作用成分として使用することもできる。施用
は例えば含浸又は塗布により本薬剤で木材を処理
することにより行なう。 本発明の物質は、例えば直接的に噴霧可能な溶
液，粉末，懸濁液，更にまた高濃度の水性，油性
又はその他の懸濁液又は分散液，エマルジヨン，
油性分散液，ペースト，ダスト剤，散布剤又は顆
粒の形で噴霧，ミスト法，ダスト法，散布法又は
注入法によつて適用することができる。適用形式
は、完全に使用目的に基いて決定される；いずれ
の場合にも、本発明の有効物質の可能な限りの微
細分が保証されるべきである。 直接飛散可能の溶液，乳濁液，ペースト及び油
分散液を製造するために、中位乃至高位の沸点の
鉱油溜分例えば燈油又はデイーゼル油，更にコー
ルタール油等，並びに植物性又は動物性産出源の
油，脂肪族，環状及び芳香族炭化水素例えばベン
ゾール，トルオール，キシロール，パラフイン，
テトラヒドロナフタリン，アルキル置換ナフタリ
ン又はその誘導体，例えばメタノール，エタノー
ル，プロパノール，ブタノール，クロロフオル
ム，四塩化炭素，シクロヘキサノール，シクロヘ
キサノン，クロルベンゾール，イソフオロン等、
強極性溶剤例えばジメチルフオルムアミド，ジメ
チルスルフオキシド，Ｎ−メチルピロリドン及び
水が使用される。 水性使用形は乳濁液濃縮物，ペースト又は湿潤
可能の粉末（噴射粉末），油分散液より水の添加
により製造されることができる。乳濁液，ペース
ト又は油分散液を製造するためには、物質はその
まま又は油又は溶剤中に溶解して、湿潤剤，接着
剤，分散剤又は乳化剤により水中に均質に混合さ
れることができる。しかも有効物質，湿潤剤，接
着剤，分散剤又は乳化剤及び場合により溶剤又は
油よりなる濃縮物を製造することもでき、これは
水にて稀釈するのに適する。 表面活性物質としては次のものが挙げられる：
リグニンスルフオン酸，ナフタリンスルフオン
酸，フエノールスルフオン酸のアルカリ塩，アル
カリ土類塩，アンモニウム塩，アルキルアリール
スルフオナート，アルキルスルフアート，アルキ
ルスルフオナート，ジブチルナフタリンスルフオ
ン酸のアルカリ塩及びアルカリ土類塩，ラウリル
エーテルスルフアート，脂肪アルコールスルフア
ート，脂肪酸アルカリ塩及びアルカリ土類塩，硫
酸化ヘキサデカノール，ヘプタデカノール，オク
タデカノールの塩，硫酸化脂肪アルコールグリコ
ールエーテルの塩，スルフオン化ナフタリン又は
ナフタリン誘導体とフオルムアルデヒドとの縮合
生成物，ナフタリン或はナフタリンスルフオン酸
とフエノール及びフオルムアルデヒドとの縮合生
成物，ポリオキシエチレン−オクチルフエノール
エーテル，エトキシル化イソオクチルフエノー
ル，オクチルフエノール，ノニルフエノール，ア
ルキルフエノールポリグリコールエーテル，トリ
ブチルフエニルポリグリコールエーテル，アルキ
ルアリールポリエーテルアルコール，イソトリデ
シルアルコール，脂肪アルコールエチレンオキシ
ド−縮合物，エトキシ化ヒマシ油，ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル，エトキシル化ポリオキ
シプロピレン，ラウリルアルコールポリグリコー
ルエーテルアセタール，ソルビツトエステル，リ
グニン，亜硫酸廃液及びメチル繊維素。 粉末，散布剤及び振りかけ剤は有効物質と固状
担体物質とを混合又は一緒に磨砕することにより
製造されることができる。 粒状体例えば被覆−，透浸−及び均質粒状体
は、有効物質を固状担体物質に結合することによ
り製造されることができる。固状担体物質には例
えば鉱物土例えばシリカゲル，珪酸，珪酸ゲル，
珪酸塩，滑石，カオリン，アタクレ，石灰石，石
灰，白亜，膠塊粒土，石灰質黄色粘土，粘土，白
雲石，珪藻土，硫酸カルシウム，硫酸マグネシウ
ム，酸化マグネシウム，磨砕合成樹脂，肥料例え
ば硫酸アンモニウム，燐酸アンモニウム，硝酸ア
ンモニウム，尿素及び植物性生成物例えば穀物
粉，樹皮，木材及びクルミ穀粉，繊維素粉末及び
他の固状担体物質である。 本有効物質はその他の公知の殺菌剤と混合する
こともできる。この場合、多くの場合殺菌作用ス
ペクトルの拡大が達成される，この殺菌剤混合物
の多数のものにおいては、相乗効果が生じる，即
ち組合せ製品の殺菌作用効果は個々の成分の加算
効果よりも大きくなる。 次に本発明のピリジン−１−オキシド−２−イ
ル−ジチオ−（４−ニトロ−２−トリクロルメチ
ルベンゾール）と組合せることができる他の殺菌
剤の例を挙げる： フエリジメチルジチオカルバメート， 亜鉛ジメチルジチオカルバメート， マンガンエチレンビスジチオカルバメート， マンガン−亜鉛−エチレンジアミン−ビス−ジ
チオカルバメート， 亜鉛エチレンビスジチオカルバメート， テトラメチルチウラミドスルフイド， ３，５−ジメチル−１，３，５−2H−テトラ
ヒドロチアジアジン−２−チオン， 亜鉛−（Ｎ，N′−エチレン）−ビス−ジチオカ
ルバメートと、Ｎ，N′−ポリエチレン−ビス−
（チオカルバモイル）−ジスルフイドとのアンモニ
ア錯体， 亜鉛−（Ｎ，N′−プロピレン）−ビス−ジチオ
カルバメート， 亜鉛−（Ｎ，N′−プロピレン−ビス−ジチオカ
ルバメート）と、Ｎ＋N′−ポリプロピレン−ビ
ス−（チオカルバモイル）−ジスルフイドとのアン
モニア錯体， ジニトロ−（１−メチルヘプチル）−フエニル−
