JPS5841780A - 化学研摩されたセラミック体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプルカリ金属β−および／またはアルカリ金属
βｌ−アルミナ相成の多結晶セラミックの化学研摩に関
する。一つの観点からは５本発明はセラミック体を化学
研摩してその電気的および／または機械的特性を有意に
改良する化学研摩法に関する。また別の観点からは、本
発明はす）　＋７ウムー硫黄電池に電解質として有用な
研摩されたカチオン電導性セラミック体に関する。

ナトリウム−硫黄電池は、ナトリウムβ−アルミナ相お
よび／またはナトリ“ウムβＩ−アル、ミナ相に基づく
セラミックセパレータ材料を用いる。

セラミックセパレータは電解質としても作用し、電池の
作動中にす）　ＩＪウムイオンの移動だけを選択的に許
容する。具体的には、す）　ＩＪウムー硫黄電池は約３
３０℃で使用し、ナトリウムも硫黄もこの電池作動温度
で溶融状態にある。ナトリウムおよび硫黄電極間のセパ
レータは固体イオン族で、通常β−アルミナ（Ｎａｎｏ
とＡＴＯｓ　の化学化合物でしばしばドーパント、例え
ばＩ、ｉｌｏ　＄Ｐよび／またはＭｆＯを含む）と称さ
れる。この固体のセラミック膜はＮａ＋イオンの移動だ
叶を許す。

他のすべての電池と同じく、基本的構造単位はセルであ
る。現在、ナトリウム−硫黄電池は円筒形で、一端の閉
じたナトリウムβ−アルミナセラミック管を使用してい
る。嫌とんどの設計例で管の内部にす）　ＩＪウムを充
填する。硫黄は良好な導電体でないので、集電体、即ち
電流コレクタとして多孔性炭素マトリックスを用いる。

β−アルミナセラミック管をドーナツ形セラミック絶縁
ディスクに封着してナトリウムおよび硫黄電極間の完全
な物理的かつ化学的分離を達成する。ナトリウムおよび
硫黄容器が集電体として作用する。電池とするには、多
数のナトリウム−硫黄セルを直列！たけ並列に電気接続
する。

これらのナトリウムβ−および／またはβｌ−アルミナ
セラミック電解質は良好または優秀なセル寿命を呈して
いるが、抵抗率値が高く抵抗が経時変化する（電解質抵
抗率がＮ＆／Ｂセルの使用につれて増加する）という欠
点ももっている。この現°象を詳しく調べたところ、セ
ラミック電解質管の半径方向のセル抵抗がその材料の固
有（体積）抵抗率データから推定した値よりいつも高い
ことがわかった。このこと−は、これらのセラミック組
成の場合、一層高いセル内抵抗率値（半径方向の）をも
たらす一層高い抵抗率の表面膜が存在することを示唆し
ている。例えば、材料中の過剰量のソーダ（Ｎ＆＊Ｏ）
ｂ即ちβ−および／またはβｌ−アルミナ相に関する溶
解度限界を越えた量のソーダにより抵抗性表面膜が形成
され、従ってその結果焼結材料の表面および粒界に過剰
ソーダが沈積する。

ソーダ豊富相は純粋相のナトリウムβ−および／または
ナトリウムβ−アルミナセラミック材料より抵抗が大き
いので、このようなソーダ豊富相が原因で、セラミック
電解質がＮａ／Ｓ電池において抵抗性表面膜に基づく付
加抵抗率を示す。従って、この表面膜の除去によりＨａ
／Ｂ抵抗を下げ得るはずだという仮説が成立つ。このこ
とはさらに、セラミック電解質の表面にこのような抵抗
膜がなければ、抵抗経時変化の現象も最小になる）・、
なくし得ることを示唆している。

本発明は、一つの観点からは化学研摩によりセラミック
体から表面膜を除去すること、そしてそれにより、セラ
ミック体全体にわたって著しく均一な抵抗率を有する、
即ち表面部分の抵抗率が固有抵抗率と同じか有意の差を
もたない、研摩表面を有するセラミック体を生成するこ
とを目的としている。

ナトリウムβ−アルミナ電解質を用いたナトリウム−硫
黄電池は、ナトリウムβ−アルミナ電解質を用いた電池
方式よりもエネルギー効率が優れているという利点を有
する。ナトリウムβ−アルミナ相組成の、即ちβＩ−ア
ルミナ相が主成分量存在するナトリウムβ−およびβ−
アルミナ相組成ｐ混合物の電解質はこれまでに多数つく
られている。しかし焼結したま＼の状態の電解質はほと
んどが非対称分極および抵抗率経時変化という望ましく
ない現象を呈する。つまり％Ｎａ／８電池系で使用につ
れて電解質抵抗率が増加する。実験により、通常の方法
で加工されたこれらのセラミック電解質にソーダ豊富相
と準安定ガラス質相とが存在することが確認された。ほ
かに不純物相も確認された。これらの相の存在によりセ
ラミックが雰囲気中の汚染物、例えば水分およびＣｏｘ
に一層敏感となり、セラミックが非対称に分極する原因
となっていると推測された。

