JPH0338302B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、導電性フルオロポリマーに関する。 カーボンブラツクまたはグラフアイトの導電性
粒子を混入することによつて調製された導電性ポ
リマー組成物は、この分野においてよく知られて
いる。そのようにして調製されたポリマーは、熱
可塑性プラスチツク、エラストマー、熱硬化性物
質およびそれらのブレンドを包含する。（参照、
例えば、米国特許第4545926号。） 電気的用途のための炭素およびグラフアイトを
充填したフルオロカーボン組成物は、また、ある
時期にわたつて知られてきた。それらは、主とし
て、化学的に活性なおよび／または高温の環境に
直面することが予測されるとき、他の導電性ポリ
マーよりも優先的に使用される。カーボンブラツ
クおよび／またはグラフアイトを含有する導電性
フルオロカーボンを使用する用途は、電流制限装
置、例えば、自己調整ヒーターカケーブル（米国
特許第4318881号、米国特許第4624990号および米
国特許第4545926号）、半導体チツプを加工するた
めの静電防止容器（J6 1027842A号）、導電性塗
料（米国特許第4482476号、米国特許第4064074号
および欧州特許（EP）79589号）、バツテリー電
極構成体（米国特許第4468362号、米国特許第
3676222号、欧州特許（EP）126511A号および
JA7016669R）、熱的および電気的導電性チヨー
ク（米国特許第4157327号）、テープまたはフイル
ムのカセツトのための静電防止／摩擦防止シート
（米国特許第3908570号）および導電性フイラメン
ト（Ｊ 58163725A、Ｊ 75013957）を包含す
る。 しかしながら、カーボンブラツクをフルオロポ
リマーに添加して導電性を達成することに関連し
て困難が存在する。１つの困難は、カーボンブラ
ツクを添加するとき、ブレンドの有効な溶融粘度
が比較的大きく、そして急速に増加することであ
る。この大きいおよび急速な粘度の増加は、加工
がいつそう困難となり、そして時間を消費するよ
うになる。有効溶融粘度への影響を小さくするた
めに十分に低いカーボンブラツクのレベルにおい
て、導電性は通常失われるか、あるいは所望の範
囲より低い範囲になる。溶融粘度を低下するか、
あるいはカーボンブラツクの濃度をより低いレベ
ルに減少すると同時に、所望の導電性を維持する
手段は、それゆえ、非常に望ましい目標である。 本発明は、一般に、フツ素化剤で処理して、望
ましくない末端基を除去し、次いで導電性カーボ
ンブラツクとブレンドして導電性または静電消散
性複合体を生成した、溶融加工可能なパーフルオ
ロテトラフルオロエチレンポリマーまたはターポ
リマーに関する。これらのフツ素化フルオロポリ
マーとブレンドした導電性カーボンブラツクは、
溶融加工可能なテトラフルオロエチレンコポリマ
ーのフツ素化しない変種を使用する対応する配合
物よりも、有意に低い電気抵抗および有効溶融粘
度を保持する複合体を生ずる。 本発明において有用なテトラフルオロエチレン
コポリマーは、溶融加工可能であり、そしてこの
分野においてパーフルオロと呼ばれている。本発
明において有用であり、テトラフルオロエチレン
と共重合可能である、代表的なエチレン系不飽和
コモノマーは、式： R₁はRf、−Rf′−Ｘ、−Ｏ−Rfまたは−Ｏ−
Rf′−Ｘであり、Rfは１〜12個の炭素原子を有す
るパーフルオロアルキル基であり、Rf′は−
（CF₂）ｎ（ここでｎは１〜12である）またはエー
テル酸素を含有する同一のジラジカルであり、そ
してＸはＨまたはClである、 で表わされる。 特定の共重合可能なフツ素化エチレン系不飽和
コモノマーの例は、次のものを包含する：ヘキサ
フルオロプロピレン；パーフルオロ（メチルビニ
ルエーテル）；パーフルオロ（ｎ−プロピルビニ
ルエーテル）；パーフルオロ（ｎ−ヘプチルビニ
ルエーテル）；３，３，４，４，５，５，６，６，
６，−ノナフルオロヘキサン−１；３−ヒドロキ
シヘキサフルオロプロピルビニルエーテル；それ
らの混合物、例えば、ヘキサフルオロプロピレン
およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）
の混合物。好ましくは、コモノマーはRf−Ｏ−
CF＝CFのパーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）または３〜６個の炭素原子を有するパーフル
オロオレフインから選択される。 コモノマーの含量は、0.5〜約20モル％の範囲
であることができ、そして１モル％より多いコモ
ノマーが存在することができる。より長いコモノ
マーの連鎖は、溶融加工可能性を提供するために
は、より小さいコモノマー連鎖と同程度に多いモ
ル％を必要としない。 これらのモノマーの重合の間、種々の化学的に
不安定な末端基はポリマー連鎖上で形成する。こ
れらはカルボキシアミド、カルボン酸、酸フツ化
物、水和物、CH₂OHなどであることができる。
それらは重合における開始剤および連鎖異動剤か
ら、そして競争する副反応から生ずる。末端基は
赤外分析によつて定量する。 高分子量固体フルオロカーボンポリマーを、酸
素の不存在下に、フツ素ラジカル源、例えば、フ
ツ素ガスと接触させることにより、ラジカルは主
ポリマーの不安定な末端基と反応し、そしてそれ
らをより化学的に安定な形態に転化することは、
