JPH0339009B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0339009B2 JPH0339009B2 JP7890180A JP7890180A JPH0339009B2 JP H0339009 B2 JPH0339009 B2 JP H0339009B2 JP 7890180 A JP7890180 A JP 7890180A JP 7890180 A JP7890180 A JP 7890180A JP H0339009 B2 JPH0339009 B2 JP H0339009B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- silica
- crystalline
- crystalline aluminosilicate
- aluminosilicate zeolite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、結晶性アルミノシリケートゼオライ
トの製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、シリカ、アルミナ、アルカリ金属、特定の金
属、水および特定の有機化合物を含む原料化合物
から結晶性アルミノシリケートゼオライトを製造
する方法に関するものである。 結晶性ゼオライトは、天然あるいは合成のもの
であつてもNa、ＫまたはＨイオンの如き陽イオ
ンを含有している。これらゼオライトは、SiO4
およびAlO4の三次元網目構造であり、SiO4と
AlO4とは酸素原子を介して交又結合した四面体
の高度配列構造を有する特徴がある。このような
結晶性ゼオライトは結晶構造内に多数の小さな孔
を有しており、分子ふるいとしてよく知られ、こ
の特性の利点を利用して種々の用途に利用されて
いる。 この結晶性ゼオライトは各種炭化水素の転化反
応に用いられるばかりでなく、近時合成ガスから
メタノール、ジメチルエーテルを経由して炭化水
素を製造するための触媒としてのゼオライト
ZSM−５あるいはこれに類似するゼオライトの
製造方法がよく知られている。これらのゼオライ
トを製造する方法としては、原料としてシリカ、
アルミナ、アルカリ金属、水からなる原料成物に
テトラアルキルアンモニウムイオンを添加して反
応を行なう方法が最もよく知られている。しか
し、このテトラアルキルアンモニウムイオンを添
加する方法は高価となる欠点があり、工業的製造
方法として必ずしも適したものではなかつた。こ
の欠点を解消する添加物として、アルキルアミ
ン、アミノアルコール、アンモニア、有機硫黄化
合物などを用いることが提案されている。他方、
シリカ、アルミナ、アルカリ金属、水とインジウ
ム、ホウ素、ルテニウム、白金、クロム、希土
類、バナジウム、モリブデン、水銀、テルル、銀
およびこれらの混合物からなる原料にテトラアル
キルアンモニウムカチオンを含有させる方法も提
案されている。しかし、この方法では高価なテト
ラアルキルアンモニウムイオンを含有させるた
め、いぜんとして工業的製造方法として適したも
のではない。 本発明者等は、結晶性ゼオライトの製造方法に
関し、その原料組成について鋭意研究を重ねた結
果、シリカ、アルミナ、アルカリ金属、水からな
る原料組成物に特定の金属および特定の有機化合
物を含有させた場合に、得られた反応生成物のｘ
線回析パターンが前記した公知のゼオライト
ZSM−５に類似していることを見いだした。 本発明はかかる知見にい基づいてなされたもの
である。 すなわち本発明は、(A)シリカ、(B)アルミナ、(C)
アルカリ金属、(D)ホウ素、イツトリウム、鉄およ
びクロムから選ばれた金属の酸化物、水酸化物、
塩化物、硝酸塩あるいは硫酸塩、(E)水および(F)複
素環式化合物、アミノアルコール、アミノ酸およ
びアミド類から選ばれた少なくとも一種の窒素、
酸素含有有機化合物からなる原料混合物を、結晶
性アルミノシリケートゼオライトが生成するに必
要な温度および時間の条件下に保つことを特徴と
する結晶性アルミノシリケートゼオライトの製造
方法を提供するものである。 本発明方法によつて製造された結晶性ゼオライ
トは、安価な有機化合物を用いたにもかかわらず
従来より公知のゼオライトZSM−５のＸ線回析
パターンの特徴とよく類似するものであつた。し
かも熱安定性が高いという他の特徴も有してい
る。従つて、有機原料の接触転化、たとえばメタ
ノールのような含酸素化合物や炭化水素化合物の
接触転化反応に好適に使用できるものである。 本発明の合成反応は、通常の結晶性ゼオライト
の合成に用いられる(A)シリカ源、(B)アルミナ源、
(C)アルカリ金属源、(E)水からなる原料混合物に、
さらにＤホウ素、イツトリウム、鉄およびクラム
から選ばれた金属の酸化物、水素化物、塩化物、
硝酸塩あるいは硫酸塩、およびＦ複素環式化合
物、アミノアルコール、アミノ酸およびアミド類
から選ばれた少なくとも一種の窒素、酸素含有有
機化合物を加えた原料混合物を用いて行なわれ
る。 ここでシリカ源としては、結晶性ゼオライトの
製造に通常使用されるものであれば特に制限はな
くシリカ粉末、ケイ酸、コロイド状シリカ、溶解
