JPH0338236B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアルカリ金属β−および／またはアル
カリ金属β″−アルミナ組成の多結晶セラミツクの
化学研摩に関する。一つの観点からは、本発明は
セラミツク体を化学研摩してその電気的および／
または機械的特性を有意に改良する化学研摩法に
関する。また別の観点からは、本発明はナトリウ
ム−硫黄電池に電解質として有用な研摩されたカ
チオン電導性セラミツク体に関する。 ナトリウム−硫黄電池は、ナトリウムβ−アル
ミナ相および／またはナトリウムβ″−アルミナ相
に基づくセラミツクセパレータ材料を用いる。セ
ラミツクセパレータは電解質としても作用し、電
池の作動中にナトリウムイオンの移動だけを選択
的に許容する。具体的には、ナトリウム−硫黄電
池は約330℃で使用し、ナトリウムも硫黄もこの
電池作動温度で溶融状態にある。ナトリウムおよ
び硫黄電極間のセパレータは固体イオン膜で、通
常β−アルミナ（Na₂OとAl₂O₃の化学化合物で
しばしばドーパント、例えばLi₂Oおよび／また
はMgOを含む）と称される。この固体のセラミ
ツク膜はNa⁺イオンの移動だけを許す。 他のすべての電池と同じく、基本的構造単位は
セルである。現在、ナトリウム−硫黄電池は円筒
形で、一端の閉じたナトリウムβ−アルミナセラ
ミツク管を使用している。ほとんどの設計例で管
の内部にナトリウムを充填する。硫黄は良好な導
電体でないので、集電体、即ち電流コレクタとし
て多孔性炭素マトリツクスを用いる。β−アルミ
ナセラミツク管をドーナツ形セラミツク絶縁デイ
スクに封着してナトリウムおよび硫黄電極間の完
全な物理的かつ化学的分離を達成する。ナトリウ
ムおよび硫黄容器が集電体として作用する。電池
とするには、多数のナトリウム−硫黄セルを直列
または並列に電気接続する。 これらのナトリウムβ−および／またはβ″−ア
ルミナセラミツク電解質は良好または優秀なセル
寿命を呈しているが、抵抗率値が高く抵抗が経時
変化する（電解質抵抗率がNa／Ｓセルの使用に
つれて増加する）という欠点ももつている。この
現象を詳しく調べたところ、セラミツク電解質管
の半径方向のセル抵抗がその材料の固有（体積）
抵抗率データから推定した値よりいつも高いこと
がわかつた。このことは、これらのセラミツク組
成の場合、一層高いセル内抵抗率値（半径方向
の）をもたらす一層高い抵抗率の表面膜が存在す
ることを示唆している。例えば、材料中の過剰量
のソーダ（Na₂O）、即ちβ−および／または
β″−アルミナ相に関する溶解度限界を越えた量の
ソーダにより抵抗性表面膜が形成され、従つてそ
の結果焼結材料の表面および粒界に過剰ソーダが
沈積する。ソーダ豊富相は純粋相のナトリウムβ
−および／またはナトリウムβ″−アルミナセラミ
ツク材料より抵抗が大きいので、このようなソー
ダ豊富相が原因で、セラミツク電解質がNa／Ｓ
電池において抵抗性表面膜に基づく付加抵抗率を
示す。従つて、この表面膜の除去によりNa／Ｓ
抵抗を下げ得るはずだという仮説が成立つ。この
ことはさらに、セラミツク電解質の表面にこのよ
うな抵抗膜がなければ、抵抗経時変化の現象も最
小になるか、なくし得ることを示唆している。 本発明は、一つの観点からは化学研摩によりセ
ラミツク体から表面膜を除去すること、そしてそ
れにより、セラミツク全体にわたつて著しく均一
な抵抗率を有する、即ち表面部分の抵抗率が固有
抵抗率と同じか有意の差をもたない、研摩表面を
有するセラミツク体を生成することを目的として