ある時期にわたつて、知られていた（英国特許
（GB）1210794号、Ref.3）。 今回、フツ素化剤で処理したこれらのコポリマ
ーは、化学的により非反応性であることに加え
て、導電性カーボンブラツクとブレンドしたと
き、非常にいつそう導電性であり、そして同等の
カーボンブラツクの配合量において、それらの非
フツ素化コポリマーよりも、高いメルトフロー数
を有することが発見された。この挙動は、異なる
導電性カーボンブラツクおよび広範な分子量のテ
トラフルオロエチレコポリマーを使用して観察さ
れる。 フツ素化の程度は、ここにおける改良の程度を
支配することがわかつた。高度の有効性、すなわ
ち、導電性および高いメルトフローのためには、
フツ素化は、不安定な末端基の含量がコポリマー
連鎖中の６／10⁶炭素原子より少ない−CH₂OH、
−CO₂H、−CO₂CH₃および−COFの末端基に減
少するまで、実施することができる。一般に、本
発明の有益な効果は70／10⁶炭素原子程度に多く
の末端基が存在するときでさえ、見られる。フツ
素および不安定な末端基を決定する手順は、米国
特許第4743658号（Imbalzanoら）に記載されて
いる。通常のフツ素化は、窒素と混合したフツ素
ガスを使用して実施される。 広範な種類のフツ素化剤が、本発明における組
成物を調製するために有用である。 種々のフツ素化剤は、存在する基に依存して適
当であることがある。いくつかのフツ素化剤は、
次の文献に記載されている：カーク−オスマー
（Kirk−othmr）、化学技術の百科辞典
（Encyclopedia of Chemical Technology）、
Vol.10、第３版、832−835ページ、およびシエパ
ード（Sheppard）およびシヤーツ（Sharts）、有
機フツ素化学（Organic Fluorine Chemistry）、
W.A.ベンジヤミン（Benjamin）、ニユーヨーク、
1969、56−59、74−77および163−179。金属フツ
化物は適当なフツ素化条件下でフツ素化剤である
が、それらは無機残留物を残すので、ある目的に
対して魅力に劣る。揮発性フツ素化剤、例えば、
ClF、HF／フツ化アンチモン、OF₂、SF₄、およ
びフツ素は好ましく、そしてフツ素は最も好まし
い。 本発明において有用な導電性カーボンブラツク
は、よく知られた物質である。それらは米国特許
第4624990号および「導電性熱可塑性プラスチツ
ク複合体（Conductive Thermoplastic
Composite）、ラバーワールド（Rubber
World）、1955年11月号、30ページ以降、に記載
されている。粒子の形態のカーボンブラツクは、
コポリマーと溶融配合する。添加するカーボンブ
ラツクの量は、一般にブレンドの１〜20重量％、
好ましくは１〜１重量％、最も好ましくは１〜６
重量％である。この量はすぐれた導電性を提供す
るために十分であり、そして、驚くべきことに
は、溶融粘度を過度に増加しない。 試験手順 DC導電性は、ケイスレイ（Keithley）617型プ
ログライング可能な電位差計で決定し、この電位
差計はヘウレツト・パツカード（Hewlett
Packard）300型コンピユータで制御しかつ監視
した。固有抵抗は電位差計から決定し、そして等
式 Rho＝Ｒ×（Ａ／Ｌ） ここでRhoは固有抵抗（ohm−cm）であり、Ｒ
は抵抗（ohm）であり、Ａは試料の断面積（平行
cm）であり、そしてＬは試料上の電極の間の長さ
である、 から計算した。試料は圧縮成形し、公称15×1.3
×0.1cmのストリツプに切断したプラツクである。 試料上の電極は、幅約0.5cmおよび試料の主要
寸法に沿つて数cm離れてストリツプ中にアーテイ
ストブラシで適用した銀塗料［SC 20、マイクロ
ーサーキユーツ・カンパニー（Micro−Circuts
Co.）］を使用して形成した。次いで、クランプを
使用して平らな平面のホフマン（Hofman）チユ
ーブ［トマス・サイエンテイフイクス（Thomas
Scientific）から入手可能］を、試料へ銀塗料の
上に緊密に取り付ける。電位差計のリード線をチ
ユーブのクランプに接続して、抵抗測定のための
回路を完成する。 メルトフロー数（melt flow number）
（MFN）は、５分の滞留後5000ｇの合計の質量
のピストンおよび重りを使用する、372±１℃に
おける、溶融粘度計からのメルトフロー速度に基
づく。オリフイスは直径0.21±0.005cm（0.0825イ
ンチ±0.002インチ）およびランド長さ0.8±0.013
cm（0.315インチ±0.005インチ）である。約５グ
ラムのポリマーの供給物を粘度計の孔にオリフイ
スを所定位置にして急速に供給し、そして試料を
装入しないピストンで圧縮する。ピストンおよび
重りの合計の重量は5000グラムである。精確に５
分（300秒）において、押出物を切断し、そして
廃棄する。360秒に等しい時間において、押出物
を切断し、そして秤量する。押出物の重量を決定
し、そして10を掛け、そして10分当りの計算重量
をメルトフロー数として記録する。 MFNはバツチのミキサーで調製したばかりの
組成物について決定する。 テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロ
ピルビニルエーテル）（TFE／PVE）コポリマー
の末端基の分析は、加熱したプラテンプレスを使