クロトネート， ２−第２級−ブチル−４，６−ジニトロフエニ
ル−３，３−ジメチルアクリレート， ２−第２級−ブチル−４，６−ジニトロフエニ
ルイソプロピルカルボネート， ２，４，５−トリクロルフエノール， ペンタクロルフエノール， ペンタクロルフエノールのバリウム塩， ペンタクロルフエノール−アセテート， ペンタクロルベンジルアルコール， ジ−（５−クロル−２−ヒドロキシフエニル）−
メタン， フエニル−（５−クロル−２−ヒドロキシフエ
ニル）−メタン， Ｎ−トリクロルメチルチオ−テトラヒドロフタ
ルアミド， Ｎ−トリクロルメチルチオ−フタルイミド， Ｎ−フルオルジクロルメチルチオ−フタルイミ
ド， Ｎ−（１，１，２，２−テトラクロルエチルチ
オ）−テトラヒドロフタルイミド， ２−ヘプタデシル−２−イミダゾリンアセテー
ト， ２，４−ジクロル−６−（ｏ−クロルアニリノ）
−ｓ−トリアジン， ジエチルフタルイミドホスホロチオエート， ５−アミノ−１−〔ビス−（ジメチルアミノ）−
ホスフイニル〕−３−フエニル−１，２，４−ト
リアゾール， ５−エトキシ−３−トリクロルメチル−１，
２，４−チアジアゾール， ２，３−ジシアノ−１，４−ジチオアントラキ
ノン， キノキサリン−２，３−環式−トリトカルボネ
ート， １−（ブチルカルバモイル）−２−ベンズイミダ
ゾールカルバミン酸メチルエステル， ２−メトキシカルボニルアミノ−ベンズイミダ
ゾール， ２−ローダンメチルチオ−ベンズチアゾール， ４−（２−クロルフエニルヒドラゾノ）−３−メ
チル−５−イソキサゾロン， １−（１，２，４−トリアゾリル−1′）−〔１−
（4′−クロルフエノキシ）〕−３，３−ジメチルブ
タン−２−オン， １−（１−イミダゾリル）−２−アリルオキシ−
２−（２，４−ジクロルフエニル）−エタン， ２−（ｏ，ｏ−ジエチル−チオノホスホリル）−
５−メチル−６−カルボエトキシ−ピラゾール−
（１，5a）−ピリミジン， ピリジン−２−チオール−１−オキシド， ８−ヒドロキシキノリン又はその銅塩， ５，５−ジメチル−３−（３，５−ジクロルフ
エニル）−２，４−ジオキソ−１，３−オキサゾ
リジン， ５−メチル−５−ビニル−３−（３，５−ジク
ロルフエニル）−２，４−ジオキソ−１，３−オ
キサゾリジン， ２−〔フリル−(2)〕−ベンズイミダゾール， ピペラジン−１，４−ジイル−ビス−１−（２，
２，２−トリクロル−エチル）−ホルムアミド， ２−〔チアゾリル−(4)〕−ベンズイミダゾール， ５−ブチル−２−ジメチルアミノ−４−ヒドロ
キシ−６−メチル−ピリミジン， ビス−（ｐ−クロルフエニル）−３−ピリジンメ
タノール， １，２−ビス−（３−エトキシカルボニル−２
−チオウレイド）−ベンゾール， １，２−ビス−（３−メトキシカルボニル−１
−チオウレイド）−ベンゾール， ドデシルグアニジンアセテート， ３−〔２−（３，５−ジメチル−２−オキシシク
ロヘキシル）−２−ヒドロキシエチル〕−グルタル
イミド， ヘキサクロルベンゾール， Ｎ−ジクロルフルオルメチルチオ−N′，N′−
ジメチル−Ｎ−フエニル−硫酸ジアミド， Ｎ−ジクロルフルオルメチルチオ−Ｎ−メチル
−N′−フエニル−硫酸ジアミド， ２，４，５，６−テトラクロル−イソフタロニ
トリル， １−（３，４−ジクロルアニリノ）−１−ホルミ
ルアミノ−２，２，２−トリクロルエタン， ２，６−ジメチル−Ｎ−トリデシル−モルホリ
ン又はその塩， ２，６−ジメチル−Ｎ−シクロドデシル−モル
ホリン又はその塩， ２，３−ジクロル−１，４−ナフトキノン， １，４−ジクロル−２，５−ジメトキシベンゾ
ール， ｐ−ジメチルアミノベンゾール−ジアゾナトリ
ウムスルホネート， ２−クロル−１−ニトロ−プロパン， ポリクロルニトロベンゾール例えばベンタクロ
ルニトロベンゾール， メチルイソチオシアネート， トリフエニル−スズ−アセテート， 殺菌性抗生物質例えばグリセオフルビン又はカ
スガマイシン， テトラフルオルジクロルアセトン， １−フエニルチオセミカルバジド， N′−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシル−ジア
ゾニウムオキシドのアルミニウム錯体， ボルド−混合物， ニツケル含有化合物及び硫黄， メルカプトベンズチアゾール， メチル−Ｎ−（２，６−ジメチル）−Ｎ−（２−
フロイル）−アラニネート， メチル−Ｎ−（２，６−ジメチル）−Ｎ−（２−
メトキシアセチル）−アラニネート， ２−シアノ−Ｎ−〔（エチルアミノ）カルボニ
ル〕−２−（メトキシイミノ）−アセトアミド， β−（４−クロルフエノキシ）−α−（１，１−
ジメチル−1H−１，２，４−トリアゾール−１
−エタノール）， ベンズイソチアゾロン。 前記物質は本発明の殺菌剤に対して１：10〜
10：１の重量比で配合することができる。これら
はまた場合により施用直前に初めて配合すること
もできる（タンク混合）。 20重量部の化合物２を、キシロール90重量
部，エチレンオキシド８乃至10モルをオレイン
酸−Ｎ−モノエタノールアミド１モルに附加し
た附加生成物６重量部，ドデシルベンゾールス
ルフオン酸のカルシウム塩２重量部及びエチレ
ンオキシド40モルをヒマシ油１モルに附加した
附加生成物２重量部よりなる混合物中に溶解す