シリカなどがある。溶解シリカとしてはNa2Oま
たはK2O1モルに対してSiO21〜５モルを含有す
る水ガラスケイ酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩など
があいげられる。 またアルミナ源としては、結晶性ゼオライトの
製造に通常使用されているものであれば特に制限
はなく硫酸塩、酢酸塩のごときアルミニウムの
塩、たとえば硫酸アルミニウム、アルミン酸ナト
リウムあるいはコロイド状アルミナ、アルミナな
どが用いられる。 本発明の原料混合物中のシリカとアルミナの比
はSiO2／Al2O3のモル比で10〜500、好ましくは
20〜200の範囲が望ましい。 一方、アルカリ金属源としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムなどが用いられる。さら
に、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムと
してシリカあるいはアルミナの供給源をかねるこ
ともできる。特にアルカリ金属としてはナトリウ
ムが望ましく、このアルカリ金属はM2Oとして
シリカ（SiO2）１モルに対して0.01〜50、好まし
くは0.1〜10モル使用される。 次に、本発明においては、ホウ素、イツトリウ
ム、鉄およびクロムから選ばれた金属の酸化物、
水酸化物、塩化物、硝酸塩あるいは硫酸塩（以
下、単に金属と称することがある。）を用いる。
これら金属はM2O3としてアルミナ（Al2O3）１
モルに対して0.0001モル以上、好ましくは0.01〜
５モルの範囲で使用される。 さらに、本発明においては、分子中に窒素、酸
素を有する窒素、酸素含有有機化合物を用いる
が、これらの中でも特に、複素環式化合物、アミ
ノアルコール、アミノ酸およびアミド類から選ば
れた少なくとも一種の窒素、酸素含有有機化合物
を用いる。具体的化合物としては、たとえばモル
ホリン、アミノメチルモルホリン、Ｎ−アミノプ
ロピルモルホリン、オキサゾリジン、２−メチル
オキサゾリジン、イソオキサゾリジンなどの複素
環式化合物；エタノールアミン、プロパノールア
ミンなどのアミノアルコール；アラニン、セリ
ン、アスパラギン酸、グルタミン酸などのアミノ
酸；アセトアミド、プロピオンアミド、ブチルア
ミドなどのアミド類などを例示することができ
る。これらの化合物としては水に可溶性のものが
有利に用いられる。 本発明におけるこれらの化合物の添加量はシリ
カ（SiO2）１モルに対して0.01〜50、好ましくは
0.1〜10モルの範囲で決定される。 本発明においては、(A)シリカ、(B)アルミナ、(C)
アルカリ金属、(D)ホウ素、イツトリウム、鉄およ
びクロムから選ばれた金属の酸化物、水酸化物、
塩化物、硝酸塩あるいは硫酸塩、(E)水および(F)複
素環式化合物、アミノアルコール、アミノ酸およ
びアミド類から選ばれた少なくとも一種の窒素、
酸素含有有機化合物からなる原料混合物を、結晶
性アルミノシリケートゼオライトが生成するに必
要な温度および時間加熱すればよい。なお水の量
は本発明において特に限定されるものではない。
この際必要により結晶化を促進するために塩化リ
チウムなどの鉱化剤を加えることもできる。 本発明の合成反応は、前記原料混合物を結晶性
アルミノシリケートゼオライトが生成するに必要
な温度および時間加熱することによつて行なわれ
るが、より具体的には反応温度は80〜300℃、好
ましくは120〜200℃の範囲であり、また反応時間
は0.5時間〜30日、好ましくは５時間〜10日であ
る。圧力については特に制限はなく、通常自己圧
力下で実施される。また反応系は通常撹拌下にお
かれ、雰囲気は不活性ガスで必要により置換して
もよい。 合成反応は、原料混合物を所望の温度に加熱し
て結晶性ゼオライトが十分生成するまで継続され
る。結晶性ゼオライトの生成が完了した反応混合
物は温度まで冷却した後、濾過、デカンテーシヨ
ン、遠心分離などにより結晶を分離し、水で十分
に洗浄して結晶を得る。この結晶を通常100℃以
上で数時間乾燥することにより結晶性アルミノシ
リケートゼオライトを得ることができる。 本発明は、この結晶性ゼオライトを触媒として
使用する前に空気中で300〜700℃の範囲の温度で
２〜48時間程度焼成して活性化したり、結晶性ゼ
オライト中に存在するアルカリ金属イオンの一部
または全部を他のカチオンの少なくとも一種とイ
オン交換し、Ｈ型の結晶性ゼオライトにする方法
を含むものである。 このイオン交換方法は業界周知の技術であり、
代表的な交換用カチオンの例としては水素、アン
モニウムおよび金属カチオンおよびこれらの混合
物がある。交換用金属カチオンのうち特に好まし
いものはリチウム、銀、マグネシウム、カルシウ
ム、アルミニウム、マンガン、コバルト、ニツケ
ル、亜鉛、白金あるいは希土類金属カチオンをあ
げることができる。 前記のイオン交換方法は結晶性ゼオライトを所
望する交換用カチオンの塩と接触処理すればよ
い。この目的にはいろいろの塩が使用できる、が
特に好ましいのは塩化物、硝酸塩および硫酸塩で
ある。 結晶性ゼオライトは交換用カチオンの塩の溶液
と接触させ、その後好ましくは水で十分洗浄し、