いる。 ナトリウムβ″−アルミナ電解質を用いたナトリ
ウム−硫黄電池は、ナトリウムβ−アルミナ電解
質を用いた電池方式よりもエネルギー効率が優れ
ているという利点を有する。ナトリウムβ″−アル
ミナ相組成の、即ちβ″−アルミナ相が主成分量存
在するナトリウムβ−およびβ″−アルミナ相組成
の混合物の電解質はこれまでに多数つくられてい
る。しかし焼結したまゝの状態の電解質はほとん
どが非対称分極および抵抗率経時変化という望ま
しくない現象を呈する。つまり、Na／Ｓ電池系
で使用につれて電解質抵抗率が増加する。実験に
より、通常の方法で加工されたこれらのセラミツ
ク電解質にソーダ豊富相と準安定ガラス質相とが
存在することが確認された。ほかに不純物相も確
認された。これらの相の存在によりセラミツクが
雰囲気中の汚染物、例えば水分およびCO₂に一層
敏感となり、セラミツクが非対称に分極する原因
となつていると推測された。 別の観点からは、本発明は、電解質表面からこ
れらの非対称分極の原因となつている相または物
質を除去して対称分極する研摩セラミツク電解質
を生成することを目的とする。対照的に、ナトリ
ウムβ−アルミナ相組成の電解質は非対称分分極
を呈さない。 さらに別の観点からは、本発明は、強度または
電気的特性に有害な微小亀裂や他の傷を化学研摩
により除去して研摩表面を有するセラミツク体を
生成することによつて、アルカリ金属β−およ
び／またはβ″−アルミナ相のセラミツク体の寿命
を長くすることを目的とする。 以下の本発明の説明を一層理解しやすくするた
めに、第３図にNa₂O・Al₂O₃系の状態図を示す。
この状態図は、Journal of American Ceramic
Society，Vol.52，No.７，pages 364−369のR.C.
DeVriesおよびW.L.Rothの論文「β−Al₂O₃およ
び関連相に関する文献データの評価」の367頁に
示されており、2Bβはナトリウムβ−アルミナ相
を示し、3Bβはナトリウムβ″−アルミナ相を示
す。 広義には、第１実施列において、本発明の方法
は、研摩されていない多結晶セラミツク体を用意
し、該セラミツク体の組成をアルカリ金属β−ア
ルミナ相からアルカリ金属β″−アルミナ相までの
範囲の、アルカリ金属β−アルミナとアルカリ金
属β″−アルミナ相とのあらゆる組合せを含む組成
とし、該アルカリ金属をナトリウム、カリウム、
リチウム、これらの混合物およびこれらの合金よ
りなる群から選択し、上記セラミツク体を燐酸と
接触させることにより研摩して研摩された表面を
有するセラミツク体を形成し、このとき該燐酸が
上記セラミツク体を研摩できるP₂O₅濃度を有し、
研摩が上記セラミツク体に有意な有害作用をもた
ないことを特徴とする。 研摩されていないセラミツク体とは、研摩され
ていない表面を有するもの、例えば焼結したまゝ
のセラミツク体、即ち焼結の終了時にもつていた
のと同じまた実質的に同じ表面特性を有するも
の、または機械加工した焼結セラミツク体または
粗い表面もしくは傷のある表面を有するセラミツ
ク体である。さらに詳しくは、本発明は表面また
は表面部分を化学研摩する必要のある本組成のあ
らゆる多結晶セラミツク体に有用である。 本発明の酸研摩されたセラミツク体は滑らかな
光沢のある仕上面を有する。 広義には、第２実施例において、本発明の方法
は、表面部分の抵抗率が固有（体積）抵抗率より
著しく高いカチオン電導性セラミツク体を用意
し、該セラミツク体の組成をアルカリ金属β−ア
ルミナ相からアルカリ金属β″−アルミナ相までの