る。この溶液を水中に注入し且つ細分布するこ
とにより水性分散液が得られる。 20重量部の化合物３を、シクロヘキサノン
640重量部，イソブタノール30重量部，エチレ
ンオキシド７モルをイソオクチルフエノール１
モルに附加した附加生成物５重量部及びエチレ
ンオキシド40モルをヒマシ油１モルに附加した
附加生成物５重量部よりなれる混合物中に溶解
する。この溶液を水中に注入し且つ細分布する
ことにより水性分散液が得られる。 20重量部の新規有効物質を、シクロヘキサノ
ール25重量部，沸点210乃至280℃の鉱油溜分65
重量部及びエチレンオキシド40モルをヒマシ油
１モルに附加した附加生成物10重量部よりなる
混合物中に溶解する。この溶液を水中に注入し
且つ細分布することにより水性分散液が得られ
る。 80重量部の有効物質３を、ジイソブチル−ナ
フタリン−α−スルフオン酸のナトリウム塩３
重量部，亜硫酸−廃液よりのリグニンスルフオ
ン酸のナトリウム塩10重量部及び粉末状珪酸ゲ
ル70重量部と充分に混和し、且つハンマーミル
中に於て磨砕する。混合物を水中に細分布する
ことにより噴射液が得られる。 ３重量部の新規有効物質を、細粒状カオリン
97重量部と密に混和する。かくして有効物質３
重量％を含有する噴霧剤が得られる。 30重量部の新規有効物質を、粉末状珪酸ゲル
92重量部及びこの珪酸ゲルの表面上に吹きつけ
られたパラフイン油８重量部よりなる混合物と
密に混和する。かくして良好な接着性を有する
有効物質の製剤が得られる。 40重量部の新規有効物質を、フエノールスル
フオン酸−尿素−フオルムアルデヒド−縮合物
のナトリウム塩10重量部，珪酸ゲル２重量部及
び水48重量部と密に混和する。安定な水性分散
液が得られる。水にて稀釈することにより水性
分散液が得られる。 20重量部の新規有効物質をドデシルベンゾー
ルスルフオン酸のカルシウム塩２重量部，脂肪
アルコール−ポリグリコールエーテル８重量
部，フエノールスルフオン酸−尿素−フオルム
アルデヒド−縮合物のナトリウム塩２重量部及
びパラフイン系鉱油68重量部と密に混和する。
安定な油状分散液が得られる。 以下の実験のためには下記比較物質を使用し
た： コムギのセプトリア・ノドルム（Septoria
nodorum） はちで生長させた“ジユビラー（Jubilar）”種
のコムギの葉に、有効物質0.05及び0.1％（重量
％）を乳濁して含有する水性噴霧液で滴が落ちる
まで噴霧する。噴霧被膜が乾燥した後、植物に真
菌類のセプトリア・ノドルムの胞子懸濁液を吹付
けかつ真菌生長にとつて最適な条件を得るために
16〜18℃で高湿性の室内に放置する。14日間後、
未処理の対照植物上の病気は、発生した葉の斑点
が葉の主要部分を被う程に発生した。 実験結果により、新規有効物質は公知の比較物
質Ａよりも良好な殺菌作用を有することが判明し
た。 アスペルギルス・ニゲル（Aspergillus niger）
に対する殺菌作用効果 有効物質を真菌類のアスペルギルス・ニゲルの
生長にとつて最適な培養溶液に培養溶液百万部当
り100，50，25及び10重量部の量で加える。100ml
のガラスフラスコ中の前述のようにして処理した
培養溶液夫々20mlにアスペルギルス真菌胞子0.3
mgを播種する。このフラスコを36℃で120時間加
温し、引続き特に培養溶液表面上で行なわれる真
菌発生の程度を判定する。 実験の結果、新規有効物質は公知の比較物質
Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥ並びにドイツ連邦共和国特許出
願公開第2810698号明細書の実施例26に記載され
た有効物質２，５及び10並びにヨーロツパ特許出
願第79103662号明細書に記載された有効物質２，
９及び12よりも良好な殺菌作用を有する。 本発明の有効物質とドイツ連邦共和国特許出願
公開第2810698号（日本特許公開，昭54〜128538
号に対応）明細書に実施例20として開示の下記式
で示す２−ピリジニル−ジチオ−（４−ニトロ−
２−トリクロルメチルベンゾール） 式 との殺菌効果における比較試験を真菌類の前記ア
スペルギルス・ニゲルについて実施した。 比較試験 アスペルギルス・ニゲル菌に対する殺菌効果： アスペルギルス・ニゲル菌の生育に最適な培養
液に、有効物質を培養液106部に対し100，50，
25，10，５重量部の量で添加した。こうして処理
された培養液20mlずつを100ml容のガラスフラス
コに入れ、アスペルギルス菌胞子0.3mgを接種し
た。フラスコを36℃の温度で120時間加温し、つ
いで培養液の表面で優先的に起る菌の発育による
拡大の大きさを調べた。
要なピリジン−１−オキシド−２−イル−ジチオ
−（４−ニトロ−２−トリクロルメチルベンゾー
ル）化合物，その製造方法，該化合物を含有する
農業用並びに材料保護用殺菌剤に関する。 Ｎ−トリクロルメチルチオテトラヒドロフタル
イミド〔ケミカル・ウイーク（Chemical Week）
1972，７，２，第46頁〕，テトラメチルチウラム
ジスルフイド〔Chemical Week1972，７，26，
第39頁〕，２−チオシアノメチルチオ−ベンゾチ
アゾール〔“フアーム・ケミカルズ・ハンドブツ
ク（Farm Chemicals Handbook）1976”第D43