50〜300℃の温度で乾燥した後、300〜700℃の温
度で２〜48時間またはそれ以上の時間空気中また
は不活性ガス気流中で焼成することにより、接触
的に活性な触媒となる。 このようにしてイオン交換した結晶性ゼオライ
トのＸ線解析パターンはイオン交換前のものと実
質的に同じものであり、このことからゼオライト
の基本的結晶格子を形成するアルミニウム、ケイ
素および酸素原子の空間配置は本質的には変わら
ないものと考えられる。 本発明方法によつて得られる結晶性ゼオライト
は、ゼオライトZSM−５として知られているも
のと類似のものであり、有機原料、たとえばメタ
ノールのような含酸素化合物あるいは炭化水素化
合物の各種接触転化反応に使用できる。 特に合成ガス（CO／H2）またはその誘導体で
あるメタノール、ジメチルエーテルから芳香族に
富んだ炭化水素（ガソリン）あるいはエチレン、
プロピレンなどのオレフインを得ることができる
大きな特徴があり、石油資源の代替としての技術
として期待される。 本発明の方法によつて得られる結晶性アルミノ
シリケートゼオライトは、独特な触媒特製によ
り、種々の有機原料の接触転化反応に使用するこ
とができる。これらの反応としては、芳香族化合
物のオレフインによるアルキル化；オレフインお
よびパラフインの芳香族化；芳香族、パラフイ
ン、オレフインの異性化；芳香族の不均化；アレ
フインのオリゴメリゼーシヨン；クラツキング；
ハイドロクラツキングなどを例示することができ
る。 本発明の方法によつて得られる結晶性アルミノ
シリケートゼオライトを用いた有機原料の接触転
化反応においては、一般に触媒は粒子状に成形さ
れて用いられる。この成形に際しては、触媒が転
化反応の温度とその他の条件に耐える耐久性物質
を混入することが望ましい。耐久性物質としては
活性および不活性物質、合成または天然ゼオライ
ト、粘土、シリカ、金属酸化物がある。 さらに前記耐久性物質の他にシリカ、アルミナ
シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ
−ジルコニアなどの多孔性母体物質と複合させる
こともできる。これらの場合の結晶性アルミノシ
リケートゼオライトの複合体に占める含有量は１
〜80重量％、好ましくは２〜60重量％とすること
が必要である。 以上詳述したように、本発明は安価でしかも工
業的に有利な、熱的に安定な結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトの製造を可能にし、さらにこれ
を用いた有機原料の接触転化反応を広範囲に可能
にしたものである。なお、本発明方法で製造され
る結晶性アルミノシリケートゼオライトは前記し
た触媒用途に限定されるものではなく、たとえば
吸着剤、抽出剤、イオン交換体、分子ふるいなど
に利用できる。 次に、本発明の方法を実施例により説明する。 実施例 １ 酸化ホウ素0.8ｇ、硫酸アルミニウム（18水塩）
7.52ｇ、モルホリン8.7ｇ、硫酸（97％）17.6ｇ、
水250mlを溶液としたものをＡ液とする。水ガラ
ス（SiO237.6重量％、Na2O17.5重量％、水44.9重
量％）162ｇ、水300mlを溶液としたものをＢ液と
する。塩化ナトリウム79ｇ、水122mlを溶液とし
たものをＣ液とするＣ液を撹拌しながら、これに
室温でＡ液、Ｂ液を同時に徐々に滴下した。この
混合物を１のオートクレープに入れ、回転数
200r.p.m.で撹拌しながら170℃、自己圧力下にて
20時間反応させた。反応混合物を冷却した後、１
の水で５回洗浄した。しかる後、濾過により固
定型を分離し、120℃で３時間乾燥して53.5ｇの
結晶性アルミノシリケートゼオライトを得た。こ
の結晶性アルミノシリケートゼオライトのＸ線回
析図の結果を第２表に示す。 なお、このものはモル比で次の組成を有する。 1.5Na2O：118SiO2：1Al2O3：1B2O3
トの製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、シリカ、アルミナ、アルカリ金属、特定の金
属、水および特定の有機化合物を含む原料化合物
から結晶性アルミノシリケートゼオライトを製造
する方法に関するものである。 結晶性ゼオライトは、天然あるいは合成のもの
であつてもNa、ＫまたはＨイオンの如き陽イオ
ンを含有している。これらゼオライトは、SiO4
およびAlO4の三次元網目構造であり、SiO4と
AlO4とは酸素原子を介して交又結合した四面体
の高度配列構造を有する特徴がある。このような
結晶性ゼオライトは結晶構造内に多数の小さな孔
を有しており、分子ふるいとしてよく知られ、こ
の特性の利点を利用して種々の用途に利用されて
いる。 この結晶性ゼオライトは各種炭化水素の転化反
応に用いられるばかりでなく、近時合成ガスから
メタノール、ジメチルエーテルを経由して炭化水
素を製造するための触媒としてのゼオライト
ZSM−５あるいはこれに類似するゼオライトの
製造方法がよく知られている。これらのゼオライ
トを製造する方法としては、原料としてシリカ、
アルミナ、アルカリ金属、水からなる原料成物に
テトラアルキルアンモニウムイオンを添加して反
応を行なう方法が最もよく知られている。しか