別の観点からは、本発明は、電解質表面からこれらの非
対称分極の原因となっている相または智質を除去して対
称分極する研摩セラミック電解質を生成することを目的
とする。対照的に、ナトリウムβ−アルミナ相組成の電
゛解質は非対称分極を呈さない。

さらに別の観点からは、本発明は１強度または電気的特
性に有害な微小亀裂や他の傷を化学研摩により除去して
研摩表面を有するセラミック体を生成することによって
、アルカリ金属β−および／またはβＩ−アルミナ相の
セラミック体の寿命を長くすることを目的とする。

以下の本発明の説明を一層理解しやすくするために、第
３図ｉｃ　ＮａａＯ＠Ａ４０ａ系の状態図を示す。

この状態図は、Ｊｏｕｒｎａ、１　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ　ＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ、Ｍｏ１．５２　
、　Ｎａ　７　、　ｐａｇｅｓ　３４４−３６９のＲＣ
，ＤｅＶｒｉｅｓおよびＷ、　Ｌ　Ｒｏｔｈ　の論文「
β−ＡＪ！、０１および関連相に関する文献データの評
価」の３６７頁に示されておｊｊｌｌ、２Ｂβはナトリ
ウムβ−アルミナ相を示し、３Ｂβはナトリウムβ−ア
ルミナ相を示す。

広義には、第１実施例において１本発明の方法は、研摩
されていない多結晶セラミック体を用意し、該セラミッ
ク体の組成をアルカリ金属−一アルミナ相からアルカリ
金属βＩ−アルミナ相までの範囲の、アルカリ金属β−
アルミナ相とアルカリ金属βＣ−アルミナ相とのあらゆ
る組合せを含む組成とし、該アルカリ金属をナトリウム
、カリウム、リチウム、これらの混合物およびこれらの
合金よりなる群から選択し、上記セラミック体を燐酸と
接触させることＫより研摩して研摩された表面を有する
セラミック体を形成し、このとき該燐酸が上記セラミッ
ク体を研摩できるＰＩ　０１濃度を有し、研摩が２上記
セラミック体に有意な有害作用をもたないことを特徴と
する。

研摩されていないセラミック体とは、研摩されていない
表面を有するもの、例えば焼結したま＼のセラミック体
、即ち焼結の終了時にもっていたのと同じまたは実質的
に同じ表面特性を有するもの、または機械加工した焼結
セラミック体または粗い表面もしくは傷のある表面を有
するセラミック体である。さらに詳しくは、本発明は表
面または表面部分を化学研摩する必要のある本組成のあ
らゆる多結晶セラミック体に有効である。

本発明の、酸研摩されたセラミック体は滑らかな光沢の
ある仕上面を有する。

広義には、第２実施例において、本発明の方法は、表面
部分の抵抗率が固有（体積）抵抗率よシ著しく高いカチ
オン電導性セラミック体を用意し、該セラミック体の組
成をアルカリ金属β−アルミナ相からアルカリ金属βＩ
−アルミナ相までの範囲の、アルカリ金属β−アルミナ
相とアルカリ金属βｌ−アルミナ相とのあらゆる組合せ
を含む組成とし、該アルカリ金属をナトリウム、カリウ
ム、リチウム、これらの混合物およびこれらの合金より
なる群から選択し、上記セラミック体を燐酸と接触させ
ることにより研摩して研摩された表面を有するカチオン
電導性セラミック体を形成し、このとき該燐酸が上記セ
ラミック体を研摩できるＰ意０ｉ１１度を有し、研摩が
上記セラミック体に有意な有害作用をもたないことを特
徴とする、研摩された表面を有しその研摩表面部分の抵
抗率が固有抵抗率と少くとも有意な差をもたないカチオ
ン電導性セラミック体の製造方法である。

抵抗率は物質自体の特性であり、抵抗は次式に示される
通りサンプルの寸法に依存する。

Ｒ＝　Ｐ− ことでＢはセラミック体の抵抗（ｎ）％Ｌはその長さ、
Ａはその断面積、Ｐはその抵抗率（Ω−，）である。

ここで定義の通り、抵抗率は長さ１ａｗ＋、断面積１ａ
Ｉｐのセラミック体の抵抗（Ω）である。セラミック体
の抵抗率が小さければ小さい程、そのセラミック体は導
体として良好である。

セラミック体の固有（体積）抵抗率を測定するのに多数
の方法を使用でき、例えば四探針法や複素インピーダン
ス分析によって測定できる。四探針法では、４つの電気
端子をサンプル中に挿入する。２つの端子をサンプル内
に電流を流すためにのみ使用し、残りの２つの端子を発
生する電位差を測定するのに用いる。この技術では、電
流がサンプル内のみに流れるので、発生する電位差はサ
ンプルの体積の電位差または′主としてサンプルの体積
の電位差であって１表面の電位差ではない。