頁〕，エチレンビスジチオカルバミン酸のマンガ
ン塩〔Chemical Week1972，７，26，第22頁〕
又は２，４，５，６−テトラクロル−イソフタロ
ジニトリル〔Chemical Week1972，７，21，第
55頁〕を殺菌剤として使用することは公知であ
る。しかしながら、これらの作用効果は満足され
ない。 更に、４−ニトロ−２−トリクロルメチルフエ
ニル−ジスルフイド（ドイツ連邦共和国特許出願
公開第2810698号明細書）及び４−ニトロ−２−
トリクロルメチルフエニル−スルフエンアミド
〔ヨーロツパ特許出願第79103662号明細書）を殺
菌剤として使用することが公知である。 ところで式 で示すピリジン−１−オキシド−２−イル−ジオ
チ−（４−ニトロ−２−トリクロルメチルベンゾ
ール）なる化合物は前記公知の有効物質よりも良
好な殺菌作用効果を有することが判明した。 この新規化合物はドイツ連邦共和国特許出願公
開第2721917号明細書に記載の方法に基いて製造
した４−ニトロ−２−トリクロルメチルベンゾー
ルスルフエン酸クロリドと２−メルカプトピリジ
ン−Ｎ−オキシドとを反応させることにより得ら
れる。 その製造方法を下記の実施例により説明する。 「実施例」 ４−ニトロ−２−トリクロルメチルベンゾール
スルフエン酸クロリド61.4ｇを氷酢酸500ml中に
溶かし、これに20℃で２−メルカプトピリジン−
Ｎ−オキシド25.4ｇ及び酢酸ナトリウム16.4ｇを
加え反応させる。引続き、水を加え、吸引濾過し
かつ水酸化カリウム上で乾燥させる。エーテルか
ら融点167℃のピリジン−１−オキシド−２−イ
ル−ジチオ−（４−ニトロ−２−トリクロルメチ
ルベンゾール）75ｇ（理論値の93％）が得られ
る。 元素分析の結果下記の値を示す。 Ｃ Ｈ Cl Ｎ Ｓ 計算値：36.2 1.8 26.8 7.0 16.1 実測値：36.1 2.0 27.0 6.9 16.2 塩酸塩として：融点166℃ 新規化合物は、植物保護又は材料保護において
経済的い重要である種々の種類の有害真菌類に対
して極めて良好な菌毒性効果を有する。これらは
例えばコムギのセプトリア・ノドルム（Septoria
nodorum）及びセプトリア・トリチシ
（Septoria tritici），穀物のヘルミントスホリウ
ム（Helminthosphorium）種，豆料植物及び綿
花のピチウム（Pythium）種，落花生，アブラナ
科植物，コーヒのセルコスポラ（Cercospora）
種，バナナのミコスフアエレラ
（Mycosphaerella），イネのピリクラリア
（Piricularia）を防除するために好適である。本
新規化合物は材料保護のためにも使用することが
できる。例えば以下の材料を害する真菌類を防除
することができる：アスペルギルス・ニゲル
（Aspergillus niger），ペニシリウム・グラウク
ム（Penicillium glaucum），ケトミウム・グロ
ボスム（Chaetomium globosum），ペキロミセ
ス・バリオチイ（Paecilomyces variotii），クラ
ドスポリウム・ヘルバルム（Cladosporium
herbarum），プルラリア・プルランス
（Pullularia pullulans）。更に、この化合物は例
えばスタフイロコククス・アウレリウム
（Staphylococccus aureus）に対して極めて良好
な殺細菌作用効果によつて優れている。材料保護
のための殺菌剤として、例えばペイント用の殺菌
剤として使用する際には、使用量は保存すべき物
質の総重量に対して有効物質0.5〜５％である。
殺菌剤は有効物質0.1〜95％（重量％），有利には
0.5〜90％である。使用量はその都度の所望の効
果に基いて１ヘクタール当り有効物質0.001〜３
Kg又はそれ以上，有利には0.01〜１Kgである。新
規有効物質は木材を害する又は変色させる真菌類
に対して木材を保護するための油性木材保護剤の
殺菌作用成分として使用することもできる。施用
は例えば含浸又は塗布により本薬剤で木材を処理
することにより行なう。 本発明の物質は、例えば直接的に噴霧可能な溶
液，粉末，懸濁液，更にまた高濃度の水性，油性
又はその他の懸濁液又は分散液，エマルジヨン，
油性分散液，ペースト，ダスト剤，散布剤又は顆
粒の形で噴霧，ミスト法，ダスト法，散布法又は
注入法によつて適用することができる。適用形式
は、完全に使用目的に基いて決定される；いずれ
の場合にも、本発明の有効物質の可能な限りの微
細分が保証されるべきである。 直接飛散可能の溶液，乳濁液，ペースト及び油
分散液を製造するために、中位乃至高位の沸点の
鉱油溜分例えば燈油又はデイーゼル油，更にコー
ルタール油等，並びに植物性又は動物性産出源の
油，脂肪族，環状及び芳香族炭化水素例えばベン
ゾール，トルオール，キシロール，パラフイン，
テトラヒドロナフタリン，アルキル置換ナフタリ
ン又はその誘導体，例えばメタノール，エタノー
ル，プロパノール，ブタノール，クロロフオル
ム，四塩化炭素，シクロヘキサノール，シクロヘ
キサノン，クロルベンゾール，イソフオロン等、
強極性溶剤例えばジメチルフオルムアミド，ジメ
チルスルフオキシド，Ｎ−メチルピロリドン及び