用して350℃において成形した薄い（0.25−0.30
mm）フイルムについて実施する。TFE／PPVE
コポリマーについて、試料のフイルムは粉末の溶
融プレスの代わりに常温フレスによつて調製すべ
きである。 フイルムはニコレツト（Nicolet）5DX型フー
リエ・トランスフオーム（Fourier Transform）
赤外分光光度計で走査する。使用したすべての走
査の設定はニコレツトの制御ソフトウエアにおけ
る欠陥のある設定（default setting）として設け
られたものであるが、ただし変換を実施する前に
収集したある数の走査を除外する（欠陥のあるモ
ードにおいて40走査／10走査）。 同様に、分析すべき末端基をもつことが知られ
ている参照材料のフイルムを成形し、そして走査
する。参照吸収スペクトルは、ソフトウエアから
構成した相互作用の減法（interactive
subtraction）を使用して、試料の吸収から減ず
る。4.25マイクロメートルにおける−CF₂のオー
バートーンを使用して、この相互作用の減法の間
の試料と参照との間の厚さの差について補正す
る。異なるスペクトルは、２つの範囲、5.13−
5.88マイクロメートル（波数1950−1700）および
2.7−3.45マイクロメートル（波数3700−2900）
において、反応性末端基のための吸収を表わす。 100万個の炭素原子当りの末端基の計算を可能
とする検量係数（calibration factor）は、モデ
ル化合物の吸収から決定する。下表は、等式： 末端基／10⁶炭素 ＝吸収×CF／フイルム厚さ（ミル） により末端基を決定するための波長および係数を
表わす：

【表】 TFE／PPVEコポリマー中の−COF基につい
ての分析の感度は、２−３基／10⁶炭素原子であ
る。これは、基／10⁶炭素原子の測定が３基／10⁶
炭素原子より少ないことを意味する。 組成物の調製 導電性フルオロポリマーの組成物は、実験室の
バツチミキサーで調製した。このミキサーは、ハ
ーケ・ブチエレル・コーポレーシヨン（Haake
Bucheler Corp.）製のレオミクス（Rheomix）
3000であり、そしてハーケのレオコード
（Rhecord）40マイクロプロセツサー制御トルク
レオメーターで制御および駆動されていた。この
単位装置は閉じた混合室から成り、この混合室に
おいて、二重の反対向きで回転するローターは異
なるギヤ速度で回転して緊密な混合を提供する。
ミキサーの温度およびローターの速度は、レオコ
ード内で調節することによつて制御され、そして
トルクおよび溶融温度はこの単位装置によつて監
視される。使用したローターはローラー型であつ
た。溶融配合後のミキサーから取り出した生成物
は、比較的大きいチヤンクであり、これらを成形
に適当な小さい片に切断し、そしてある場合にお
いて、これらの小さい片を成形前に粉末に粉砕し
た。 導電性フルオロポリマーは、また、同時回転す
るスクリユーをもつ２軸スクリユー押出機で調製
した。成分を配合し、そして押出機に供給し、そ
こで溶融し、混合し、そしてストランドに押出
し、それらを成形用のペレツトに切断した。本発
明の組成物は、成分の緊密な混合を提供するため
に十分な程度の混合が存在するかぎり、１軸また
は２軸スクリユーの押出機によつて調製すること
ができる。 成 形 ミキサー内で作つた組成物から、350℃におい
て液圧的に駆動される、加熱した20トンのパセデ
ナ・ハイドラウリツク・インコーポレーテツド
（Pasedena Hydrauric Inc・）製のプレス内で
材料を圧縮成形することによつて、プラツクを調
製した。このプレスのピストンの直径は10.2cm
（４インチ）であり、そしてプレスのプラテンは
20.3cm（８インチ）であつた。15×15cmの正方形
の開口をもつチエースを使用してポリマーを含有
させた。チエースは公称１mmの厚さを有した。ポ
リマーを含有するチエースの両側に配置したアル
ミニウム箔は、ポリマーの含有を助け、そしてプ
レスのプラテンからのプラツクの取り出しを促進
した。供給原料は粉砕したポリマーであるか、あ
るいはレオミクスからの微細に切断した片であつ
た。幅約1.3cmおよび長さ約15cmのストリツプを、
厚さ約１mmのプラツクから切断した。 プラツクを調製するために使用した成形サイク
ルは、典型的には次の通りであつた： １ 供給−55ｇ、350℃に予備加熱したプレス。 ２ プレス内のチエース中のポリマー−圧力なし
−10分。 ３ 低圧−907Kg（2000ポンド）−４分。 ４ 高圧−9072Kg（20000ポンド）−６分。 ５ 急冷−冷水。 注：これらの「圧力」は液圧シリンダーで加え
た。シリンダーの大きさおよびチエースの面積を
考慮して、907Kg（2000ポンド）はポリマー上の
393Kg（57psi）に相当する。 対照例において、使用したコポリマーは６／
10⁶炭素原子より多い不安定な末端基を有した。
本発明の実施例において、使用したコポリマー
は、不安定な末端基の数が70／10⁶炭素原子より
少なくなるまで、フツ素化されていた。 対照例および本発明の実施例の両者についての
調製の詳細および性質の試験データは、表およ
びに記載する。 実施例 対照例 １ 364.8ｇのフツ素化されていないコポリマーＡ
（テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロ
ピルビニルエーテル）の供給物。（このコポリマ