範囲の、アルカリ金属β−アルミナ相とアルカリ
金属β″−アルミナ相とのあらゆる組合せを含む組
成とし、該アルカリ金属をナトリウム、カリウ
ム、リチウム、これらの混合物およびこれらの合
金よりなる群から選択し、上記セラミツク体を燐
酸と接触させることにより研摩して研摩された表
面を有するカチオン電導性セラミツク体を形成
し、このとき該燐酸が上記セラミツク体を研摩で
きるP₂O₅濃度を有し、研摩が上記セラミツク体
に有意な有害作用をもたないことを特徴とする、
研摩された表面を有しその研摩表面部分の抵抗率
が固有抵抗率と少くとも有意な差をもたないカチ
オン電導性セラミツク体の製造方法である。 抵抗率は物質自体の特性であり、抵抗は次式に
示される通りサンプルの寸法に依存する。 Ｒ＝ρＬ／Ａ ここでＲはセラミツク体の抵抗（Ω）、Ｌはその
長さ、Ａはその断面積、ρはその抵抗率（Ω−
cm）である。 ここで定義の通り、抵抗率は長さ１cm、断面積
１cm²のセラミツク体の抵抗（Ω）である。セラミ
ツク体の抵抗抗率が小さければ小さい程、そのセ
ラミツク体は導体として良好である。 セラミツク体の固有（体積）抵抗率を測定する
のに多数の方法を使用でき、例えば四探針法や複
素インピーダンス分析によつて測定できる。四探
針法では、４つの電気端子をサンプル中に挿入す
る。２つの端子をサンプル内に電流を流すために
のみ使用し、残りの２つの端子を発生する電位差
を測定するのに用いる。この技術では、電流がサ
ンプル内のみに流れるので、発生する電位差はサ
ンプルの体積の電位差または主としてサンプの体
積の電位差であつて、表面の電位差ではない。サ
ンプルに関する電流と電位差を知れば、その抵抗
を求めることができる。即ち、抵抗＝電位差／電
流である。そしてサンプルの抵抗と寸法から、そ
の抵抗率を求めることができる。 複素インピーダンス分析は当業界での標準法で
あり、抵抗を広い周波数範囲にわたつて周波数の
函数として測定し、これらのプロツトから固有抵
抗率を求ることができる。 第２実施例の生成物は、研摩された表面を有す
るカチオン電導性多結晶セラミツク体であり、セ
ラミツク体の研摩表面部分の抵抗率が固有抵抗率
と少くとも有意な差をもたず、セラミツク体の組
成がアルカリ金属β−アルミナ相からアルカリ金
属β″−アルミナ相までの範囲の、アルカリ金属β
−アルミナ相とアルカリ金属β″−アルミナ相との
あらゆる組合せを含む組成であり、アルカリ金属
がナトリウム、カリウム、リチウム、これらの混
合物およびこれらの合金よりなる群から選択され
る。 広義には、第３実施例において、本発明の方法
は、非対称分極するカチオン電導性セラミツク電
解質を用意し、該電解質の組成をアルカリ金属
β″−アルミナ相からアルカリ金属β″−アルミナ相
と電解質の全体積の約50体積％までのアルカリ金
属β−アルミナ相との混合物までの範囲とし、該
アルカリ金属をナトリウム、カリウム、リチウ
ム、これらの混合物およびこれらの合金よりなる
群から選択し、上記セラミツク電解質を燐酸と接
触させることにより研摩して研摩された表面を有
する対称分極のカチオン電導性セラミツク電解質
を形成し、このとき該燐酸が上記セラミツク電解
質を研摩できるP₂O₅濃度を有し、研摩が上記セ
ラミツク電解質に有意な有害作用をもたないこと
を特徴とする。対称分極するカチオン電導性セラ
ミツク電解質の製造方法である。 ナトリウム−硫黄電池では、２種の抵抗、即ち
放電抵抗と充電抵抗とが測定される。放電抵抗が
充電抵抗より著しく高い場合、これを非対称分極
と呼ぶ。非対称分極がNa／Ｓ電池の貧弱な電池