水が使用される。 水性使用形は乳濁液濃縮物，ペースト又は湿潤
可能の粉末（噴射粉末），油分散液より水の添加
により製造されることができる。乳濁液，ペース
ト又は油分散液を製造するためには、物質はその
まま又は油又は溶剤中に溶解して、湿潤剤，接着
剤，分散剤又は乳化剤により水中に均質に混合さ
れることができる。しかも有効物質，湿潤剤，接
着剤，分散剤又は乳化剤及び場合により溶剤又は
油よりなる濃縮物を製造することもでき、これは
水にて稀釈するのに適する。 表面活性物質としては次のものが挙げられる：
リグニンスルフオン酸，ナフタリンスルフオン
酸，フエノールスルフオン酸のアルカリ塩，アル
カリ土類塩，アンモニウム塩，アルキルアリール
スルフオナート，アルキルスルフアート，アルキ
ルスルフオナート，ジブチルナフタリンスルフオ
ン酸のアルカリ塩及びアルカリ土類塩，ラウリル
エーテルスルフアート，脂肪アルコールスルフア
ート，脂肪酸アルカリ塩及びアルカリ土類塩，硫
酸化ヘキサデカノール，ヘプタデカノール，オク
タデカノールの塩，硫酸化脂肪アルコールグリコ
ールエーテルの塩，スルフオン化ナフタリン又は
ナフタリン誘導体とフオルムアルデヒドとの縮合
生成物，ナフタリン或はナフタリンスルフオン酸
とフエノール及びフオルムアルデヒドとの縮合生
成物，ポリオキシエチレン−オクチルフエノール
エーテル，エトキシル化イソオクチルフエノー
ル，オクチルフエノール，ノニルフエノール，ア
ルキルフエノールポリグリコールエーテル，トリ
ブチルフエニルポリグリコールエーテル，アルキ
ルアリールポリエーテルアルコール，イソトリデ
シルアルコール，脂肪アルコールエチレンオキシ
ド−縮合物，エトキシ化ヒマシ油，ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル，エトキシル化ポリオキ
シプロピレン，ラウリルアルコールポリグリコー
ルエーテルアセタール，ソルビツトエステル，リ
グニン，亜硫酸廃液及びメチル繊維素。 粉末，散布剤及び振りかけ剤は有効物質と固状
担体物質とを混合又は一緒に磨砕することにより
製造されることができる。 粒状体例えば被覆−，透浸−及び均質粒状体
は、有効物質を固状担体物質に結合することによ
り製造されることができる。固状担体物質には例
えば鉱物土例えばシリカゲル，珪酸，珪酸ゲル，
珪酸塩，滑石，カオリン，アタクレ，石灰石，石
灰，白亜，膠塊粒土，石灰質黄色粘土，粘土，白
雲石，珪藻土，硫酸カルシウム，硫酸マグネシウ
ム，酸化マグネシウム，磨砕合成樹脂，肥料例え
ば硫酸アンモニウム，燐酸アンモニウム，硝酸ア
ンモニウム，尿素及び植物性生成物例えば穀物
粉，樹皮，木材及びクルミ穀粉，繊維素粉末及び
他の固状担体物質である。 本有効物質はその他の公知の殺菌剤と混合する
こともできる。この場合、多くの場合殺菌作用ス
ペクトルの拡大が達成される，この殺菌剤混合物
の多数のものにおいては、相乗効果が生じる，即
ち組合せ製品の殺菌作用効果は個々の成分の加算
効果よりも大きくなる。 次に本発明のピリジン−１−オキシド−２−イ
ル−ジチオ−（４−ニトロ−２−トリクロルメチ
ルベンゾール）と組合せることができる他の殺菌
剤の例を挙げる： フエリジメチルジチオカルバメート， 亜鉛ジメチルジチオカルバメート， マンガンエチレンビスジチオカルバメート， マンガン−亜鉛−エチレンジアミン−ビス−ジ
チオカルバメート， 亜鉛エチレンビスジチオカルバメート， テトラメチルチウラミドスルフイド， ３，５−ジメチル−１，３，５−2H−テトラ
ヒドロチアジアジン−２−チオン， 亜鉛−（Ｎ，N′−エチレン）−ビス−ジチオカ
ルバメートと、Ｎ，N′−ポリエチレン−ビス−
（チオカルバモイル）−ジスルフイドとのアンモニ
ア錯体， 亜鉛−（Ｎ，N′−プロピレン）−ビス−ジチオ
カルバメート， 亜鉛−（Ｎ，N′−プロピレン−ビス−ジチオカ
ルバメート）と、Ｎ＋N′−ポリプロピレン−ビ
ス−（チオカルバモイル）−ジスルフイドとのアン
モニア錯体， ジニトロ−（１−メチルヘプチル）−フエニル−
クロトネート， ２−第２級−ブチル−４，６−ジニトロフエニ
ル−３，３−ジメチルアクリレート， ２−第２級−ブチル−４，６−ジニトロフエニ
ルイソプロピルカルボネート， ２，４，５−トリクロルフエノール， ペンタクロルフエノール， ペンタクロルフエノールのバリウム塩， ペンタクロルフエノール−アセテート， ペンタクロルベンジルアルコール， ジ−（５−クロル−２−ヒドロキシフエニル）−
メタン， フエニル−（５−クロル−２−ヒドロキシフエ
ニル）−メタン， Ｎ−トリクロルメチルチオ−テトラヒドロフタ
ルアミド， Ｎ−トリクロルメチルチオ−フタルイミド， Ｎ−フルオルジクロルメチルチオ−フタルイミ
ド， Ｎ−（１，１，２，２−テトラクロルエチルチ
オ）−テトラヒドロフタルイミド， ２−ヘプタデシル−２−イミダゾリンアセテー
ト， ２，４−ジクロル−６−（ｏ−クロルアニリノ）
−ｓ−トリアジン， ジエチルフタルイミドホスホロチオエート， ５−アミノ−１−〔ビス−（ジメチルアミノ）−
ホスフイニル〕−３−フエニル−１，２，４−ト
リアゾール， ５−エトキシ−３−トリクロルメチル−１，
２，４−チアジアゾール， ２，３−ジシアノ−１，４−ジチオアントラキ
ノン， キノキサリン−２，３−環式−トリトカルボネ