ーはTFE／PPVEコポリマーと表示するこれは
97重量％のTFEおよび３重量％のPPVEを有し、
そして13.3ｇ／10分のメルトフロー数を有した。）
それは６／10⁶炭素原子より実質的に多い量の存
在する不安定な末端基を有した。供給物の約半分
をミキサー内で350℃に設定した制御温度および
15rpmのローター速度で溶融した。このポリマー
が溶融したとき、15.2ｇの導電性カーボンブラツ
ク「DJ−600 ケトジエンブラツク
（Ketjenblack）、以後ケトジエンブラツクとい
う］を混合ボウルに添加し、そしてプランジヤー
を降下させてカーボンブラツクを溶融物中に強制
的に入れた。カーボンブラツクが溶融物中に良好
に分布したと思われた後、ポリマーの供給物の残
部を添加した。溶融物の温度が340℃に到達する
まで、ローターの速度は15〜30rpmであつた。次
いで、ローターの速度を５分間60rpmに増加さ
せ、その終りにおいて、溶融温度は360℃であつ
た。ローターを停止し、そしてブレンドをミキサ
ーから取り出した。 本発明の実施例 １ 364.8ｇの同一のTFE／PPVEコポリマーＡ（た
だし不安定な末端基の含量が６／10⁶炭素原子よ
り少なくなるまで、フツ素化されている）の約半
分を、ミキサー内で350℃に設定した制御温度お
よび15rpmのローター速度で溶融した。このポリ
マーが溶融したとき、15.2ｇの導電性カーボンブ
ラツク（ケトジエンブラツク DJ−600）を混合
ボウルに添加し、そしてプランジヤーを降下させ
てカーボンブラツクを溶融物中に強制的に入れ
た。カーボンブラツクが溶融物中に良好に分布し
たと思われた後、ポリマーの供給物の残部を添加
した。溶融物の温度が340℃に到達するまで、ロ
ーターの速度は15〜30rpmであつた。次いで、ロ
ーターの速度を５分間60rpmに増加させ、その終
りにおいて、溶融温度は348℃であつた。ロータ
ーを停止し、そしてブレンドをミキサーから取り
出した。 対照例 ２ 372.4ｇのフツ素化されていないTFE／PPVE
コポリマーＢのペレツト（３重量％のPPVE、
1.77ｇ／10分のメルトフロー数）の約半分をミキ
サー内で350℃に設定した制御温度および15〜
45rpmのローター速度で溶融した。このポリマー
が溶融したとき、7.6ｇの導電性カーボンブラツ
ク（ケトジエンブラツク DJ−600）を混合ボウ
ルに添加し、そしてプランジヤーを降下させてカ
ーボンブラツクを溶融物中に強制的に入れた。カ
ーボンブラツクが溶融物中に良好に分布したと思
われた後、ポリマーの供給物の残部を添加した。
溶融物の温度が328℃に到達するまで、ローター
の速度は15〜45rpmに保持した。次いでローター
の速度を16分間60rpmに増加させ、その終りにお
いて、溶融温度は352℃であつた、ローターを停
止し、そしてブレンドをミキサーから取り出し
た。 本発明の実施例 ２ 372.4ｇの対照例２と同一のTFE／PPVEコポ
リマーＢ（ただし不安定な末端基の含量が６／10⁶
炭素原子より少なくなるまで、フツ素化されてい
る）の約半分を、ミキサー内で350℃に設定した
制御温度および15〜47rpmのローター速度で溶融
した。このポリマーが溶融したとき、7.6ｇの導
電性カーボンブラツク（ケトジエンブラツク
DJ−600）を混合ボウルに添加し、そしてプラン
ジヤーを降下させてカーボンブラツクを溶融物中
に強制的に入れた。カーボンブラツクが溶融物中
に良好に分布したと思われた後、ポリマーの供給
物の残部を添加した。溶融物の温度が340℃に到
達するまで、ローターの速度は15〜45rpmに保持
した。次いで、ローターの速度を16分間60rpmに
増加させ、その終りにおいて、溶融温度は373℃
であつた。ローターを停止し、そしてブレンドを
ミキサーから取り出した。 対照例 ３ 372.4ｇのフツ素化されていないTFE／PPVE
コポリマーＣ（３重量％のPPVE、26.6ｇ／10分
のメルトフロー数）の約半分をミキサー内で350
℃に設定した制御温度および15rpmのローター速
度で溶融した。このポリマーが溶融したとき、
7.6ｇの導電性カーボンブラツク（ケトジエンブ
ラツク DJ−600）を混合ボウルに添加し、そし
てプランジヤーを降下させてカーボンブラツクを
溶融物中に強制的に入れた。カーボンブラツクが
溶融物中に良好に分布したと思われた後、ポリマ
ーの供給物の残部を添加した。溶融物の温度が
326℃に到達するまで、ローターの速度は15rpm
であつた。次いで、ローターの速度を2.5分間
60rpmに増加させ、その終りにおいて、溶融温度
は345℃であつた。ローターを停止し、そしてブ
レンドをミキサーから取り出した。 本発明の実施例 ３ 372.4ｇの対照例３と同一のTFE／PPVEコポ
リマーＣ（ただし不安定な末端基の含量が６／10⁶
炭素原子より少なくなるまで、フツ素化されてい
る）の約半分を、ミキサー内で350℃に設定した
制御温度および15rpmのローター速度で溶融し
た。このポリマーが溶融したとき、7.6ｇの導電
性カーボンブラツク（ケトジエンブラツク DJ
−600）を混合ボウルに添加し、そしてプランジ
ヤーを降下させてカーボンブラツクを溶融物中に
強制的に入れた。カーボンブラツクが溶融物中に
良好に分布したと思われた後、ポリマーの供給物
の残部を添加した。溶融物の温度が320℃に到達
するまで、ローターの速度は15rpmであつた。次
