JPH02107647A - ポリフェニレンオキシドおよびビニル芳香族化合物を基礎とする発泡性重合体、その製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野１ 本発明は、ポリフェニレンオキシドおよびビニル芳香族
化合物を基礎とする発泡性重合体、その製造方法および
その用途に関する。

［従来技術１ ポリスチレンだけを基礎とする発泡体は公知である。こ
の発泡体は熱形状安定性が制限されているという欠点を
有している。このものは、９０℃以上の温度が短時間ま
たは長時間の間負荷されざるをえない領域で使用できな
い。か＼る分野には特に断熱の分野（水蒸気配管等）が
挙げられる。

純粋のポリスチレンの熱形状安定性をポリフェニレンオ
キシドの添加によって向上させる一連の試みがされてい
る。例えば、スチレンをポリフェニレンオキシドの存在
下にに重合する若干の懸濁重合法が公知である（ドイツ
特許出願公告第１．９３９，０３３号明細書、米国特許
第３，３８４゜６８２号明細書）。この完成したポリマ
ーブレンドは高温高圧のもとで押出機において発泡剤と
混合し、次いで放圧することによって発泡させる。

押出成形発泡は例えば米国特許第２，７５７，５５８号
明細書に開示されている。

押出成形発泡体の製造は、最初にポリマーブレンドを製
造しそして顆粒化しなければならないので極めて費用が
掛る。次いで初めて、発泡剤を取り込むことおよび発泡
押出成形することが可能である。発泡の為には、発泡剤
含有重合体ビーズができるだけ丸い形状を有しているこ
とが重要である。同様に、ビーズの大きさも重要である
。例えば微細なフラクションは包装材料に加工され、他
方大きなビーズは断熱性板の製造に使用される。

［発明が解決しようとする課題１ 本発明の課題は、ポリフェニレンオキシドおよびビニル
芳香族化合物を基礎とし、規定された粒度および形状を
有する発泡剤含有重合体ビーズを一段階法で、即ち押出
機において重合体に発泡剤を後から取り込むことなしに
製造することである。

［発明の構成ｊ この課題は驚くべきことに、ビニル芳香族化合物をポリ
フェニレンオキシドの存在下に懸濁状態で完全に転化す
るまで重合しそして生じる重合体を同時に重合の前、間
または後に発泡剤を取り込む°ことによって解決された
。ポリフェニレンオキシドの存在下でのスチレンの懸濁
重合は、存在するポリフェニルオキサイドカビニル芳香
族化合物の重合および懸濁物の安定性に影響を及ぼすの
で、制御が困難な方法である。

それ故に正確に規定された粒子より成る重合体ブレンド
が０．５〜２．５ｍｍの粒度および厳密な球状を有して
いることは決して予想できないことであった。本発明の
重合体の別の長所は、このものから製造される発泡体の
＜　１００／　１の低い嵩密度にある。発泡剤含有の懸
濁重合体の加工は、公知のポリスチレン技術に相応して
、水蒸気での予備発泡と成形体までの発泡とより成る二
段階の工程で行う（Ｈ，Ｌ、ｖ、Ｃｕｂｅ　、　Ｋ、Ｅ
、Ｐｏｈｌ。

”Ｄｔｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ　ｄｅｓ　ｓｃｈａ
ｅｕｍｂａｒｅｎ　　Ｐｏ１ｙｓｔｙｒｏｌｓ”　、Ｈ
ｕｅｔｈｉｇ　Ｖｅｒｌａｇ　１９６５参照）。

本発明の発泡性重合体を製造する為には、−般式 ％式％ 〔式中、Ｒ２、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は互いに無
関係に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基
、シアノ基、ニトロ基、水酸基またはカルボキシ基を意
味する。〕 で表される芳香族ビニル化合物を一般式〔式中、Ｒ，、
Ｒ２、Ｒ１およびＲ４は同一でも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、アルキル−、アリル−、フェ
ニル−まタハベンジル基でもよ（、そしてｎは任意の整
数である。〕 で表されるポリフェニレンオキシドの存在下に懸濁状態
で重合する。

ビニル芳香族化合物としてスチレン、ｐ−メチロルスチ
レンおよびα−メチルスチレンを用いるのが有利である
。

５、０００〜８０．０００ｇ／ｍｏ　ｌ、殊に８，００
０〜６０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有しそしてでき
るだけ少ないフェノール性ＯＨ−基濃度であるポリフェ
ニレンオキシド、例えば末端基がブロックされたまたは
高分子量のポリフェニレンオキシドを使用する。

このブロックは当業者に知られ且つ文献に開示された方
法で行うことができる（Ｋ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ、Ｐ。

Ｉｙｍ、Ｃｈｅｍ、Ｅｄ、２４、第３６５頁（１９８６
年）参照〕。

公知のブロック反応は例えば、無水酢酸、エピコート（
Ｅｐｉｋｏｔｅ）樹脂またはｐ−クロロメチルスチロー
ル誘導体との反応がある。この場合、ブロックの種類に
は問題はない。