性能と短い寿命との原因となることは周知であ
る。本明細書で使用する非対称分極する電解質と
は、ナトリウム−硫黄電池またはは同等の電池に
電解質として用いたとき、非対称分極を示すまた
は示すであろう電解質である。同じく、本明細書
で使用する対称分極する電解質とは、ナトリウム
−硫黄電池またはは同等の電池に電解質として用
いたとき、対称分極を示すまたは示すであろう、
即ち充電抵抗に等しいか充電抵抗と有意の差がな
い放電抵抗を示すまたは示すであろう電解質であ
る。 第３実施例の生成物は、研摩された表面を有す
るカチオン電導性多結晶セラミツク電解質であ
り、このセラミツク電解質が対称分極し、セラミ
ツク電解質の組成がアルカリ金属β″−アルミナ相
からアルカリ金属β″−アルミナ相との電解質の全
体積の約50体積％までのアルカリ金属β−アルミ
ナ相との混合物までの範囲にあり、アルカリ金属
がナトリウム、カリウム、リチウム、これらの混
合物およびこれらの合金よりなる群から選択され
る。 本発明の方法において研摩すべきセラミツク体
またはカチオン電導性多結晶セラミツク体は、ア
ルカリ金属β−アルミナ相またはアルカリ金属
β″−アルミナ相よりなるか、またはアルカリ金属
β−アルミナ相とアルカリ金属β″−アルミナ相と
の任意の組合せよりなる。このセラミツク体は、
広い範囲のアルカリ金属酸化物とアルミナの化学
量論的化合物は勿論、非化学量論的化合物も包含
し、式A₂O・xAl₂O₃（ここでＡはアルカリ金属
で、ｘは約５〜11の範囲で変わり得る）で表わす
ことができる。アルカリ金属はナトリウム、カリ
ウム、リチウム、これらの混合物およびこれらの
合金よりなる群から選択される。セラミツク体の
組成は種合の方法、例えばＸ線回折分析やＸ線螢
光分析により測定することができる。 必要なら、本カチオン電導性多結晶セラミツク
体はβ″−アルミナ相用の安定剤を含有する。この
安定剤はLi₂O，MgO，NiO，CoOおよびこれら
の混合物よりなる群から選択される。安定剤は少
くとも安定化作用を呈する量使用し、普通セラミ
ツク体の約５重量％までの範囲にある。 本明細書において、アルカリ金属β−アルミナ
相は、単位セルが２つのスピネル型ブロツクを含
み、各スピネル型ブロツクがｃ方向に沿つて数え
て４つの酸素原子層を有し、幾つかの割込み位置
にアルミニウム原子を有する結晶構造を意味す
る。その単位セルはｃ軸に沿つての結晶学的反復
距離約22Åを有する。一価のカチオンは個々のス
ピネルブロツクを分離している比較的粗いパツキ
ングの面内で移動する。他方、アルカリ金属β″−
アルミナ相は、単位セルが３つのスピネル型ブロ
ツクを含み、結晶学的反復距離がｃ軸に沿つて約
33Åである結晶構造を意味する。アルカリ金属β
−相において、各スピネル型ブロツクは隣りのブ
ロツクに対して180゜回転した位置にあり、アルカ
リ金属β″−アルミナ相では回転角が120゜である。
言い換えると、粗なパツキングの電導面はアルカ
リ金属β−アルミナ相では鏡面でもあるが、アル
カリ金属β″−アルミナ相ではそうではない。 研摩に供する多結晶セラミツク体は種々の方法
で製造することができる。例えば、アルカリ金属
β−アルミナ粉末から、または本アルカリ金属β
−アルミナおよびまたはアルカリ金属β″−アルミ
ナを生成する反応物質の混合物、例えば酸化ナト
リウム、酸化リチウム、酸化マグネシウムおよび
アルミナの混合物から生の成形品を慣例手段で成
形することができる。生の成形品は等圧プレスや
スリツプ注型のような慣例の方法で製造すること
ができる。成形品は任意所望の形状および寸法に