サンプルに関する電流と電位差を知れば、その抵抗を求
めることができる。即ち、抵抗＝電位差／電流である。

そしてサンプルの抵抗と寸法から、その抵抗率を求める
ことができる。

複素インピーダンス分析は当業界での標準法であり、抵
抗を広い周波数範囲にわ九って周波数の函数として測定
し、これらのプロットから固有抵抗率を求めることがで
きる。

第２実施例の生成物は、研摩された表面を有するカチオ
ン電導性多結晶セラミック体でちり、虫ラミック体の研
摩表面部分の抵抗率が固有抵抗率と少くとも有意な差を
もたず、セラミック体の組成がアルカリ金属β−アルミ
ナ相からアルカリ金属βＩ−アルミナ相までの範囲の、
アルカリ金属β−アルミナ相とアルカリ金属βｌ−アル
ミナ相とのあらゆる組合せを含む組成であり、アルカリ
金属がナトリウム、カリウム、リチウム、これらの混合
物およびこれらめ合金よりなる群から選択される。

広義には、第３実施例において、本発明の方法は、非対
称分極するカチオン電導性セラミック電解質を用意し、
該電解質の組成をアルカリ金属βＩ−アルミナ相からア
ルカリ金属βｌ−アルミナ相と電解質の全体積の約５０
体積％までのアルカリ金属β−アルミナ相との混合物ま
での範囲とし、該アルカリ金属をナトリウム、カリウム
、リチウム、これらの混合物およびこれらの合金よりな
る群から選択し、上記セラミック電解質を燐酸と接触さ
せることにより研摩して研摩され九表面を有する対称分
極のカチオン電導性セラミック電解質を形成し、このと
き該燐酸が上記セラミック電解質を研摩できるＰ、Ｏ，
濃度を有し、研摩が上記セラミック電解質に有意な有害
作用をもたないことを特徴とする、対称分極するカチオ
ン電導性セラミック電解質の製造方法である。

ナトリウム−硫黄電池では、２種の抵抗、即ち放電抵抗
と充電抵抗とが測定される。放電抵抗が充電抵抗より著
しく亮い場合、これを非対称分極と呼ぶ。非対称分極が
Ｎａ／８電池の貧弱な電池性能と短い寿命との原因とな
ることは周知であム本明ａ４１で使用する非対称分極す
る電解質とは。

す）　ＩＪウムー硫黄電池または同等の電池に電解質と
して用いたとき、非対称分極を示すまたは示すであろう
電解質である。同じく、本明細書で使用する対称分極す
る電解質とは、ナ）　ＩＪウムー硫黄電池または同等の
電池に電解質として用いたとき、対称分極を示すまたは
示すであろう、即ち充電抵抗に等しいか充電抵抗と有意
の差がない放電抵抗を示すまたは示すであろう電解質で
ある。

第３実施例の生成物は、研摩された表面を有するカチオ
ン電導性多結晶セラミック電解質であシ、このセラミッ
ク電解質が対称分極し、セラミック電解質の組成がアル
カリ金属βｄ−アルミナ相からアルカリ金属βＩ−アル
ミナ相と電解質の全体積の約５０体積％までのアルカリ
金属−一アルミナ相との混合物までの範囲にあり、アル
カリ金属がナトリウム、カリウム、リチウム、これらの
混合物およびこれらの合金より唸る群から選択される。

本発明の方法において研摩すべきセラミック体またはカ
チオン電導性多結晶セラミック体は、アルカリ金属β−
アルミナ相またはアルカリ金属βＩ−アルミナ相よりな
るか、またはアルカリ金属β−アルミナ相とアルカリ金
属βｌ−アルミナ相との任意の組合せよりなる。このセ
ラミック体は、広い範囲のアルカリ金属酸化物とアルミ
ナの化学量論的化合物は勿論、非化学量論的化合物も包
含し、式ＡｓＯ−ｘＡ４０ｍ　（ここで人はアルカリ金
属で。

Ｉは約５〜１１の範囲で変わり得る）で表わすことがで
きる。アルカリ金属はナトリウム、カリウム、リチウム
、これらの混合物およびこれらの合金よりなる群から選
択される。セラミック体の組成は種々の方法、例えばＸ
線回折分析やＸ線螢光分析により測定することができる
。

必要なら、本カチオン電導性多結晶セラミック体はβＣ
−アルｊす相用の安定剤を含有する。この安定剤はＬｉ
１Ｏ，ＭｆＯ，Ｎｉｐ、　Ｃｏｏおよびこれらの混合物
よりなる群から選択される。安定剤は少くとも安定化作
用を呈する貴使用し、普通セラミック体の約５重ｔ９６
までの範囲にある。