いで、ローターの速度を６分間60rpmに増加さ
せ、その終りにおいて、溶融温度は343℃であつ
た。ローターを停止し、そしてブレンドをミキサ
ーから取り出した。 対照例 ４ 364.8ｇの対照例１において使用したフツ素化
されていないTFE／PPVEのペレツトの約半分
をミキサー内で350℃に設定した制御温度および
15rpmのローター速度で溶融した。このポリマー
が溶融したとき、15.2ｇの導電性カーボンブラツ
ク［バルカン（Vucan）以後、バルカンXC−72
という］を混合ボウルに添加し、そしてプランジ
ヤーを降下させてカーボンブラツクを溶融物中に
強制的に入れた。カーボンブラツクが溶融物中に
良好に分布したと思われた後、ポリマーの供給物
の残部を添加した。溶融物の温度が325℃に到達
するまで、ローターの速度は15rpmであつた。次
いで、ローターの速度を６分間75rpmに増加さ
せ、その終りにおいて、溶融温度は366℃であつ
た。ローターを停止し、そしてブレンドをミキサ
ーから取り出した。 本発明の実施例 ４ 364.8ｇの本発明の実施例１において使用した
フツ素化FTFE／PPVEコポリマーの約半分を、
ミキサー内で350℃に設定した制御温度および
15rpmのローター速度で溶融した。このポリマー
が溶融したとき、15.2ｇの導電性カーボンブラツ
ク（バルカンXC−72）を混合ボウルに添加し、
そしてプランジヤーを降下させてカーボンブラツ
クを溶融物中に強制的に入れた。カーボンブラツ
クが溶融物中に良好に分布したと思われた後、ポ
リマーの供給物の残部を添加した。溶融物の温度
が323℃に到達するまで、ローターの速度は
15rpmであつた。次いで、ローターの速度を６分
間75rpmに増加させ、その終りにおいて、溶融温
度は356℃であつた。ローターを停止し、そして
ブレンドをミキサーから取り出した。 対照例 ５ 364.8ｇの対照例１において使用したフツ素化
されていないTFE／PPVEのペレツトの約250ｇ
をミキサー内で350℃に設定した制御温度および
15rpのローター速度で溶融した。このポリマーが
溶融したとき、15.2ｇの導電性カーボンブラツク
［ブラツク・パールス（Black Pearls）以後、ブ
ラツク・パールスという、2000］を混合ボウルに
添加し、そしてプランジヤーを降下させてカーボ
ンブラツクを溶融物中に強制的に入れた。カーボ
ンブラツクが溶融物中に良好に分布したと思われ
た後、ポリマーの供給物の残部を添加した。溶融
物の温度が322℃に到達するまで、ローターの速
度は15rpmであつた。次いで、ローターの速度を
６分間75rpmに増加させ、その終りにおいて、溶
融温度は368℃であつた。ローターを停止し、そ
してブレンドをミキサーから取り出した。 本発明の実施例 ５ 364.8ｇの本発明の実施例１において使用した
フツ素化FTFE／PPVEコポリマーの約250ｇを、
ミキサー内で350℃に設定した制御温度および
15rpmのローター速度で溶融した。このポリマー
が溶融したとき、15.2ｇの導電性カーボンブラツ
ク（ブラツク・パールス2000）を混合ボウルに添
加し、そしてプランジヤーを降下させてカーボン
ブラツクを溶融物中に強制的に入れた。カーボン
ブラツクが溶融物中に良好に分布したと思われた
後、ポリマーの供給物の残部を添加した。溶融物
の温度が322℃に到達するまで、ローターの速度
は15rpmであつた。次いで、ローターの速度を６
分間75rpmに増加させ、その終りにおいて、溶融
温度は356℃であつた。ローターを停止し、そし
てブレンドをミキサーから取り出した。 対照例 ６ 372.4ｇのフツ素化されていないテトラフルオ
ロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマ
ーＤ（12.3重量％のHFP、MFN＝6.8）の約半分
をミキサー内で330℃に設定した制御温度および
16rpmのローター速度で溶融した。このポリマー
が完全に溶融したとき、7.6ｇの導電性カーボン
ブラツク（ケトジエンブラツク DJ−600）を混
合ボウルに添加し、そしてプランジヤーを降下さ
せてカーボンブラツクを溶融物中に強制的に入れ
た。カーボンブラツクが溶融物中に良好に分布し
たと思われた後、ポリマーの供給物の残部を添加
した。溶融物の温度が345℃に到達するまで、ロ
ーターの速度は16〜75rpmであつた。次いで、ロ
ーターの速度を５分間50rpmに増加させ、その終
りにおいて、溶融温度は3339であつた。ローター
を停止し、そしてブレンドをミキサーから取り出
した。 本発明の実施例 ６ 372.4ｇの対照例６と同一のTFE／PPVEコポ
リマーＤ（ただし不安定な末端基の数を減少する
ためにフツ素化されている）のペレツトを、ミキ
サー内で330℃に設定した制御温度および15rpm
のローター速度で溶融した。このポリマーが溶融
したとき、7.6ｇの導電カーボンブラツク（ケト
ジエンブラツク DJ−600）を混合ボウルに添加
し、そしてプランジヤーを降下させてカーボンブ
ラツクを溶融物中に強制的に入れた。カーボンブ
ラツクが溶融物中に良好に分布したと思われた
後、ポリマーの供給物の残部を添加した。ロータ
ーの速度を６分間段階的に75rpmに増加させ、そ
の終りにおいて、溶融温度は360℃であつた。ロ
ーターを停止し、そしてブレンドをミキサーから
取り出した。 対照例 ７ 368.6ｇの対照例６において使用したフツ素化