末端基の濃度は、ポリフェニレンオキシドを基準として
０．１９重量％以下であるのが有利である。

ポリフェニレンオキシドの割合は重合体全体中に５〜９
５重量％であることができる。ポリフェニレンオキシド
の割合が５〜５０重Ｍχである場合に最も良い結果が得
られる。

重合体粒子は、該粒子から製造される発泡体に特定の性
質を付与する添加物を含有していてもよい。例えば、有
機系の臭素−または塩素化合物、例えばトリスジブロモ
プロピルホスフェート、ヘキサブロモシクロドデカンま
たはクロロパラフィンを基材とする防炎剤並びに、ジク
ミルペルオキサイドおよび他の高分解性有機過酸化物の
如き防炎剤用協力剤が挙げられる。

更に、他の添加物、例えば帯電防止剤、安定剤、フィラ
ーおよび予備発泡の際に粘着防止効果を示す物質も挙げ
られる。これらの添加物は意図する効果次第で粒子中に
均一に分散させることができるかまたは表面被覆として
存在してもよい。

本発明の発泡性重合体は懸濁状態で重合することによっ
て製造される。以下に重合条件を説明する。

スチレンの重合にも一般的に使用される有機系ラジカル
開始剤を使用する。これらには例えば、過酸化ベンゾイ
ル、安息香酸第三ブチルおよびアゾビスイソブチロニト
リルが属する。異なる温度のもとで分解する二種類以上
の開始剤の組合せが特に適する。低温で分解する開始剤
と高温で分解する開始剤との組合せを用いる場合には、
重合を最初に９０℃以下の温度で開始しそして一定の程
度の重合収率に達した後に、重合を高温で実質的に完全
に実施する為に、系の温度を高める。開始剤または開始
剤組合せ物は０．０１〜１０重量％の量で用いる。

使用する水の量は、反応系の懸濁状態が常に保証される
程で決めなけらばならない。一般に水はポリフェニレン
オキシドとビニル芳香族化合物との混合物１重量部当た
り少なくとも０．７重量部、殊に１〜１０重量部の量で
使用する。

水性懸濁物は懸濁助剤、例えば部分ケン化ポリビニルア
ルコール、セルロースエーテルまたは無機系のビッケリ
ング（Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ）の乳化剤を含有している。

懸濁助剤の量は、用いる水の重量を基準として一般に０
．０００１〜３重量％、殊に０．００１〜１．０重量％
である。

発泡剤の取込みは４〜１０ｂａｒの圧力のもとで実施す
る。発泡剤は一般に炭素原子数４〜８の低沸点炭化水素
、例えばブタンまたはペンタンがある。他の低沸点化合
物、例えば石油エーテルまたは塩素化炭化水素も発泡剤
として使用することができる。

本発明の方法は、最初に懸濁助剤を水に溶解し、次いで
ポリフェニレンオキシドおよびスチレンを添加するよう
にして実施することができる。次いで重合を開始剤の添
加によって開始する（実施例１）。

しかしながら、他の変法の場合、最初にポリフェニレン
オキシドをスチレンに溶解する。この粘性の溶液に次い
で相前後して開始剤、水および懸濁助剤を添加しそして
次いで重合する（実施例２）。

この方法は未だ若干の欠点を有している。例えば重合の
間に反応器の壁に不所望の付着物が生じる。これは３０
％までの収率損失がもたらし、更にそれによって反応器
の費用の掛かる掃除が必要となる。

更に内部水を含有する粗大重合体粒子の発生を未だ抑制
できない。

本発明者は、反応成分を一定の順序で添加することによ
って反応器壁への付着を防止できることを見出した。更
に、この別の変法は粒子の大きさを広い範囲で制御する
ことを可能とした（例えば、攪拌機回転数および分散温
度によって）。

この方法は当業者に示唆されていなかったものである。

勿論、この添加順序を用いた場合には反応器内容物の粒
子の凝集も考慮されなければならない。この方法はそれ
どころかポリフェニレンオキシドの割合が多い場合でも
、標準的な程度を超えて付着物を生じることなしに、実
施することができる。

本発明の方法によれば、ビニル芳香族化合物を最初に水
に分散させる。用いる水の量は、ポリフェニレンオキシ
ドとビニル芳香族化合物との混合物１重量部当たり少な
くとも４０重量部、殊に５０〜７０重量部である。

次いで２５〜８０’Ｃ，殊に５０〜８０″Ｃに加熱する
。

設定された温度に達した後に所望の量のポリフェニレン
オキシドを粉末（８００μｍ）として、凝集物が生じな
いように素早く添加する。これは、ポリフェニレンオキ
シドの割合が４０χを超えない場合に達成される。その
後に懸濁助剤を添加する。

最後に、単量体に溶解した開始剤混合物を添加する　（
実施例３）。

重合体の発泡は公知の技術によって行う　ｌ記参照）。

実力動片」 ４０１！、の密閉型撹拌式耐圧容器中に６４．３部の水
を最初に導入し、その中に０．０８部の懸濁助剤、好ま
しくは部分的にケン化したポリビニルアルコールを溶解
する。これに４．８部のポリフェニレンオキシドおよび
、０．４５部の過酸化ベンゾイルおよび０．１５部の安
息香酸第三ブヂルを溶解含有する２７．３部のスチレン
を添加する。この反応混合物を９０℃に加熱し、この温
度で４時間攪拌する。１１０℃に続いて加熱する間に２
．９部のペンタンを６ｂａｒの圧力のもとで添加する。