本明細書において、アルカリ金属β−アルミナ相は、単
位セルが２つのスピネル型ブロックを含み、各スピネル
型ブロックがＣ方向に沿って数えて４つの酸素原子層を
有し、幾つかの割込み位置にアルミニウム原子を有する
結晶構造を意味する。その単位セルはＣ軸Ｋａつての結
晶学的反復距離約２２λを有する。−価のカチオンは個
々のスピネルブロックを分離している比較的粗いバッキ
ングの面内で移動する。他方、アルカリ金属βＩ−アル
ミナ相は、単位セルが５つのスピネル型ブロックを含み
、結晶学的反復距離がＣ軸に沿って約３３大でちる結晶
構造を意味する。アルカリ金属β−アルミナ相において
、各スピネル型ブロックは隣りのブロックに対して１８
０°回転した位置にあり、アルカリ金属β−アルミナ相
では回転角が１２０°である。言い換えると、粗なバッ
キングの電導面はアルカリ金属β−アルミナ相では鏡面
でもあるが、アルカリ金属βｌ−アルミナ相ではそうで
はない。

研摩に供する多結晶セラミック体は種々の方法で製造す
ることができる。例えば、アルカリ金属β−アルミナ粉
末から、または本アルカリ金属β−アルミナおよびまた
はアルカリ金属βクーアルミナを生成する反応物質の混
合物、例えば酸化ナトリウム、酸化リチウム、酸化マグ
ネシウムおよびアルミナの混合物から生の成形品を慣例
手段で成形することができる。生の成形品は等圧プレス
やスリップ注型のような慣例の方法で製造することがで
きる。成形品は任意所望の形状および寸法にでき、また
幾何学的に複雑な形や中空とすることもできる。焼成後
にナトリウム−硫黄電池に用いるのに適当になる、一端
のとじた中空管の形状とするのが好ましい。このような
中空管は１通常のセラミック加工技術により、もしくは
本出願人に譲渡された孔Ｗ、　Ｐｏｗｅｒｓ　　の米国
特許第４９０（］。

３８１号に開示されているような、電気泳動堆積により
製造することができる。生成形品または中空管は、高密
度への収縮を促進するために、β−紅鵞０３　　の理論
密度（即ち五２’６ｆ／ＣＣ）の約４０％以上、特に５
０％以上の密度をもつのが好ましい。生成形品を、これ
に有意の有害作用をなさない雰囲気中で約１５２５〜１
８２５℃の範囲の焼結温度で焼結する。ナトリウム−硫
黄電池に１！解質として使用するには、焼結セラミック
体がβ−Ａｔ２０．　　の理論密度（１２４Ｆ／ＣＣ）
の９８％以上、特に９９％以上の密度を有する。本出願
人に譲渡されたＲｏｂｅｒｔ　Ｗ、　Ｐｏｗｅｒｓらの
米国特許第４，３０２、５１９号「β−アルミナセラミ
ック管の製造」Ｋ１ナトリウム−硫黄電池に電解質とし
て用いるのに適当な均一形状の焼結ナトリウムβ−５β
Ｉ−ア、ルミナ円筒管を製造する方法が開示されておシ
、この円筒管を本発明の方法に用いることができも本発
明の方法に用いる燐酸は水とＰ！　ｏｓよりなる、即ち
、燐酸はＰ３０＠と水の反応生成物であり、セラミック
体を研摩し得るｐ、ｏ、濃度を有する。研摩用燐酸は研
摩中液体状態にあり、つまシ研摩中粘稠な液体である。

研摩用燐酸は燐酸の全重量の少くとも約７０重１％のＰ
ａ１ｍ濃度を有し、そして実際問題としてそのＰａ５ｓ
濃度は燐酸の全重量の約８０重量％までの範囲にある。

燐酸のＰｘＯｉ濃度はその比重測定により知ることがで
きる。所望に応じて、８０％より高いへ〇ｓ濃度の燐酸
を研摩に用いることができるが、特別な利点はない。本
発明の研摩方法において、約７０重量％より低いｈｏｓ
濃度を有する燐酸はセラミック体を研摩するよりはむし
ろ、エツチングするかエツチング兼研摩する。

ｚｐｏ、　　濃度約８５重量％を有する燐酸はＦ’ｓへ
濃度約６０重量％を有する燐酸にはソ等しい。市販の燐
酸は必要なＰ２へ濃度をもたないので、これを沸とうさ
せて所望の癩度とする。或はまた、高度湊縮燐酸を購入
し、濃度の低い燐酸と混合して本発明に必要な燐酸をつ
くることができる。具体的には、１”ｘｏｓ濃度約６０
重量％を有する燐酸はその特定濃度に応じて約１２０〜
１６０℃の範囲の温度で沸とうし始める。沸とう時に燐
酸は蒸発し濃度を増すので、その沸点は次第に上昇する
。