されていないコポリマーＤのペレツトの供給物の
約250ｇをミキサー内で330℃に設定した制御温度
および15rpmのローター速度で溶融した。このポ
リマーが溶融したとき、11.4ｇの導電性カーボン
ブラツク（ケトジエンブラツク DJ−600）を混
合ボウルに添加し、そしてプランジヤーを降下さ
せてカーボンブラツクを溶融物中に強制的に入れ
た。カーボンブラツクが溶融物中に良好に分布し
たと思われた後、ポリマーの供給物の残部を添加
した。溶融物の温度が298℃に到達するまで、ロ
ーターの速度は15rpmに維持した。次いで、ロー
ターの速度を８分間60rpmに増加させ、その終り
において、溶融温度は337℃であつた。ローター
を停止し、そしてブレンドをミキサーから取り出
した。 本発明の実施例 ７ 368.6ｇの本発明の実施例６において使用した
同一のフツ素化コポリマーＤの約250ｇを、ミキ
サー内で330℃に設定し制御温度および15rpmの
ローター速度で溶融した。このポリマーが溶融し
たとき、11.4ｇの導電性カーボンブラツク（ケト
ジエンブラツク DJ−600）を混合ボウルに添加
し、そしてプランジヤーを降下させてカーボンブ
ラツクを溶融物中に強制的に入れた。カーボンブ
ラツクが溶融物中に良好に分布したと思われた
後、ポリマーの供給物の残部を添加した。溶融物
の温度が300℃に到達するまで、ローターの速度
は15rpmに維持した。次いで、ローターの速度を
８分間60rpmに増加させ、その終りにおいて、溶
融温度は338℃であつた。ローターを停止し、そ
してブレンドをミキサーから取り出した。 対照例 ８ 353.4ｇの対照例１において使用したフツ素化
されていないTFE／PPVEのペレツトの供給物
の約250ｇをミキサー内で350℃に設定した制御温
度および15rpmのローター速度で溶融した。この
ポリマーが溶融したとき、26.6ｇの導電性カーボ
ンブラツク（バルカン XC−72）を混合ボウル
に添加し、そしてプランジヤーを降下させてカー
ボンブラツクを溶融物中に強制的に入れた。カー
ボンブラツクが溶融物中に良好に分布したと思わ
れた後、ポリマーの供給物の残部を添加した。溶
融物の温度が320℃に到達するまで、ローターの
速度は15rpmであつた。次いで、ローターの速度
を７分間60rpmに増加させ、その終りにおいて、
溶融温度は355℃であつた。ローターを停止し、
そしてブレンドをミキサーから取り出した。 本発明の実施例 ８ 353.4ｇの本発明の実施例１において使用した
同一のフツ素化TFE／PPVEコポリマーの約250
ｇを、ミキサー内で350℃に設定した制御温度お
よび15rpmのローター速度で溶融した。このポリ
マーが溶融したとき、26.6ｇの導電性カーボンブ
ラツク（バルカン XC−72）を混合ボウルに添
加し、そしてプランジヤーを降下させてカーボン
ブラツクを溶融物中に強制的に入れた。カーボン
ブラツクが溶融物中に良好に分布したと思われた
後、ポリマーの供給物の残部を添加した。溶融物
の温度が320℃に到達するまで、ローターの速度
は15rpmであつた。次いで、ローターの速度を７
分間60rpmに増加させ、その終りにおいて、溶融
温度は344℃であつた。ローターを停止し、そし
てブレンドをミキサーから取り出した。 対照例 ９ 342ｇの対照例１において使用したフツ素化さ
れていないTFE／PPVEのペレツトの供給物の
約250ｇをミキサー内で350℃に設定した制御温度
および15rpmのローター速度で溶融した。このポ
リマーが溶融したとき、38ｇの導電性カーボンブ
ラツク（バルカン XC−72）を混合ボウルに添
加し、そしてプランジヤーを降下させてカーボン
ブラツクを溶融物中に強制的に入れた。カーボン
ブラツクが溶融物中に良好に分布したと思われた
後、ポリマーの供給物の残部を添加した。溶融物
の温度が324℃に到達するまで、ローターの速度
は15rpmであつた。次いで、ローターの速度を６
分間75rpmに増加させ、その終りにおいて、溶融
温度は371℃であつた。ローターを停止し、そし
てブレンドをミキサーから取り出した。 本発明の実施例 ９ 342ｇの本発明の実施例１において使用した同
一のフツ素化TFE／PPVEコポリマーの約250ｇ
を、ミキサー内で350℃に設定した制御温度およ
び15rpmのローター速度で溶融した。このポリマ
ーが溶融したとき、38ｇの導電性カーボンブラツ
ク（バルカン XC−72）を混合ボウルに添加し、
そしてプランジヤーを降下させてカーボンブラツ
クを溶融物中に強制的に入れた。カーボンブラツ
クが溶融物中に良好に分布したと思われた後、ポ
リマーの供給物の残部を添加した。溶融物の温度
が320℃に到達するまで、ローターの速度は
15rpmであつた。次いで、ローターの速度を６分
間75rpmに増加させ、その終りにおいて、溶融温
度は360℃であつた。ローターを停止し、そして
ブレンドをミキサーから取り出した。 対照例 10 304ｇの対照例１において使用したフツ素化さ
れていないTFE／PPVEのペレツトの供給物の
約250ｇをミキサー内で350℃に設定した制御温度
および15rpmのローター速度で溶融した。このポ
リマーが溶融したとき、76ｇの導電性カーボンブ
ラツク（バルカン XC−72）を混合ボウルに添
加し、そしてプランジヤーを降下させてカーボン
ブラツクを溶融物中に強制的に入れた。カーボン
ブラツクが溶融物中に良好に分布したと思われた