でき、また幾何学的に複雑な形や中空とすること
もできる。焼成後にナトリウム−硫黄電池に用い
るのに適当になる、一端のとじた中空管の形状と
するのが好ましい。このような中空管は、通常の
セラミツク加工技術により、もしくは本出願人に
譲渡されたR.W.Powersの米国特許第3900381号
に開示されているような、電気泳動堆積により製
造することができる。生成形品または中空管は、
高密度への収縮を促進するために、β−Al₂O₃の
理論密度（即ち3.26ｇ／c.c.）の約40％以上、特に
50％以上の密度をもつのが好ましい。生成形品
を、これに有意の有害作用をなさない雰囲気中で
約1525〜1825℃の範囲の焼結温度で焼結する。ナ
トリウム−硫黄電池に電解質として使用するに
は、焼結セラミツク体がβ−Al₂O₃の理論密度
（3.26ｇ／c.c.）の98％以上、特に99％以上の密度
を有する。本出願人に譲渡されたRobert W.
Powersらの米国特許第4302519号「β−アルミナ
セラミツク管の製造」に、ナトリウム−硫黄電池
に電解質として用いるのに適当な均一形状の焼結
ナトリウムβ−、β″−アルミナ円筒管を製造する
方法が開示されており、この円筒管を本発明の方
法に用いることができる。 発明の方法に用いる燐酸は水とP₂O₅よりなる、
即ち、燐酸はP₂O₅と水の反応生成物であり、セ
ラミツク体を研摩し得るP₂O₅濃度を有する。研
摩用燐酸は研摩中液体状態にあり、つまり研摩中
粘稠な液体である。研摩用燐酸は燐酸の全重量の
少くとも約70重量％のP₂O₅濃度を有し、そして
実際問題としてそのP₂O₅濃度は燐酸の全重量の
約80重量％までの範囲にある。燐酸のP₂O₅濃度
はその比重測定により知ることができる。所望に
応じて、80％より高いP₂O₅濃度の燐酸を研摩に
用いることができるが、特別な利点はない。本発
明の研摩方法において、約70重量％より低い
P₂O₅濃度を有する燐酸はセラミツク体を研摩す
るよりはむしろ、エツチングするかエツチング兼
研摩する。 H₃PO₄濃度約85重量％を有する燐酸はP₂O₅濃
度約60重量％を有する燐酸にほゞ等しい。市販の
燐酸は必要なP₂O₅濃度をもたないので、これを
沸とうさてせて所望の濃度とする。或はまた、高
度濃縮燐酸を購入し、濃度の低い燐酸と混合して
本発明に必要な燐酸をつくることができる。具体
的には、P₂O₅濃度約60重量％を有する燐酸はそ
の特定濃度に応じて約120〜160℃の範囲の温度で
沸とうし始める。沸とう時に燐酸は蒸発し濃度を
増すのでで、その沸点は次第に上昇する。 研摩は約250〜350℃の範囲の温度で行う。つま
り研摩用燐酸の温度を約250〜350℃（大気圧下）
とする。約350℃より高い研摩温度に特別な利点
がなく、他方研摩温度が約250℃より低いとセラ
ミツク体が研摩と同時にエツチングされがちで
る。本発明方法において研摩を行う場合、酸濃
度、接触時間および温度は相関因子であり、研摩
速度は酸濃度の上昇および温度の上昇とともに増
加する。例えば、温度300℃での研摩は約15分で
終了するが、温度350℃での研摩は約６分で終了
する。一般に研摩燐酸によるセラミツク材料の除
去速度によつて特定の研摩温度が決められる。研
摩速度を一層よく制御するために、研摩燐酸の温
度を約280〜330℃の範囲とするのが好ましい。熱
衝撃を防止するために、セラミツク体を接触する
研摩燐酸の温度とほゞ同じ温度に予熱する必要が
あり、通常予熱セラミツク体を研摩燐酸の温度±
25℃の温度とする。 本発明の方法においては、セラミツク体を燐酸