ート， １−（ブチルカルバモイル）−２−ベンズイミダ
ゾールカルバミン酸メチルエステル， ２−メトキシカルボニルアミノ−ベンズイミダ
ゾール， ２−ローダンメチルチオ−ベンズチアゾール， ４−（２−クロルフエニルヒドラゾノ）−３−メ
チル−５−イソキサゾロン， １−（１，２，４−トリアゾリル−1′）−〔１−
（4′−クロルフエノキシ）〕−３，３−ジメチルブ
タン−２−オン， １−（１−イミダゾリル）−２−アリルオキシ−
２−（２，４−ジクロルフエニル）−エタン， ２−（ｏ，ｏ−ジエチル−チオノホスホリル）−
５−メチル−６−カルボエトキシ−ピラゾール−
（１，5a）−ピリミジン， ピリジン−２−チオール−１−オキシド， ８−ヒドロキシキノリン又はその銅塩， ５，５−ジメチル−３−（３，５−ジクロルフ
エニル）−２，４−ジオキソ−１，３−オキサゾ
リジン， ５−メチル−５−ビニル−３−（３，５−ジク
ロルフエニル）−２，４−ジオキソ−１，３−オ
キサゾリジン， ２−〔フリル−(2)〕−ベンズイミダゾール， ピペラジン−１，４−ジイル−ビス−１−（２，
２，２−トリクロル−エチル）−ホルムアミド， ２−〔チアゾリル−(4)〕−ベンズイミダゾール， ５−ブチル−２−ジメチルアミノ−４−ヒドロ
キシ−６−メチル−ピリミジン， ビス−（ｐ−クロルフエニル）−３−ピリジンメ
タノール， １，２−ビス−（３−エトキシカルボニル−２
−チオウレイド）−ベンゾール， １，２−ビス−（３−メトキシカルボニル−１
−チオウレイド）−ベンゾール， ドデシルグアニジンアセテート， ３−〔２−（３，５−ジメチル−２−オキシシク
ロヘキシル）−２−ヒドロキシエチル〕−グルタル
イミド， ヘキサクロルベンゾール， Ｎ−ジクロルフルオルメチルチオ−N′，N′−
ジメチル−Ｎ−フエニル−硫酸ジアミド， Ｎ−ジクロルフルオルメチルチオ−Ｎ−メチル
−N′−フエニル−硫酸ジアミド， ２，４，５，６−テトラクロル−イソフタロニ
トリル， １−（３，４−ジクロルアニリノ）−１−ホルミ
ルアミノ−２，２，２−トリクロルエタン， ２，６−ジメチル−Ｎ−トリデシル−モルホリ
ン又はその塩， ２，６−ジメチル−Ｎ−シクロドデシル−モル
ホリン又はその塩， ２，３−ジクロル−１，４−ナフトキノン， １，４−ジクロル−２，５−ジメトキシベンゾ
ール， ｐ−ジメチルアミノベンゾール−ジアゾナトリ
ウムスルホネート， ２−クロル−１−ニトロ−プロパン， ポリクロルニトロベンゾール例えばベンタクロ
ルニトロベンゾール， メチルイソチオシアネート， トリフエニル−スズ−アセテート， 殺菌性抗生物質例えばグリセオフルビン又はカ
スガマイシン， テトラフルオルジクロルアセトン， １−フエニルチオセミカルバジド， N′−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシル−ジア
ゾニウムオキシドのアルミニウム錯体， ボルド−混合物， ニツケル含有化合物及び硫黄， メルカプトベンズチアゾール， メチル−Ｎ−（２，６−ジメチル）−Ｎ−（２−
フロイル）−アラニネート， メチル−Ｎ−（２，６−ジメチル）−Ｎ−（２−
メトキシアセチル）−アラニネート， ２−シアノ−Ｎ−〔（エチルアミノ）カルボニ
ル〕−２−（メトキシイミノ）−アセトアミド， β−（４−クロルフエノキシ）−α−（１，１−
ジメチル−1H−１，２，４−トリアゾール−１
−エタノール）， ベンズイソチアゾロン。 前記物質は本発明の殺菌剤に対して１：10〜
10：１の重量比で配合することができる。これら
はまた場合により施用直前に初めて配合すること
もできる（タンク混合）。 20重量部の化合物２を、キシロール90重量
部，エチレンオキシド８乃至10モルをオレイン
酸−Ｎ−モノエタノールアミド１モルに附加し
た附加生成物６重量部，ドデシルベンゾールス
ルフオン酸のカルシウム塩２重量部及びエチレ
ンオキシド40モルをヒマシ油１モルに附加した
附加生成物２重量部よりなる混合物中に溶解す
る。この溶液を水中に注入し且つ細分布するこ
とにより水性分散液が得られる。 20重量部の化合物３を、シクロヘキサノン
640重量部，イソブタノール30重量部，エチレ
ンオキシド７モルをイソオクチルフエノール１
モルに附加した附加生成物５重量部及びエチレ
ンオキシド40モルをヒマシ油１モルに附加した
附加生成物５重量部よりなれる混合物中に溶解
する。この溶液を水中に注入し且つ細分布する
ことにより水性分散液が得られる。 20重量部の新規有効物質を、シクロヘキサノ
ール25重量部，沸点210乃至280℃の鉱油溜分65
重量部及びエチレンオキシド40モルをヒマシ油
１モルに附加した附加生成物10重量部よりなる
混合物中に溶解する。この溶液を水中に注入し
且つ細分布することにより水性分散液が得られ
る。 80重量部の有効物質３を、ジイソブチル−ナ
フタリン−α−スルフオン酸のナトリウム塩３
重量部，亜硫酸−廃液よりのリグニンスルフオ
ン酸のナトリウム塩10重量部及び粉末状珪酸ゲ
ル70重量部と充分に混和し、且つハンマーミル
中に於て磨砕する。混合物を水中に細分布する
ことにより噴射液が得られる。 ３重量部の新規有効物質を、細粒状カオリン
97重量部と密に混和する。かくして有効物質３