し、このテトラアルキルアンモニウムイオンを添
加する方法は高価となる欠点があり、工業的製造
方法として必ずしも適したものではなかつた。こ
の欠点を解消する添加物として、アルキルアミ
ン、アミノアルコール、アンモニア、有機硫黄化
合物などを用いることが提案されている。他方、
シリカ、アルミナ、アルカリ金属、水とインジウ
ム、ホウ素、ルテニウム、白金、クロム、希土
類、バナジウム、モリブデン、水銀、テルル、銀
およびこれらの混合物からなる原料にテトラアル
キルアンモニウムカチオンを含有させる方法も提
案されている。しかし、この方法では高価なテト
ラアルキルアンモニウムイオンを含有させるた
め、いぜんとして工業的製造方法として適したも
のではない。 本発明者等は、結晶性ゼオライトの製造方法に
関し、その原料組成について鋭意研究を重ねた結
果、シリカ、アルミナ、アルカリ金属、水からな
る原料組成物に特定の金属および特定の有機化合
物を含有させた場合に、得られた反応生成物のｘ
線回析パターンが前記した公知のゼオライト
ZSM−５に類似していることを見いだした。 本発明はかかる知見にい基づいてなされたもの
である。 すなわち本発明は、(A)シリカ、(B)アルミナ、(C)
アルカリ金属、(D)ホウ素、イツトリウム、鉄およ
びクロムから選ばれた金属の酸化物、水酸化物、
塩化物、硝酸塩あるいは硫酸塩、(E)水および(F)複
素環式化合物、アミノアルコール、アミノ酸およ
びアミド類から選ばれた少なくとも一種の窒素、
酸素含有有機化合物からなる原料混合物を、結晶
性アルミノシリケートゼオライトが生成するに必
要な温度および時間の条件下に保つことを特徴と
する結晶性アルミノシリケートゼオライトの製造
方法を提供するものである。 本発明方法によつて製造された結晶性ゼオライ
トは、安価な有機化合物を用いたにもかかわらず
従来より公知のゼオライトZSM−５のＸ線回析
パターンの特徴とよく類似するものであつた。し
かも熱安定性が高いという他の特徴も有してい
る。従つて、有機原料の接触転化、たとえばメタ
ノールのような含酸素化合物や炭化水素化合物の
接触転化反応に好適に使用できるものである。 本発明の合成反応は、通常の結晶性ゼオライト
の合成に用いられる(A)シリカ源、(B)アルミナ源、
(C)アルカリ金属源、(E)水からなる原料混合物に、
さらにＤホウ素、イツトリウム、鉄およびクラム
から選ばれた金属の酸化物、水素化物、塩化物、
硝酸塩あるいは硫酸塩、およびＦ複素環式化合
物、アミノアルコール、アミノ酸およびアミド類
から選ばれた少なくとも一種の窒素、酸素含有有
機化合物を加えた原料混合物を用いて行なわれ
る。 ここでシリカ源としては、結晶性ゼオライトの
製造に通常使用されるものであれば特に制限はな
くシリカ粉末、ケイ酸、コロイド状シリカ、溶解
シリカなどがある。溶解シリカとしてはNa2Oま
たはK2O1モルに対してSiO21〜５モルを含有す
る水ガラスケイ酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩など
があいげられる。 またアルミナ源としては、結晶性ゼオライトの
製造に通常使用されているものであれば特に制限
はなく硫酸塩、酢酸塩のごときアルミニウムの
塩、たとえば硫酸アルミニウム、アルミン酸ナト
リウムあるいはコロイド状アルミナ、アルミナな
どが用いられる。 本発明の原料混合物中のシリカとアルミナの比
はSiO2／Al2O3のモル比で10〜500、好ましくは
20〜200の範囲が望ましい。 一方、アルカリ金属源としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムなどが用いられる。さら
に、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムと
してシリカあるいはアルミナの供給源をかねるこ
ともできる。特にアルカリ金属としてはナトリウ
ムが望ましく、このアルカリ金属はM2Oとして
シリカ（SiO2）１モルに対して0.01〜50、好まし
くは0.1〜10モル使用される。 次に、本発明においては、ホウ素、イツトリウ
ム、鉄およびクロムから選ばれた金属の酸化物、
水酸化物、塩化物、硝酸塩あるいは硫酸塩（以
下、単に金属と称することがある。）を用いる。
これら金属はM2O3としてアルミナ（Al2O3）１
モルに対して0.0001モル以上、好ましくは0.01〜
５モルの範囲で使用される。 さらに、本発明においては、分子中に窒素、酸
素を有する窒素、酸素含有有機化合物を用いる
が、これらの中でも特に、複素環式化合物、アミ
ノアルコール、アミノ酸およびアミド類から選ば
れた少なくとも一種の窒素、酸素含有有機化合物
を用いる。具体的化合物としては、たとえばモル
ホリン、アミノメチルモルホリン、Ｎ−アミノプ
ロピルモルホリン、オキサゾリジン、２−メチル
オキサゾリジン、イソオキサゾリジンなどの複素
環式化合物；エタノールアミン、プロパノールア
ミンなどのアミノアルコール；アラニン、セリ
ン、アスパラギン酸、グルタミン酸などのアミノ
酸；アセトアミド、プロピオンアミド、ブチルア
ミドなどのアミド類などを例示することができ
る。これらの化合物としては水に可溶性のものが