と接触させ、その表面または表面部分を研摩して
研摩表面を有するセラミツク体を生成する。セラ
ミツク体上に抵抗性膜または物質が存在すると
き、この研摩により抵抗性膜または物質を除去し
て表面部分の抵抗率をセラミツク体の固有抵抗率
と同じか少くとも有意の差がない値に下げる。ま
たセラミツク体上に非対称分極の原因となる相ま
たは物質が存在するとき、この研摩により非対称
分極原因相または物質を除去して、対称分極する
研摩セラミツク体を生成する。さらにまたこの研
摩により微小亀裂や他の傷をセラミツク体の表面
から除去して、機械的および／または電気機械的
破損原因を除く。この研摩の程度または範囲は実
験により定めることができ、通常セラミツク体か
ら約３〜10ミクロンの表面層を研摩つまり除去し
たところで研摩を終了する。 セラミツク体を燐酸と接触させるのは種々の技
術で行うことができ、また研摩は所望に応じてバ
ツチ式でも連続式でも行うことができる。セラミ
ツク体を燐酸に浸漬するのが好ましい。酸接触時
間の終了時、即ち所望の研摩を達成したところ
で、燐酸を研摩されたセラミツク体から除去して
酸の侵食を止める。この除去は研摩されたセラミ
ツク体をアルコール、例えばメタノールで洗うこ
とによつて行うのが好ましい。研摩は、得られる
研摩セラミツク体が有意の有害作用を受けないよ
うに行う。 本発明の多結晶セラミツク体は化学研摩された
表面を有する。この表面は化学研摩されているの
で、この表面には表面損傷、即ち機械研摩により
もたらされる表面損傷が見られない。例えば、機
械研摩したセラミツク体を透過形電子顕微鏡で調
べると、表面領域または表面領域の直下の領域に
かき傷や変位のような欠陥が見られるが、このよ
うな傷や欠陥は本発明の化学研摩したセラミツク
体には見られない。さらに、機械的研摩はセラミ
ツク電解質の表面の構造を変える恐れもあり、こ
れが原因でナトリウム−硫黄電池の性能が劣つた
ものとなる。また機械研摩は簡単な形状に限ら
れ、例えば管の内面の研摩に用いることができな
い。 本発明の研摩されたセラミツク体は種々の用途
に有用である。このセラミツク体はナトリウム−
硫黄電池やECD（エレクトロクロミツクデイスプ
レー）などの装置に電解質として有用である。こ
のセラミツク体は、普通一端の閉じた中空管の形
状として、ナトリウム−硫黄電池解質として用い
るのが特に有利である。通常、電解質として用い
る場合、セラミツク体の密度をβ−アルミナの理
論密度（即ち3.26ｇ／c.c.）の約98％以上、好まし
くは約99％以上とする。 本発明を以下の実施例によりさらに具体的に説
明する。手順と材料は特記しない限り次の通りで
あつた。 実施例 １ 一端が閉じ他端が開口した焼結多結晶セラミツ
クの中空管を電解質として使用した。中空管は内
径約1.0cm、壁厚約0.1cm、長さ約７cmであつた。
焼結管のほとんど100体積％がナトリウムβ−ア
ルミナ相であつた。焼結管の化学的組成は9.6重
量％Na₂O、0.25重量％Li₂O、残部Al₂O₃であつ
た。この管はβ−アルミナの理諭密度の約99％以
上の密度を有し、既知方法で製造した。即ち9.6
重量％Na₂O、0.25重量％Li₂Oおよび残部アルミ
ナの粉末組成物を生の管に成形し、管に有意の有
害作用をなさない雰囲気中で約1575℃で焼成し
た。この焼成管のミクロ組織を第１図に示す。即
ち第１図は焼成したまゝのナトリウムβ−アルミ
ナ多結晶セラミツク体の走査電子顕微鏡写真（倍
率×1000）である。 85％濃縮燐酸（P₂O₅濃度約60重量％）を研摩