更に５時間の後に（懸濁重合体を篩分けしそして乾燥す
る。乾燥したビーズのペンタン含有■は６〜７χである
。水蒸気で予備発泡した場合にこのものから４０８／　
ｆの嵩密度が得られる。この発泡体の熱形状安定性は１
１６’Ｃである。

懸濁重合体の篩分析： 供給しそして９０℃で４時間重合する。続いて１１０″
Ｃに加熱する間に２．９部のペンタンを５ｂａｒの圧力
のもとで添加する。更に５時間の後に懸濁重合体を篩分
けしそして乾燥する。乾燥したビーズのペンタン含有量
は６χである。水蒸気で予備発泡した場合に、このもの
から４０ｇ／　Ｅの嵩密度が得られる。この発泡体の熱
形状安定性は１２５℃である。

４０２の密閉型攪拌式耐圧容器中で８．２７部のｐｐＥ
を２３．２部のスチレンに８０℃で攪拌下に溶解する。

１．６５部のスチレンに溶解した０、４６部のＢＰＯを
添加した後に、６６．１８部の水および０．１２部のヒ
ドロキシエチルセルロースより成る水性相を１５０Ｉ！
、の反応器中に攪拌下に４７．８部の水および３０．５
部のスチレンを最初に導入し、７０℃に加熱する。この
エマルジョン中に１６．４部のポリフェニレンオキシド
粉末を溶解する。次いでこの懸濁物の安定化を、０．１
９部のヒドロキシエチルセルロース（僅かな水に溶解し
たもの）を用いて行う。０．３８部の過酸化ベンゾイル
と０．１３部の安息香酸第三ブチルより成る０、６部の
開始剤混合物を用いて、反応を９０゛Ｃで開始する。

９０℃で４時間反応させた後に反応混合を１時間の間１
１０’Ｃに加熱し、そして同時に４．５部のペンタンを
６ｂａｒのＮｚ−圧のもとで配量供給する。更に５時間
反応させた後に懸濁重合体を分級しそして乾燥する。平
均粒子径は１．３６　ｍｍである。

付着物による収量損失は実施例１および２の場合には１
５および２０χである。実施例３では一定の添加順序の
維持下に反応器内容物の壁への付着が実質的に防止され
る。

本発明は特許請求の範囲に記載の発泡性重合体、その製
造方法およびその用途に関するものであるが、実施の態
様として以下を包含する：１）ポリフェニレンオキシド
が５．０００〜８０，０００、殊に８，０００−４０，
０００　ｇ／ｍｏｌの分子量を有しそしてフェノール性
ＯＨ−基の濃度がポリフェニレンオキシドを基準として
０．１９重量％より少ない請求項２または３に記載の方
法。

２）発泡剤が炭素原子数４〜８の低沸点脂肪族炭化水素
、殊にブタンまたはペンタンである請求項２または３ま
たは上記１項記載の方法。

３）発泡剤を重合の前、間または後に配量供給する請求
項２または３または上記１または２項記載の方法。

４）懸濁助剤として部分的にケン化したポリビニルアル
コール、セルロースエーテルまたハ無機のビンケリング
乳化剤を使用する請求項２記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ビニル芳香族化合物をポリフェニレンオキシドおよ
   び懸濁助剤の存在下に、重合体に発泡剤を同時的に取込
   ませながら懸濁重合させることによって製造され、その
   際に生じる重合体粒子が正確に規定された大きさおよび
   形状を持つ、ポリフェニレンオキシドおよびビニル芳香
   族化合物を基礎とする発泡性重合体。 ２）ポリフェニレンオキシドおよびビニル芳香族化合物
   を基礎とし、正確に規定された粒度および粒子形状の発
   泡性重合体を製造するに当たって、ビニル芳香族化合物
   をポリフェニレンオキシドの存在下に懸濁助剤の使用下
   に懸濁状態で重合し、その際に重合体が同時的に発泡剤
   を取り込むことを特徴とする、上記発泡性重合体の製造
   方法。 ３）ポリフェニレンオキシドおよびビニル芳香族化合物
   を基礎とし、正確に規定された粒度および粒子形状の発
   泡性重合体を製造するに当たって、最初にビニル芳香族
   化合物を水中に分散させ、２５〜８０℃に加熱し、次い
   でポリフェニレンオキシドを添加しそして均一な分散物
   が生じた後に初めて懸濁助剤を添加しそして続いて開始
   剤を添加することによって反応器壁付着物または凝集物
   を生じることなしに重合し、同時的に発泡剤を重合体が
   取り込むことを特徴とする、上記発泡性重合体の製造方
   法。 ４）請求項１に記載の発泡性重合体を熱形状安定性発泡
   体として用いる方法。