研摩は約２５０〜３５０℃の範囲の温度で行う。つまり
研摩用燐酸の温度を約２５０〜３５０℃（大気圧下）と
する。約５５０℃より高い研摩温度に特別な利点がなく
、他方研摩温度が約２５０℃より低いとセラミック体が
研摩と同時にエツチングされがちである。本発明方法に
おいて研摩を行う場合、酸濃度、接触時間および温度は
相関因子であり、研摩速度は酸濃度の上昇および温度の
上昇とともに増加する。例えば、温度ｓｏａ℃での研摩
は約１５分で終了するが、温度３５１Ｃでの研摩は約６
分ご終了する。一般に研摩゛燐酸によるセラミック材料
の除去速度によって特定の研摩温度が決められる。研摩
速度を一層よく制御する九めに、研摩燐酸の温度を約２
８０〜３３０ｔ１ｍの範囲とするのが好ましい。熱衝撃
を防止するために、セラミック体を接触する研摩燐酸の
温度とはソ同じ温度に予熱する必要がち９、通常予熱セ
ラミック体を研摩燐酸の温度±２５℃の温度とす４本発
明の方法においては、セラミツ、り体を燐酸と接触させ
、その表面または表面部分を研摩して研摩表面を有する
セラミック体を生成する。セラミック体上に抵抗性膜ま
たは物質が存在するとき、この研摩によシ抵抗性膜また
は物質を除去して表面部分の抵抗率をセラミック体の固
有抵抗率と同じか少くとも有意の差がない値に下げる。

またセラミック体上に非対称分極の原因となる相または
物質が存在するとき、この研摩によシ非対称分極原因相
または物質を除去して、対称分極する研摩セラミック体
を生成する。さらにまたこの研摩により微小亀裂や他の
傷をセラミック体の表面から除去して、機械的および／
または電気機械的−損原因を除く。この研摩の程度また
は範囲は実験により定めることができ、通常セラミック
体から約３〜１０ミクロンの表面層を研摩つｔｐ除去し
たところで研摩を終了する。

セラミック体を燐酸と接触させるのは種々の技術で行う
ことができ、また研摩は所望に応じてパッチ式でも連続
式でも行うことができる。セラミック体を燐酸に浸漬す
るあが好ましい。酸接触時間の終了時、即ち所望の研摩
を達成し九ところで、燐酸を研摩されたセラミック体か
ら除去して酸の侵食を止める。この除去は研摩されたセ
ラミック体をアルコール、例えばメタノールで洗うこと
によって行うの−が好ましい。研摩は、得られる研摩セ
ラミック体が有意の有害作用を受けないように行う。

本発明の多結晶セラミック体は化学研摩された表面を有
する。この表面線化学研摩されているので、この表面に
は表面損傷、即ち機械研摩によりもたらされる表面損傷
が見られない。例えば、機械研摩したセラミック体を透
過形電子顕微鏡で調べると、表面領域または表面領域の
直下の領域にかき傷や変位のような欠陥が見られるが、
このような傷や欠陥は本発明の化学研摩したセラミック
体には見られない。さらに１機械的研摩はセラミック電
解質の表面の構造を変える恐れもあり、これが原因でナ
ー）１１ウムー硫黄電池の性能が劣ったものとなる。ま
た機械研摩は簡単な形状に限られ、例えば管の内面の研
摩に用いることができない。

本発゛萌の研摩されたセラミック体は種々の用途に有用
である。このセラミック体はナトリウム−硫黄電池やＥ
ＣＤ　（エレクトロクロミックディスプレー）などの装
置に電解質として有用である。

（２） このセラミック体は、普通一端の閉じた中空管の形状と
して、ナトリウム−硫黄電池電解質として用いるのが特
に有利である。通常、電解質として用いる場合、セラミ
ック体の密度をβ−アルミナの理論密度（即ちＬ２６ｆ
／ｃｃ）の約９８％以上好ましくは約９９％以上とする
。

本発明を以下の実施例によりさらに具体的に説明する。

手順と材料は特記しない限シ次の通りであった。

実施例１　。

一端が閉じ他端が開口した焼結多結晶セラミックの中空
管を電解質として使用した。中空管は内径的’１．　Ｏ
ａｓ　、壁厚的（Ｌ１ａ＊、長さ約７ａｍであった。焼
結管のほとんど１００体積％がナトリウムβ−アルミナ
相であった。焼結管の化学的組成は９．６重量ＸＮａ＠
０．ｃＬ２５重蓋％Ｌｉ１Ｏ，残部Ａ４０３であった。

この管線β−アルミナの理論密度の約９９９６以上の密
度を有し、既一方法で製造した。

即ち９６重量％Ｎａｎｏ、α２５重歇Ｘ５ｉ、ｏおよび
残部アルミナの粉末組成物を生の管に成形し、管に（２
） 有廂の有害作用をなさない雰囲気中で約１５７５℃で焼
成した。この焼成管のミクロ組織を第１図に示す。即ち
第１図は焼成したま＼のナトリウムβ−アルミナ多結晶
セラミック体の走査電子顕微鏡写真（倍率Ｘ１０００）
である。

８５％濃縮燐酸（ｈへ濃度約６０重量％）を研摩温度３
５０℃に加熱してその＆Ｏｍ濃度を研摩に十分な値に増
加した。燐酸は約１２゛０℃で沸とうし始め、温度の上
昇につれてその粘度が上昇した。研摩温度３５０℃に達
したとき（約２０分の加熱時間後）、予め行った実験か
らこの時点で燐酸が約７０重量％より高いＰＡ濃度を有
することがわかっている。即ちＰａ１ｍ濃度は燐酸の全
電歇の約７０〜７５重ｔ％の範囲にあった。