温度350℃に加熱してそのP₂O₅濃度を研摩に十分
な値に増加した。燐酸は約120℃で沸とうし始め、
温度の上昇につれてその粘度が上昇した。研摩温
度350℃に達したとき（約20分の加熱時間後）、予
め行つた実験からこの時点で燐酸が約70重量％よ
り高いP₂O₅濃度を有することがわかつている。
即ちP₂O₅濃度は燐酸の全重量の約70〜75重量％
の範囲にあつた。 セラミツク管を熱衝撃を防止するために約350
℃に予熱し、350℃に保たれた燐酸に浸漬した。
約５分間の酸浸漬後、管を取出し、室温まで冷却
し、メタノールで60分間洗つて余分な燐酸を表面
から除去した。 セラミツク管の全表面が研摩されていると認め
られた。即ち管の外面は勿論内面も光沢があり滑
らかであつた。第２図に研摩した表面のミクロ組
織を示す。即ち、第２図は本発明に従つて研摩し
た後の第１図のセラミツク体の走査顕微鏡写真
（倍率×1000）である。 セラミツク管は研摩により有意な寸法変化を受
けなかつたように見え、研摩はセラミツク管に何
ら有害作用をなさなかつたように見えた。 研摩燐酸に５分間浸漬することで管が十分に研
摩されてその表面および表面付近の粒界区域から
抵抗性表面膜が除去されたものと認められる。こ
のことを確かめるために、研摩済管を通常のやり
方で半電池（単極）に組立て、研摩済管に350℃
のNaNO₃浴から液体ナトリウムを電解的に充填
した。研摩済セラミツク管の外面にNANO₃浴を
内面に液体ナトリウムを接触させた状態で、半電
池の半径方向抵抗を測定した。次の結果を得た。

【表】 0.13Ωのセル抵抗値は、化学研摩処理をしてな
い同様の管、即ち組成および密度が本例の研摩済
セラミツク管とほとんど違わない同一寸法の焼結
したまゝの管に通常測定される抵抗値0.17Ωより
著しく低かつた。これは半電池抵抗の約24％の低
下であり、この焼結セラミツク組成物に関する
350℃での固有抵抗率値約14Ω−cmに相当する。
この値は、四探針技術により測定したこの焼結セ
ラミツク組成物の350℃での固有抵抗率値約13Ω
−cmに非常に近い。 本例は、本発明に従つてセラミツク管の半径方
向の固有抵抗率を改良すること、即ち表面部分の
抵抗率を下げて固有抵抗率との有意差をなくすこ
とを実証している。 実施例 ２ 本例に用いた手順は、電解質として用いた焼結
セラミツク管が組成を異にし、実質的にナトリウ
ムβ″−アルミナ相のみよりなること以外は、実施
例１に記載した手順と同じであつた。 85％濃縮燐酸（P₂O₅約60重量％）を約15〜30
分間沸とうさせてその沸点を上昇させる。沸点が
上昇するのは燐酸から水が失なわれるからであ
り、燐酸は極めて粘稠になる。このような加熱後
約330℃の研摩温度で、別に行つた実験から、燐
酸中のP₂O₅濃度が燐酸の全重量の70重量％以上
であることが知られている。 セラミツク管を熱衝撃を防止するためにやはり
約330℃に予熱しておき、330℃の燐酸に約５〜10
分間浸漬する。他の実験例で得たデータから燐酸
のP₂O₅濃度が約75重量％に上昇していると推定
された。 次にセラミツク管を燐酸から取出し、室温まで
冷却し、メタノールで60分間洗つて管から燐酸を
除去した。得られた管の全表面が光沢のある滑ら
かな仕上面に研摩されていた。 本列は、ナトリウム−硫黄電池での長寿命につ
ながる傷のない表面を本セラミツク組成物の化学
研摩により経済的に形成できることを示してい
る。 β−アルミナの理論密度の99％以上の密度を有
する100体積％のナトリウムβ″−アルミナ相より
なる焼結電解質管は、Na／Ｓ電池内で非対称極