重量％を含有する噴霧剤が得られる。 30重量部の新規有効物質を、粉末状珪酸ゲル
92重量部及びこの珪酸ゲルの表面上に吹きつけ
られたパラフイン油８重量部よりなる混合物と
密に混和する。かくして良好な接着性を有する
有効物質の製剤が得られる。 40重量部の新規有効物質を、フエノールスル
フオン酸−尿素−フオルムアルデヒド−縮合物
のナトリウム塩10重量部，珪酸ゲル２重量部及
び水48重量部と密に混和する。安定な水性分散
液が得られる。水にて稀釈することにより水性
分散液が得られる。 20重量部の新規有効物質をドデシルベンゾー
ルスルフオン酸のカルシウム塩２重量部，脂肪
アルコール−ポリグリコールエーテル８重量
部，フエノールスルフオン酸−尿素−フオルム
アルデヒド−縮合物のナトリウム塩２重量部及
びパラフイン系鉱油68重量部と密に混和する。
安定な油状分散液が得られる。 以下の実験のためには下記比較物質を使用し
た： コムギのセプトリア・ノドルム（Septoria
nodorum） はちで生長させた“ジユビラー（Jubilar）”種
のコムギの葉に、有効物質0.05及び0.1％（重量
％）を乳濁して含有する水性噴霧液で滴が落ちる
まで噴霧する。噴霧被膜が乾燥した後、植物に真
菌類のセプトリア・ノドルムの胞子懸濁液を吹付
けかつ真菌生長にとつて最適な条件を得るために
16〜18℃で高湿性の室内に放置する。14日間後、
未処理の対照植物上の病気は、発生した葉の斑点
が葉の主要部分を被う程に発生した。 実験結果により、新規有効物質は公知の比較物
質Ａよりも良好な殺菌作用を有することが判明し
た。 アスペルギルス・ニゲル（Aspergillus niger）
に対する殺菌作用効果 有効物質を真菌類のアスペルギルス・ニゲルの
生長にとつて最適な培養溶液に培養溶液百万部当
り100，50，25及び10重量部の量で加える。100ml
のガラスフラスコ中の前述のようにして処理した
培養溶液夫々20mlにアスペルギルス真菌胞子0.3
mgを播種する。このフラスコを36℃で120時間加
温し、引続き特に培養溶液表面上で行なわれる真
菌発生の程度を判定する。 実験の結果、新規有効物質は公知の比較物質
Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥ並びにドイツ連邦共和国特許出
願公開第2810698号明細書の実施例26に記載され
た有効物質２，５及び10並びにヨーロツパ特許出
願第79103662号明細書に記載された有効物質２，
９及び12よりも良好な殺菌作用を有する。 本発明の有効物質とドイツ連邦共和国特許出願
公開第2810698号（日本特許公開，昭54〜128538
号に対応）明細書に実施例20として開示の下記式
で示す２−ピリジニル−ジチオ−（４−ニトロ−
２−トリクロルメチルベンゾール） 式 との殺菌効果における比較試験を真菌類の前記ア
スペルギルス・ニゲルについて実施した。 比較試験 アスペルギルス・ニゲル菌に対する殺菌効果： アスペルギルス・ニゲル菌の生育に最適な培養
液に、有効物質を培養液106部に対し100，50，
25，10，５重量部の量で添加した。こうして処理
された培養液20mlずつを100ml容のガラスフラス
コに入れ、アスペルギルス菌胞子0.3mgを接種し
た。フラスコを36℃の温度で120時間加温し、つ
いで培養液の表面で優先的に起る菌の発育による
拡大の大きさを調べた。
【表】
【表】
これらの結果は公知の比較例の化合物（構造
上、本発明の化合物と類縁とも注目される。）は
貧弱な殺菌効果を示すに過ぎないが、本発明の有
効物質はこれに比較してはるかに優れた効果を示
す。
上、本発明の化合物と類縁とも注目される。）は
貧弱な殺菌効果を示すに過ぎないが、本発明の有
効物質はこれに比較してはるかに優れた効果を示
す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ピリジン−１−オキシド−２−イル−ジチオ
−（４−ニトロ−２−トリクロルメチルベンゾー
ル）化合物。 ２ ピリジン−１−オキシド−２−イル−ジチオ
−（４−ニトロ−２−トリクロルメチルベンゾー
ル）化合物を含有する農業用並びに材料保護用殺
菌剤。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803018716 DE3018716A1 (de) | 1980-05-16 | 1980-05-16 | 4-nitro-2-trichlormethylbenzolsulfensaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung, und diese enthaltende fungizide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5718661A JPS5718661A (en) | 1982-01-30 |
| JPH0217547B2 true JPH0217547B2 (ja) | 1990-04-20 |
Family