セラミック管を熱衝撃を防止するために約３５０℃に予
熱し、３５０℃に保たれた燐酸に浸漬した。約５分間の
酸浸漬後、管を取出し、室温まで冷却し、メタノールで
６０分間洗って余分な燐酸を表面から除去した。

セラミック管の全表面が研摩されていると認められた。

即ち管の外面は勿論内面も光沢があり滑らかであった。

第２図に研摩した表面のミクロ組織を示す。即ち、第２
図は本発明に従って研摩した後の第１図のセラミック体
の走査顕微鏡写真（倍率ｘ１ｏｏｏ）である。

セラミック管は研摩により有意な寸法変化を受けなかっ
たように見え、研摩はセラミック管に何ら有害作用をな
さなかった↓うＫＮえた。

研摩燐酸に５分間浸漬す養ことで管が十分く研摩されて
その表面および表細付近の粒界区域から抵抗性表面膜が
除去されたものと望められる。

このことを確かめるために、研摩済管を通常のやり方で
半電池（単極）に組立て、研摩済管Ｋ　ｓｓ。

℃のＮａＮＯ３浴から液体ナトリウムを電解的に充填し
た。研摩済セラミック管の外面Ｋ　ＮａＮｏ＠浴を内面
に液体ナトリウムを接触させた状憶で、半電池の半径方
向抵抗を測定した。次の結果を得た。

ＧＷ４−３　　　　　３５０　　　　　　　　ａ１３　
　　　　　　α１３０、１３　Ｑのセル抵抗値は、化学
研摩処理をしてない同様の管、即ち組成および密度が本
例の研摩済セラミック管とほとんど違わない同一寸法の
焼結したま＼の管に通常測定される抵抗値α１７Ωより
著しく低かった。これは半電池抵抗の約２４％の低下で
あり、この焼結セラミック組成物に関する３５０℃での
固有抵抗率値約１，４Ω−−に相当する。この値は、四
探針技門により測定したこの焼結セラミック組成物の５
５０℃での固有抵抗率、値約１３０−１に非常に近い。

本例は、本発明に従ってセラミック管の半径方向の固有
抵抗率を改良すること、即ち表面部分の抵抗率を下げて
固有抵抗率との有意差をなくすことを実証している。

実施例２ 本例に用いた手順は、電解質として用いた焼結セラミッ
ク管が組成を異にし、実質的にナトリウムβ−アルミナ
相のみよりなること以外は、実施例１に記載した手順と
同じであった。

８５％濃縮燐酸（Ｉ’ｂＯｉ約６０重量％）を約５〜１
０分間浸漬うさせてその沸点を上昇させる。

沸点が上昇するのは燐酸から水が失なわれるからであり
、燐酸社極めて粘稠になる。このような加熱後約３３０
℃の研摩温度で、別に行った実験から、燐酸中のＰａ１
ｍ濃度が燐酸の全重量の７０重１％以上であることが知
られている。

セラミック管を熱衝撃を防止するためにやはυ″約３３
０℃に予熱しておき、３３０℃の燐酸に約５〜１０分間
浸漬する。他の実験例で得たデータから燐酸のＰａ５ｓ
濃度が約７５重量％に上昇していると推定さ・れた。

次にセラミック管を燐酸から取出し、室温まで冷却し、
メタノールで６０分間洗って管から燐酸を除去した。得
られた管の全表面が光沢のある滑らかな仕上面に研摩さ
れていた。

本例は、ナトリウム−硫黄電池での長寿命につながる傷
のない表面を本侮ラミック組成物の化学研摩により経済
的に形成できることを示している。

β−アルミナの理論密度の９９（以上の密度を有する１
００体積％のナトリウムβｌ−アルミナ相よりなる焼結
電解質管は、Ｎ＆／８電池内で非対称分極挙動を示す（
即ち放電抵抗〉充電抵抗）。

研摩処理の結果、対称分極する、即ち充電抵抗が放電抵
抗とほとんど相違しないセラミック電解質が得られるこ
とを実証するために、普通のやり方で半電池を組立て、
この半電池に！％５０’ＣでＮａＮ０１浴から液体す）
　ＩＪウムを電解的に充填した。研摩済セラミック管の
外面に１ＪａＮＯ１浴を内面に液体ナトリウムを接触さ
せた状態で、半電池の半径方向抵抗を測定した。次の結
果を得た。

）ＬＣ＃Ｒｄであるので、セラミック電解質は研摩状態
で対称抵抗挙動を示した。従って研摩法痣通常非対称分
極挙動につながる表面膜をも除去する。

実施例５ 本例では、実施例２に記載したのと＃１″ｉ同じ焼結多
結鵡セラミック管を使用した。

８５％濃縮燐酸（Ｐ＊ＱＩ約６０重量９６）を約１２０
℃の温度に加熱し、約１２０ｔ：に予熱したセラミック
管を１２０℃に保った燐酸に浸漬した。

燐酸に約２〜５分間浸漬後、セラミック管を取出し、室
温まで冷却し、メタノールで１時間洗っ九セラミック管
の全表面がエツチングされた。

この処理の結果、エツチング機構により表面層が除去さ
れた。即ち結晶粒界で酸の選択的侵食が生じた。従って
普通の燐酸（＆Ｏｉ約６０重量％）では本組成物のエツ
チングが行われる。