挙動を示す（即ち放電抵抗＞充電抵抗）。研摩処
理の結果、対称分極する、即ち充電抵抗が放電抵
抗とほとんど相違しないセラミツク電解質が得ら
れることを実証するために、普通のやり方で半電
池を組立て、この半電池に350℃でNaNO₃浴から
液体ナトリウムを電解的に充填した。研摩済セラ
ミツク管の外面にNaNO₃浴を内面に液体ナトリ
ウムを接触させた状態で、半電池の半径方向抵抗
を測定した。次の結果を得た。

【表】 R_c≒R_dであるので、セラミツク電解質は研摩
状態で対称抵抗挙動を示した。従つて研摩法は、
通常非対称分極挙動につながる表面膜をも除去す
る。 実施例 ３ 本例では、実施例２に記載したのとほゞ同じ焼
結多結晶セラミツク管を使用した。 85％濃縮燐酸（P₂O₅約60重量％）を約120℃の
温度に加熱し、約120℃に予熱したセラミツク管
を120℃に保つた燐酸に浸漬した。燐酸に約２〜
５分間浸漬後、セラミツク管を取出し、室温まで
冷却し、メタノールで１時間洗つた。 セラミツク管の全表面がエツチングされた。こ
の処理の結果、エツチング機構により表面層が除
去された。即ち結晶粒界で酸の選択的侵食が生じ
た。従つて普通の燐酸（P₂O₅約60重量％）では
本組成物のエツチングが行われる。 実施例 ４ ジルコニアの焼結片を実施例１に記載した研摩
条件下で燐酸に浸漬した。燐酸はジルコニアに研
摩作用を示さなかつた。 実施例 ５ 焼結多結焼α−アルミナを実施例１に記載した
研摩条件下で燐酸に浸漬した。燐酸はα−アルミ
ナに研摩作用を示さなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は焼結したまゝのナトリウムβ−アルミ
ナ多結晶セラミツク体の走査電子顕微鏡写真（倍
率×1000）、第２図は本発明に従つて研摩した後
の第１図のセラミツク体の走査電子顕微鏡写真
（倍率×1000）、第３図はNa₂O・Al₂O₃系の状態
図である。 2Bβ…ナトリウムβ−アルミナ相、3Bβ−ナト
リウムβ″−アルミナ相。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多結晶セラミツク体を用意し、該セラミツク
   体の組成をアルカリ金属β−アルミナ相からアル
   カリ金属β″−アルミナ相までの範囲のアルカリ金
   属β−アルミナ相とアルカリ金属β″−アルミナ相
   とのあらゆる組合せを含む組成とし、該アルカリ
   金属をナトリウム、カリウム、リチウム、これら
   の混合物およびこれらの合金よりなる群から選択
   し、上記セラミツク体を250〜350℃の温度で燐酸
   と接触させることにより研摩して研摩された表面
   を有するセラミツク体を形成し、このとき該燐酸
   が上記セラミツク体を研摩できるP₂O₅濃度を有
   し、研摩が上記セラミツク体に有意な有害作用を
   もたないことを特徴とする研摩されたセラミツク
   体の製造方法。 ２ 上記アルカリ金属をナトリウムとする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 上記セラミツク体がアルカリ金属β″−アルミ
   ナ相および安定化作用を呈する量の該アルカリ金
   属β″−アルミナ相用安定剤を含有する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４ 上記安定剤をLi₂O，MgO，NiO，CoOおよ
   びこれらの混合物よりなる群から選択する特許請
   求の範囲第３項記載の方法。