後、ポリマーの供給物の残部を添加した。溶融物
の温度が334℃に到達するまで、ローターの速度
は15rpmであつた。次いで、ローターの速度を６
分間75rpmに増加させ、その終りにおいて、溶融
温度は375℃であつた。ローターを停止し、そし
てブレンドをミキサーから取り出した。 本発明の実施例 10 304ｇの本発明の実施例１において使用した同
一のフツ素化TFE／PPVEコポリマーの約250ｇ
を、ミキサー内で350℃に設定した制御温度およ
び15rpmのローター速度で溶融した。このポリマ
ーが溶融したとき、76ｇの導電性カーボンブラツ
ク（バルカン XC−72）を混合ボウルに添加し、
そしてプランジヤーを降下させてカーボンブラツ
クを溶融物中に強制的に入れた。カーボンブラツ
クが溶融物中に良好に分布したと思われた後、ポ
リマーの供給物の残部を添加した。溶融物の温度
が325℃に到達するまで、ローターの速度は
15rpmであつた。次いで、ローターの速度を６分
間75rpmに増加させ、その終りにおいて、溶融温
度は368℃であつた。ローターを停止し、そして
ブレンドをミキサーから取り出した。 対照例 11 368.6ｇのフツ素化されていないTFE／PPVE
コポリマーＥ（３重量％のPPVE、MFN＝15.2）
のペレツトの供給の約250ｇをミキサー内で350℃
に設定した制御温度および15rpmのローター速度
で溶融した。このポリマーが溶融したとき、11.4
ｇの導電性カーボンブラツク（ケトジエンブラツ
ク DJ−600）を混合ボウルに添加し、そしてプ
ランジヤーを降下させてカーボンブラツクを溶融
物中に強制的に入れた。カーボンブラツクが溶融
物中に良好に分布したと思われた後、ポリマーの
供給物の残部を添加した。溶融物の温度が318℃
に到達するまで、ローターの速度は15rpmに維持
した。次いで、ローターの速度を５分間75rpmに
増加させ、その終りにおいて、溶融温度は361℃
であつた。ローターを停止し、そしてブレンドを
ミキサーから取り出した。 本発明の実施例 11 368.6ｇの対照例11と同一のタイプのTFE／
PPVE（コポリマーＥ）（ただし不安定な基の数を
40／10⁶炭素原子以下になるまで、フツ素化され
ている）の約250ｇを、ミキサー内で350℃に設定
した制御温度および15rpmのローター速度で溶融
した。このポリマーが溶融したとき、11.4ｇの導
電性カーボンブラツク（ケトジエンブラツク
DJ−600）を混合ボウルに添加し、そしてプラン
ジヤーを降下させてカーボンブラツクを溶融物中
に強制的に入れた。カーボンブラツクが溶融物中
に良好に分布したと思われた後、ポリマーの供給
物の残部を添加した。溶融物の温度が317℃に到
達するまで、ローターの速度は15rpmに維持し
た。次いで、ローターの速度を５分間75rpmに増
加させ、その終りにおいて、溶融温度は351℃で
あつた。ローターを停止し、そしてブレンドをミ
キサーから取り出した。 対照例 12 368.6ｇのフツ素化されていないTFE／PPVE
コポリマーＥ（３重量％のPPVE、MFN＝15.2）
のペレツトの供給物の約250ｇをミキサー内で350
℃に設定した制御温度および15rpmのローター速
度で溶融した。このポリマーが溶融したとき、
11.4ｇの導電性カーボンブラツク［ケトジエンブ
ラツク（KETJENBLACK） DJ−600］を混合
ボウルに添加し、そしてプランジヤーを降下させ
てカーボンブラツクを溶融物中に強制的に入れ
た。カーボンブラツクが溶融物中に良好に分布し
たと思われた後、ポリマーの供給物の残部を添加
した。溶融物の温度が318℃に到達するまで、ロ
ーターの速度は15rpmに維持した。次いで、ロー
ターの速度を５分間75rpmに増加させ、その終り
において、溶融温度は361℃であつた。ローター
を停止し、そしてブレンドをミキサーから取り出
した。 本発明の実施例 12 368.6ｇの対照例11と同一タイプのTFE／
PPVE（コポリマーＥ）（ただし不安定な基の数を
60／10⁶炭素原子以下になるまで、フツ素化され
ている）の約250ｇを、ミキサー内で350℃に設定
した制御温度および15rpmのローター速度で溶融
した。このポリマーが溶融したとき、11.4ｇの導
電性カーボンブラツク［ケトジエンブラツク
（KETJENBLACK） DJ−600］を混合ボウル
に添加し、そしてプランジヤーを降下させてカー
ボンブラツクを溶融物中に強制的に入れた。カー
ボンブラツクが溶融物中に良好に分布したと思わ
れた後、ポリマーの供給物の残部を添加した。溶
融物の温度が317℃に到達するまで、ローターの
速度は15rpmに維持した。次いで、ローターの速
度を５分間75rpmに増加させ、その終りにおい
て、溶融温度は356℃であつた。ローターを停止
し、そしてブレンドをミキサーから取り出した。 対照例 13 フツ素化されていないTFE／PPVEコポリマ
ーＦ（３重量％のPPVE、MFN＝28.4）のペレツ
トを、4.5重量％のケトジエンブラツク
（KETJENBLACK） DJ−600カーボンブラツ
クとブレンドし、そして同時回転する２軸スクリ
ユー押出機で溶融および混合した。溶融物を円形
の孔を有するダイに強制的に通してストランドに
し、ストランドを急冷し、そしてペレツトに切断
した。 本発明の実施例 13 フツ素化されたTFE／PPVEコポリマーＦ（３
重量％のPPVE、MFN＝20.8）のペレツトを、