実施例４ ジルコニアの焼結片を実施例１−に記載した研摩条件下
で燐酸に浸漬した。燐酸はジルコニアに研摩作用を示さ
なかった。

実施例５ 焼結多結焼ａ−アルζすを゛実施例１に記載した研摩条
件下で燐酸に浸漬した。燐酸はａ−アルミナに研摩作用
を示さなかった。

【図面の簡単な説明】

２５１図は焼結したま＼のナトリウムβ−アルミナ多結
晶セラミック体の定食電子顕微鏡写真（倍率ｘ１ｏｏｏ
）、 第２図は本発明に従って研摩した後の第１図のセラミッ
ク体の走査電子順微鐘写真（倍率×１０００）、 第５図は盲ξ０−Ａ４へ系の状態図である。 ２Ｂβ・・・ナトリウムβ−アルミナ相、３Ｂβ・・・
ナトリウムβ−アルミナ相。 特許出フ人ゼネラルＩｔレクトリック拳カン戸勉す代聰
人　（７Ｂ３０）生濶癩二 （至） ＦＴｔテｌ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　多結晶セラミック体を用意し、該セラミック体の
   組成をアルカリ金属−一アルミナ相からアルカリ金属−
   〇−アルミナ相までの範、囲のアルカリ金属β−アルミ
   ナ相とアルカリ金属βＩ−アルミナ相とのあらゆる組合
   せを含む組成とし、該アルカリ、金属をナトリウム、カ
   リウム、リチウム、これらの混合物およびこれらの合金
   より碌る群から選択し、上記セラミック体を約２５０〜
   ３５０℃の温度で燐酸と接触させることにより研摩して
   研摩された表面を有するセラミック体を形成し、このと
   き該燐酸が上記セラミック体を研摩できるＰ雪０１濃度
   を有し、研摩が上記セラミック体に有意な有害作用をも
   たないことを特徴とする研摩されたセラミック体の製造
   方法。 ２、上記アルカリ金属をナトリウムとする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３、上記セラミック体がアルカリ金属βＩ−アルミナー
   相および安定化作用を呈する量の該アルカリ金属βＩ−
   アルミナ相用安定剤を含有する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ４、上記安定剤をＬｉｔ　Ｏ、ＭｆＯ、ＮｉＯ、Ｃｏｏ
   およびこれらの混合物よりなる群から選択する特許請求
   の範囲第３項記載の方法。 ５、表面部分の抵抗率が固有抵抗率よシ著しく高いカチ
   オン電導性セラミック体を用意し、該セラミック体の組
   成をアルカリ金属−一アルミナ相から一アルカリ金属β
   −アルミナ相までの範囲のアルカリ金属β−アルミナ相
   とアルカリ金属−一　アルミナ相とのあらゆる組合せを
   含む組成とし、該アルカリ金属をナトリウム、カリウム
   、リチウム、これらの混合物およびこれらの合金よシな
   る群から選択し、上記セラミック体を約２５０〜３５０
   ℃の温度で燐酸と接触させることにより研摩して研摩さ
   れた表面を有するカチオン電導性セラミック体を形成し
   、このとき該燐酸が上記セラミック体を研摩できるＰ雪
   偽濃度を有し、研摩が上記セラミンク体に有意な有害作
   用をもたないことを特徴とする研摩された表面を有しそ
   の研摩表面部分の抵抗率が固有抵抗率と少くとも有意な
   差がないカチオン電導性セラミック体の製造方法。 ６、上記アルカリ金属をナトリウムとする特許請求の範
   囲第５項記載の方法。 ７、上記セラミック体がアルカリ金属β？−アルミナ相
   および安定化作用を呈する量の該アルカリ金属βｌ−ア
   ルミナ相用安定剤を含有する特許請求の範囲第５項記載
   の方法。 ８、上記安定剤をＬｉｚＯ、ＭｔＯ、ＮｉＯ、Ｃｏｏお
   よびこれらの混合物よりなる群から選択する特許請求の
   範囲第７項記載の方法。 ９、非対称分極するカチオン電導性セラミック電解質を
   用意し、該電解質の組成をアルカリ金属βｌ−アルミナ
   相からアルカリ金属βＩ−アルミナ相と電解質の全体積
   の約５０体積％までのアルカリ金属β−アルミナ相との
   混合物までの範囲とし、該アルカリ金属をナトリウム、
   カリウム、リチウム、これらの混合物およびこれらの合
   金よりなる群から選択し、上記セラミック電解質を約２
   ５０〜３５０℃の温度で燐酸と接触させることにより研
   摩して研摩された表面を有する対称分極のカチオン電導
   性セラミック電解質を形成し、このとき該燐酸が上記セ