有利に用いられる。 本発明におけるこれらの化合物の添加量はシリ
カ（SiO2）１モルに対して0.01〜50、好ましくは
0.1〜10モルの範囲で決定される。 本発明においては、(A)シリカ、(B)アルミナ、(C)
アルカリ金属、(D)ホウ素、イツトリウム、鉄およ
びクロムから選ばれた金属の酸化物、水酸化物、
塩化物、硝酸塩あるいは硫酸塩、(E)水および(F)複
素環式化合物、アミノアルコール、アミノ酸およ
びアミド類から選ばれた少なくとも一種の窒素、
酸素含有有機化合物からなる原料混合物を、結晶
性アルミノシリケートゼオライトが生成するに必
要な温度および時間加熱すればよい。なお水の量
は本発明において特に限定されるものではない。
この際必要により結晶化を促進するために塩化リ
チウムなどの鉱化剤を加えることもできる。 本発明の合成反応は、前記原料混合物を結晶性
アルミノシリケートゼオライトが生成するに必要
な温度および時間加熱することによつて行なわれ
るが、より具体的には反応温度は80〜300℃、好
ましくは120〜200℃の範囲であり、また反応時間
は0.5時間〜30日、好ましくは５時間〜10日であ
る。圧力については特に制限はなく、通常自己圧
力下で実施される。また反応系は通常撹拌下にお
かれ、雰囲気は不活性ガスで必要により置換して
もよい。 合成反応は、原料混合物を所望の温度に加熱し
て結晶性ゼオライトが十分生成するまで継続され
る。結晶性ゼオライトの生成が完了した反応混合
物は温度まで冷却した後、濾過、デカンテーシヨ
ン、遠心分離などにより結晶を分離し、水で十分
に洗浄して結晶を得る。この結晶を通常100℃以
上で数時間乾燥することにより結晶性アルミノシ
リケートゼオライトを得ることができる。 本発明は、この結晶性ゼオライトを触媒として
使用する前に空気中で300〜700℃の範囲の温度で
２〜48時間程度焼成して活性化したり、結晶性ゼ
オライト中に存在するアルカリ金属イオンの一部
または全部を他のカチオンの少なくとも一種とイ
オン交換し、Ｈ型の結晶性ゼオライトにする方法
を含むものである。 このイオン交換方法は業界周知の技術であり、
代表的な交換用カチオンの例としては水素、アン
モニウムおよび金属カチオンおよびこれらの混合
物がある。交換用金属カチオンのうち特に好まし
いものはリチウム、銀、マグネシウム、カルシウ
ム、アルミニウム、マンガン、コバルト、ニツケ
ル、亜鉛、白金あるいは希土類金属カチオンをあ
げることができる。 前記のイオン交換方法は結晶性ゼオライトを所
望する交換用カチオンの塩と接触処理すればよ
い。この目的にはいろいろの塩が使用できる、が
特に好ましいのは塩化物、硝酸塩および硫酸塩で
ある。 結晶性ゼオライトは交換用カチオンの塩の溶液
と接触させ、その後好ましくは水で十分洗浄し、
50〜300℃の温度で乾燥した後、300〜700℃の温
度で２〜48時間またはそれ以上の時間空気中また
は不活性ガス気流中で焼成することにより、接触
的に活性な触媒となる。 このようにしてイオン交換した結晶性ゼオライ
トのＸ線解析パターンはイオン交換前のものと実
質的に同じものであり、このことからゼオライト
の基本的結晶格子を形成するアルミニウム、ケイ
素および酸素原子の空間配置は本質的には変わら
ないものと考えられる。 本発明方法によつて得られる結晶性ゼオライト
は、ゼオライトZSM−５として知られているも
のと類似のものであり、有機原料、たとえばメタ
ノールのような含酸素化合物あるいは炭化水素化
合物の各種接触転化反応に使用できる。 特に合成ガス（CO／H2）またはその誘導体で
あるメタノール、ジメチルエーテルから芳香族に
富んだ炭化水素（ガソリン）あるいはエチレン、
プロピレンなどのオレフインを得ることができる
大きな特徴があり、石油資源の代替としての技術
として期待される。 本発明の方法によつて得られる結晶性アルミノ
シリケートゼオライトは、独特な触媒特製によ
り、種々の有機原料の接触転化反応に使用するこ
とができる。これらの反応としては、芳香族化合
物のオレフインによるアルキル化；オレフインお
よびパラフインの芳香族化；芳香族、パラフイ
ン、オレフインの異性化；芳香族の不均化；アレ
フインのオリゴメリゼーシヨン；クラツキング；
ハイドロクラツキングなどを例示することができ
る。 本発明の方法によつて得られる結晶性アルミノ
シリケートゼオライトを用いた有機原料の接触転
化反応においては、一般に触媒は粒子状に成形さ
れて用いられる。この成形に際しては、触媒が転
化反応の温度とその他の条件に耐える耐久性物質
を混入することが望ましい。耐久性物質としては
活性および不活性物質、合成または天然ゼオライ
ト、粘土、シリカ、金属酸化物がある。 さらに前記耐久性物質の他にシリカ、アルミナ
シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ
−ジルコニアなどの多孔性母体物質と複合させる
こともできる。これらの場合の結晶性アルミノシ
リケートゼオライトの複合体に占める含有量は１
〜80重量％、好ましくは２〜60重量％とすること
が必要である。 以上詳述したように、本発明は安価でしかも工