ID=6102555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7238481A Granted JPS5718661A (en) | 1980-05-16 | 1981-05-15 | 4-nitro-2-trichloromethylbenzole sulfenic acid derivative and bactericide containing it |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4395415A (ja) |
| EP (1) | EP0040344B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5718661A (ja) |
| AT (1) | ATE10625T1 (ja) |
| CA (1) | CA1149384A (ja) |
| DE (2) | DE3018716A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5839605A (ja) * | 1981-08-21 | 1983-03-08 | メイ・アンド・ベイカ−・リミテツド | 工業的変敗を防除するための薬剤 |
| US4648988A (en) * | 1983-12-21 | 1987-03-10 | Janssen Pharmaceutica, N.V. | Water-dilutable wood-preserving liquids |
| CN102702130B (zh) * | 2012-03-28 | 2014-08-06 | 南开大学 | 含杂环的不对称芳香二硫醚类化合物及其合成方法和用途 |
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|---|---|---|---|---|
| JPS5440608B2 (ja) * | 1972-03-30 | 1979-12-04 | ||
| JPS563322B2 (ja) * | 1972-08-22 | 1981-01-24 | ||
| US4049665A (en) * | 1975-12-24 | 1977-09-20 | Colgate-Palmolive Company | Unsymmetrical disulfides as antimicrobial agents |
| DE2721917C2 (de) * | 1977-05-14 | 1985-12-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | 2-Trichlormethyl-4-nitrobenzolsulfensäurederivate und diese enthaltende Mikrozide |
| DE2810698A1 (de) * | 1978-03-11 | 1979-09-20 | Basf Ag | 4-nitro-2-trichlormethylphenyldisulfide |
| DE2843644A1 (de) * | 1978-10-06 | 1980-04-24 | Basf Ag | 4-nitro-2-trichlormethylphenylsulfenamide |
-
1980
- 1980-05-16 DE DE19803018716 patent/DE3018716A1/de not_active Withdrawn
-
1981
- 1981-04-21 US US06/256,128 patent/US4395415A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-04-28 CA CA000376450A patent/CA1149384A/en not_active Expired
- 1981-05-02 AT AT81103315T patent/ATE10625T1/de not_active IP Right Cessation
- 1981-05-02 DE DE8181103315T patent/DE3167558D1/de not_active Expired
- 1981-05-02 EP EP81103315A patent/EP0040344B1/de not_active Expired
- 1981-05-15 JP JP7238481A patent/JPS5718661A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5718661A (en) | 1982-01-30 |
| DE3167558D1 (en) | 1985-01-17 |
| EP0040344B1 (de) | 1984-12-05 |
| US4395415A (en) | 1983-07-26 |
| DE3018716A1 (de) | 1981-11-26 |
| ATE10625T1 (de) | 1984-12-15 |
| CA1149384A (en) | 1983-07-05 |
| EP0040344A2 (de) | 1981-11-25 |
| EP0040344A3 (en) | 1982-06-02 |
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