   ラミック電解質を研摩できるｐ、ｏ。 濃度を有し、研摩が上記セラミック電解質に有意な有害
   作用をもたないこ−とを特徴とする対称分極子るカチオ
   ン電導性セラミック電解質の製造方法。 １０、上記アルカリ金属をナトリウムとする特許請求の
   範囲第９項記載の方法。 １１６　　上記セラミック電解質が上記アルカリ金属β
   クーアルミナ相用安定剤を安定化作用を呈する量含有す
   る特許請求の範囲第９項記載の方法。 １２、上記安定剤をＬｉｚＯ、ＭｆＯ、ＮｉＯ、Ｃｏｏ
   およびこれらの混合物よシなる群から選択する特許請求
   の範囲第１１項記載の方法。 １５、　　化学研摩された表面を有する多結晶セラミッ
   ク体であって、該セラミック体の組成がアルカリ金属β
   −アルミナ相からアルカリ金属β−アルミナ相までの範
   囲のアルカリ金属β−アルミナ相とアルカリ金属β−ア
   ルミナ相とのちら・ゆる組合せを含む組成であり、該ア
   ルカリ金属がす）　ＩＪウム、カリウム、リチウム、こ
   れらの混合物およびこれらの合金よりなる群から選択さ
   れたことを特徴とする化学研摩表面を有する多結晶セラ
   ミック体。 １４、上記アルカリ金属がナトリウムである特許請求の
   範囲第１３項記載の多結晶セラミック体。 １５、上記セラミック体がアルカリ金属βＣ−アルミ、
   す相および安定化作用を呈する量の該アルカリ金属βＩ
   −アルミナ相用安定剤を含有する特許請求の範囲第１３
   項記載の多結晶セラミック体。 １６、上記安定剤がＬｉ１Ｏ、ＭｆＯ、ＮｉＯ、Ｃｏｏ
   およびこれらの混合物よシなる群から選択された特許請
   求の範囲第１５項記載の多結晶セラミック体。 １７、　　研摩された表面を有するカチオン電導性多結
   晶セラミック体であって、該セラミック体の研摩表面部
   分の抵抗率が固有抵抗率と少くとも有意な差がなく、該
   セラミック体の組成がアルカリ金属β−アルミナ相から
   アルカリ金属βｌ−アルミナ相までの範囲のアルカリ金
   部β−アルミナ相とアルカリ金属βｌ−アルミナ相との
   あらゆる組合せを含む組成であり、該アルカリ金属がナ
   トリウム、カリウム、リチウム、これらの混合物および
   これらの合金よシなる群から選択されたことを特徴とす
   る研摩表面を有するカチオン電導性多結晶セラミック体
   。 °１８．　　上記アルカリ金属がナトリウムである特許
   請求の範囲第１７項記載のカチオン電導性多結晶セラミ
   ック体。 １９、　一端の閉じた中空管の形状をと９．ナトリウム
   −硫黄セルの電解質として有用である特許請求の範囲第
   １７項記載のカチオン電導性多結晶セラミック体。 ２０、　　アルカリ金属βｌ−アルミナ相および安定化
   作用を呈する普の該アルカリ金属βＩ−アルミナ相用安
   定剤全含有する特許請求の範囲第１７項記載のカチオン
   電導性多結晶セラミック体。 ２１、上記安定剤がＬｉ３Ｏ、ＭｆＯｌＮｉＯｌＣｏｏ
   およびこれらの混合物よりなる群から選択された特許請
   求の範囲第２０項記載のカチオン電導性多結晶セラミッ
   ク体。 ２２、研摩された表面を有する対称分極するカチオン″
   成導性多結晶セラミック電解質であって、骸セラミック
   電解質の組成がアルカリ金属β−アルミナ相からアルカ
   リ金属βｌ−アルミナ相と電解質の全体積の約５０体積
   ％までのアルカリ金属β−アルミナ相との混合物までの
   範囲にあ夛、該アルカリ金属がナトリウム、カリタム、
   リチウム、これらの混合物およびこれらの合金よりなる
   群から選択されたことを特徴とする研摩表面を有するカ
   チオン電導性多結晶セラミック電解質。 ２３、　　上記アルカリ金属がナトリウムである特許請
   求の範囲第２２項記載のカチオン電導性多結晶セラミッ
   ク電解質。 ２４、一端の閉じた中空管の形状をとり、ナ）　ＩＪウ
   ムー硫黄セルの電解質として有用である特許請求の範囲
   第２２項記載のカチオン電導性多結晶セラミック電解質
   。 ２５、　　アルカリ金属βｌ−アルミナ相および安定化
   作用を呈する量の該アルカリ金属βＩ−アルミナ相用育
   定剤を含有する特許請求の範囲第２２項記載のカチオン
   電導性多結晶セラミック電解質。 ２６、上記安定剤がＬｉｘＯ、ＭｔＯ、ＮｉＯ、Ｃｏｏ
   およびこれらの混合物よりなる群から選択された特許請
   求の範囲第２５項記載のカチオン電導性多結晶セラミッ
   ク電解質。