業的に有利な、熱的に安定な結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトの製造を可能にし、さらにこれ
を用いた有機原料の接触転化反応を広範囲に可能
にしたものである。なお、本発明方法で製造され
る結晶性アルミノシリケートゼオライトは前記し
た触媒用途に限定されるものではなく、たとえば
吸着剤、抽出剤、イオン交換体、分子ふるいなど
に利用できる。 次に、本発明の方法を実施例により説明する。 実施例 １ 酸化ホウ素0.8ｇ、硫酸アルミニウム（18水塩）
7.52ｇ、モルホリン8.7ｇ、硫酸（97％）17.6ｇ、
水250mlを溶液としたものをＡ液とする。水ガラ
ス（SiO237.6重量％、Na2O17.5重量％、水44.9重
量％）162ｇ、水300mlを溶液としたものをＢ液と
する。塩化ナトリウム79ｇ、水122mlを溶液とし
たものをＣ液とするＣ液を撹拌しながら、これに
室温でＡ液、Ｂ液を同時に徐々に滴下した。この
混合物を１のオートクレープに入れ、回転数
200r.p.m.で撹拌しながら170℃、自己圧力下にて
20時間反応させた。反応混合物を冷却した後、１
の水で５回洗浄した。しかる後、濾過により固
定型を分離し、120℃で３時間乾燥して53.5ｇの
結晶性アルミノシリケートゼオライトを得た。こ
の結晶性アルミノシリケートゼオライトのＸ線回
析図の結果を第２表に示す。 なお、このものはモル比で次の組成を有する。 1.5Na2O：118SiO2：1Al2O3：1B2O3
【表】
実施例 ２
実施例１において、酸化ホウ素0.8ｇの代わり
に、硝酸イツトリウム8.0ｇを用い、かつモルホ
リン8.7ｇの代わりに、モノエタノールアミン
12.2ｇを用いたこと以外は、実施例１の同様に行
ない、59.3ｇの結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトを得た。このものは、モル比で以下の組成を
有する。 1.4Na2O：20.3SiO2：1Al2O3：0.9Y2O3 実施例 ３ 実施例１において、酸化ホウ素0.8ｇの代わり
に、硝酸第二鉄8.1ｇを用い、かつモルホリン8.7
ｇの代わりに、Ｌ−グルタミン酸14.7ｇを用いた
こと以外は、実施例１と同様に行ない、61.0ｇの
結晶性アルミノシリケートゼオライトを得た。こ
のものは、モル比で以下の組成を有する。 1.7Na2O：61.0SiO2：1Al2O3：1.3Fe2O3 実施例 ４ 実施例１において、酸化ホウ素0.8ｇの代わり
に、硝酸クロム8.1ｇを用い、かつモルホリン8.7
ｇの代わりに、ジエタノールアミン21.1ｇを用い
たこと以外は、実施例１と同様に行い、53.8ｇの
結晶性アルミノシリケートゼオライトを得た。こ
のものは、モル比で以下の組成を有する。 2.5Na2O：54.0SiO2：1Al2O3：1.2：Cr2O3 実施例 ５ 実施例１で得られたゼオライトをゼオライト１
ｇ当り５mlの１規定硝酸アンモニウム水溶液に浸
し、時々撹拌した。24時間後上ずみ液を除去し、
新しい１規定硝酸アンモニウム水溶液に24時間浸
した。その後、固型分を濾過により分離し、水で
十分洗浄後120℃で３時乾燥してナトリウム型か
らアンモニウム型（NH4 +）に変換した。さらに
空気気流中、550℃にて６時間焼成してＨ型のア
ルミノシリケートゼオライトを得た。 このＨ型ゼオライトを用いメタノールの接触変
化反応を次の反応条件で行なつた。 固定床流通式反応装置 温度：370℃ 圧力：常圧 LHSV：1.4hr-1 その結果、メタノールの転化率は100％であり、
反応生成物中の炭化水素の組成は次のとおりであ
つた。 液状炭化水素29.5重量％パラフイン 8.4重量％ ベンゼン 5.5 〃 トルエン 27.5 〃 C8芳香族 55.7 〃 C9芳香族 2.9 〃 ガス状炭化水素70.5重量％メタン 1.2容量％ エタン 5.7 〃 エチレン 14.7 〃 プロパン 35.0 〃 プロピレン 22.2 〃 ブタン 22.2 〃 ブチレン 3.9 〃 ペンタン 1.9 〃
に、硝酸イツトリウム8.0ｇを用い、かつモルホ
リン8.7ｇの代わりに、モノエタノールアミン
12.2ｇを用いたこと以外は、実施例１の同様に行
ない、59.3ｇの結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトを得た。このものは、モル比で以下の組成を
有する。 1.4Na2O：20.3SiO2：1Al2O3：0.9Y2O3 実施例 ３ 実施例１において、酸化ホウ素0.8ｇの代わり
に、硝酸第二鉄8.1ｇを用い、かつモルホリン8.7
ｇの代わりに、Ｌ−グルタミン酸14.7ｇを用いた
こと以外は、実施例１と同様に行ない、61.0ｇの
結晶性アルミノシリケートゼオライトを得た。こ
のものは、モル比で以下の組成を有する。 1.7Na2O：61.0SiO2：1Al2O3：1.3Fe2O3 実施例 ４ 実施例１において、酸化ホウ素0.8ｇの代わり
に、硝酸クロム8.1ｇを用い、かつモルホリン8.7
ｇの代わりに、ジエタノールアミン21.1ｇを用い
たこと以外は、実施例１と同様に行い、53.8ｇの
結晶性アルミノシリケートゼオライトを得た。こ