4.5重量％のケトジエンブラツク
（KETJENBLACK） DJ−600カーボンブラツ
クとブレンドし、そして同時回転する２軸スクリ
ユー押出機で溶融および混合した。溶融物を円形
の孔を有するダイに強制的に通してストランドに
し、ストランドを急冷し、そしてペレツトに切断
した。 実施例の性質の要約 固有抵抗およびメルトフロー数（MFN）の測
定の結果を表に要約する。比較の各々のデータ
を検査すると明らかなように、実施例のフツ素化
されていない態様を使用して作られたものに比較
して、フツ素化されたフルオロカーボンおよび導
電性カーボンブラツクから調製した組成物につい
ての固有抵抗およびは劇的に減少する。ある場合
において、差は数桁程度の大きさになる。メルト
フロー数の有意の減少は、また、フツ素化された
態様について明瞭である。 表は、重合したばかりのコポリマーおよびフ
ツ素化後のコポリマーについての末端基の分析を
示す。

【表】

【表】

【表】

【表】 本発明の主な特徴および態様は、次の通であ
る。 １ 成分： (a) テトラフルオロエチレンコモノマーの反復
単位および式 R₁はRf、−Rf′−Ｘ、−Ｏ−Rfまたは−Ｏ−
Rf′−Ｘであり、Rfは１〜12個の炭素原子を
有するパーフルオロアルキル基であり、
Rf′は−（CF₂）ｎ−（ここでｎは１〜12であ
る）またはエーテル酸素を含有する同一のジ
ラジカルであり、そしてＸはＨまたはClであ
る、 で表わされるコモノマーの反復単位からなる溶融
加工可能なテトラフルオロエチレンコポリマー、
前記コポリマーは不安定な末端基が70／10⁶炭素
原子より少なくなるまで、フツ素化剤に暴露する
ことによつてフツ素化されている、および (b) 組成物の１〜20重量％の量で存在する導電
性カーボンブラツク、 から本質的に成る組成物。 ２ 成分： (a) テトラフルオロエチレンコモノマーの反復
単位および式 R₁はRf、−Rf′−Ｘ、−Ｏ−Rfまたは−Ｏ−
Rf′−Ｘであり、Rfは１〜12個の炭素原子を
有するパーフルオロアルキル基であり、
Rf′は−（CF₂）ｎ−（ここでｎは１〜12であ
る）またはエーテル酸素を含有する同一のジ
ラジカルであり、そしてＸはＨまたはClであ
る、 で表わされるコモノマーの反復単位からなる溶融
加工可能なテトラフルオロエチレンコポリマー、
前記コポリマーは、不安定な末端基が６／10⁶炭
素原子より少なくなるまで、フツ素化剤に暴露す
ることによつてフツ素化されている、および (b) 組成物の１〜20重量％の量で存在する導電
性カーボンブラツク、 から本質的に成る組成物。 ３ 前記コモノマーはヘキサフルオロプロピレン
である上記第１項記載の組成物。 ４ 前記コモノマーはパーフルオロ（プロピルビ
ニルエーテル）である上記第１項記載の組成
物。 ５ 前記コモノマーはヘキサフルオロプロピレン
およびパーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）の混合物である上記第１項記載の組成物。 ６ 前記成分(b)は組成物の１〜６重量％の量で存
在する上記第１項記載の組成物。 ７ 前記成分(b)は組成物の１〜６重量％の量で存
在する上記第２項記載の組成物。 ８ 前記フツ素化剤はフツ素ガスである上記第１
項記載の組成物。 ９ 前記フツ素化剤はフツ素ガスである上記第２
項記載の組成物。 10 前記コモノマーはヘキサフルオロプロピレン
およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテ
ル）の混合物である上記第１項記載の組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 成分： (a) テトラフルオロエチレンコモノマーの反復単
   位および式 R₁はRf、−Rf′−Ｘ、Ｏ−Rfまたは−Ｏ−
   Rf′−Ｘであり、Rfは１〜12個の炭素原子を有
   するパーフルオロアルキル基であり、Rf′は−
   （CF₂）ｎ−（ここでｎは１〜12である）または
   エーテル酸素を含有する同一のジラジカルであ
   り、そしてＸはＨまたはClである、 で表わされるコモノマーの反復単位からなる溶融
   加工可能なテトラフルオロエチレンコポリマー、
   前記コポリマーは、不安定な末端基が70／10⁶炭
   素原子より少なくなるまで、フツ素化剤に暴露す
   ることによつてフツ素化されている、および (b) 組成物の１〜20重量％の量で存在する導電性
   カーボンブラツク、 から本質的に成ることを特徴とする組成物。 ２ 成分： (a) テトラフルオロエチレンコノモマーの反復単
   位および式 R₁はRf、−Rf′−Ｘ、−Ｏ−Rfまたは−Ｏ−
   Rf′−Ｘであり、Rfは１〜12個の炭素原子を有
   するパーフルオロアルキル基であり、Rf′は−
   （CF₂）ｎ−（ここでｎは１〜12である）または
   エーテル酸素を含有する同一のジラジカルであ
   り、そしてＸはＨまたはClである、 で表わされるコモノマーの反復単位からなる溶
   融加工可能なテトラフルオロエチレンコポリマ
   ー、前記コポリマーは、不安定な末端基が６／
   10⁶炭素原子より少なくなるまで、フツ素化剤
   に暴露することによつてフツ素化されている、
   および (b) 組成物の１〜20重量％の量で存在する導電性
   カーボンブラツク、 から本質的に成ることを特徴とする組成物。