のものは、モル比で以下の組成を有する。 2.5Na2O：54.0SiO2：1Al2O3：1.2：Cr2O3 実施例 ５ 実施例１で得られたゼオライトをゼオライト１
ｇ当り５mlの１規定硝酸アンモニウム水溶液に浸
し、時々撹拌した。24時間後上ずみ液を除去し、
新しい１規定硝酸アンモニウム水溶液に24時間浸
した。その後、固型分を濾過により分離し、水で
十分洗浄後120℃で３時乾燥してナトリウム型か
らアンモニウム型（NH4 +）に変換した。さらに
空気気流中、550℃にて６時間焼成してＨ型のア
ルミノシリケートゼオライトを得た。 このＨ型ゼオライトを用いメタノールの接触変
化反応を次の反応条件で行なつた。 固定床流通式反応装置 温度：370℃ 圧力：常圧 LHSV：1.4hr-1 その結果、メタノールの転化率は100％であり、
反応生成物中の炭化水素の組成は次のとおりであ
つた。 液状炭化水素29.5重量％パラフイン 8.4重量％ ベンゼン 5.5 〃 トルエン 27.5 〃 C8芳香族 55.7 〃 C9芳香族 2.9 〃 ガス状炭化水素70.5重量％メタン 1.2容量％ エタン 5.7 〃 エチレン 14.7 〃 プロパン 35.0 〃 プロピレン 22.2 〃 ブタン 22.2 〃 ブチレン 3.9 〃 ペンタン 1.9 〃
Claims (1)
- １ (A)シリカ、(B)アルミナ、(C)アルカリ金属、(D)
ホウ素、イツトリウム、鉄およびクロムから選ば
れた金属の酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩あ
るいは硫酸塩、(E)水および(F)複素環式化合物、ア
ミノアルコール、アミノ酸およびアミド類から選
ばれた少なくとも一種の窒素、酸素含有有機化合
物からなる原料混合物を、結晶性アルミノシリケ
ートゼオライトが生成するに必要な温度および時
間の条件下に保つことを特徴とする結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7890180A JPS577818A (en) | 1980-06-13 | 1980-06-13 | Manufacture of crystalline aluminosilicate zeolite and catalytically converting method for organic starting material using said zeolite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7890180A JPS577818A (en) | 1980-06-13 | 1980-06-13 | Manufacture of crystalline aluminosilicate zeolite and catalytically converting method for organic starting material using said zeolite |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS577818A JPS577818A (en) | 1982-01-16 |
| JPH0339009B2 true JPH0339009B2 (ja) | 1991-06-12 |
Family
ID=13674719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7890180A Granted JPS577818A (en) | 1980-06-13 | 1980-06-13 | Manufacture of crystalline aluminosilicate zeolite and catalytically converting method for organic starting material using said zeolite |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS577818A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL8101543A (nl) * | 1981-03-30 | 1982-10-18 | Shell Int Research | Kristallijne silicaten. |
| US4519998A (en) * | 1982-08-26 | 1985-05-28 | Centre De Recherche Industrielle Du Quebec | Process for the preparation of a crystalline titanoborosilicate |
| JPS6068171A (ja) * | 1983-09-21 | 1985-04-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 自動ア−ク溶接機 |
| FI76005C (fi) * | 1983-10-17 | 1988-09-09 | Neste Oy | Aluminium-bor-silikatkatalysator, foerfarande foer framstaellning av denna och alkyleringsprocess. |
| US4681747A (en) * | 1984-11-16 | 1987-07-21 | The Standard Oil Company | Process for the preparation of metallosilicates of tetravalent lanthanide and actinide series metals using heterpoly metallates |
| JPS6287242A (ja) * | 1985-05-29 | 1987-04-21 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 安定な金属酸化物系ゾル組成物 |
| US4933161A (en) * | 1987-02-04 | 1990-06-12 | Exxon Research And Engineering Company | Tin substitution into zeolite frameworks |
-
1980
- 1980-06-13 JP JP7890180A patent/JPS577818A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS577818A (en) | 1982-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3775501A (en) | Preparation of aromatics over zeolite catalysts | |
| ES2360104T3 (es) | Composiciones zeolíticas de aluminosilicato cristalinas uzm-8 y uzm-8hs y procesos que utilizan las composiciones. | |
| EP0102497B1 (en) | Crystalline silicates and process for the production thereof | |
| JPH0455174B2 (ja) | ||
| JPS6172618A (ja) | ゼオライト、その合成方法及びそれを用いた有機転化反応 | |
| EP0036292B1 (en) | Process for the production of aromatic hydrocarbons | |
| USRE29857E (en) | Conversion with ZSM-5 family of crystalline aluminosilicate zeolites | |
| CN102482176B (zh) | 使用uzm-35来进行芳烃烷基化的方法 | |
| JPS6132294B2 (ja) | ||
| US4977120A (en) | Binderless zeolite catalysts, production thereof and catalytic reaction therewith | |
| JPH0339009B2 (ja) | ||
| EP0152485A1 (en) | Binder-free zeolite catalyst, process for its preparation, and catalytic reaction using same | |
| JPS6215489B2 (ja) | ||
| US5304601A (en) | Catalysts based on a faujasite and its application | |
| US5321179A (en) | Process for preparing of aromatic hydrocarbons | |
| JPS6077125A (ja) | Ｚｓｍ−１２の酸強度の調整製造 | |
| JPS6217017A (ja) | 結晶性多孔質鉱物の改質法 | |
| JPH0232205B2 (ja) | ||
| JP2501868B2 (ja) | 結晶性ガロアルミノシリケ―トの製造方法および芳香族炭化水素の製造方法 | |
| EP0299392B1 (en) | Process for production of crystalline galloalumino silicate and process for production of aromatic hydrocarbons | |
| US5436380A (en) | Process for producing aromatic hydrocarbons | |
| US5215736A (en) | Mordenite type zeolite and its preparation process | |
| US4501925A (en) | Chemical reaction promoted by catalytically active amorphous silica | |
| JPH035436B2 (ja) | ||
| JPS6251889B2 (ja) |