JPH0339049B2 - - Google Patents
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Description
発明の背景
本発明は改良された非イオン界面活性剤の製造
に関し、更に詳しくは、低い流動点を有し、しか
も分子量分布が従来使用されていた触媒によつて
得られるものよりも狭い非イオン界面活性剤を製
造するための、或る種の反応性水素化合物のオキ
シアルキル化法に関する。 アルキレンオキシド、特にエチレンオキシド、
又はエチレンオキシドやプロピレンオキシドのよ
うなアルキレンオキシドの混合物とアルコールと
の低分子量縮合生成物は周知であり、かつ永い間
にわたつて洗剤、清浄剤、ドライクリーニング材
料、湿潤剤及び乳化剤などに使用するために工業
的に製造されて来た。これらの生成物は強アルカ
リ性又は酸性の触媒の存在下に反応性水素化合物
とアルキレンオキシドとを反応させることにより
慣用的に製造される。このような製造手順は、ア
ルコキシレートについて異なる分子割合を有する
多数のアルコール誘導体を含有する、比較的低分
子量（約5000まで）の縮合生成物種の混合物を生
成する結果となる。したがつて、一般的に得られ
る反応生成物は、実際には、異なる分子割合のア
ルキレンオキシド単位を含有、すなわち変動する
アルコール対アルキレンオキシドのモル比と広い
範囲の分子量とを有すると共に、或る割合の未反
応アルコールを有する、アルコール部分の誘導体
の混合物である。更にその上、周知のように、該
アルコールアルコキシレート１分子当り存在する
アルキレンオキシド単位の慣用の称呼は１分子当
りのアルキレンオキシドの平均数の称呼であり、
しかも存在するアルコールアルコキシレートの実
質的割合は、実際の平均値よりも多数の、及び少
数のアルキレンオキシドの存在単位を有するアル
コールアルコキシレートとして存在するというこ
とを示す。上記のような生成物の上記のような称
呼は当業界において十分に理解されており、この
場合においては一貫性が十分に理解された意味と
して使用される。 該混合物の分子量分布の幅を所望生成物の隣接
類似体までに、できるだけ限定、すなわち制御す
ることが一般的に好ましい。なぜならば周知のよ
うに、反応生成物中のアルキレンオキシドの分子
数は、このような生成物の性質を定めるに当つて
の重要なフアクターであるけれど、当然のことな
がら分子量分布を制御することは全く困難である
からである。酸性触媒はアルカリ性触媒よりも狭
い分子量分布を与える傾向を有するけれど、残念
なことには望ましくない副生成物の生成を促進す
る。したがつてアルカリ金属水酸化物やアルコラ
ートのような典型的な強塩基であるアルカリ性触
媒が、より一層有効な形式のオキシアルキル化触
媒として一般的に使用されるけれど、生成物の分
子量分布は更に多く広がつており、より大きな分
子量種及びより小さな分子量種の比較的に大きな
割合と、アルコール１モル当りアルキレンオキシ
ドの所望のモル数を有する分子量種の比較的に少
量とを含有する。例えば１−ドデカノールの１モ
ル当り８モルのエチレンオキシド（EO）付加物
は８モルEO付加物種のみならず、より低いモル
付加物及びより高いモル付加物をも含有する。該
生成混合物中の該より低いモル付加物は１モル付
加物にまでわたり、該より高い付加物は14又は15
及びそれ以上にまで広がつている。分子量分布
は、生成混合物中における種々の付加物の相対量
の尺度であり、各付加物種の量を該付加物種中の
エポキシドのモル数に対して作図した、一般的に
鐘形の曲線の形態で表わされ、又は各個々の付加
物の相対量の記載の形態で表わされる。分子量分
布が鐘形曲線により特徴づけられる場合には、よ
り狭い分子量分布は中央において、より高く、末
端においてより低い鋭い曲線を示す。より広い分
布曲線は分布範囲の中央部においてより低く、末
端においてより高く、このような分布は好ましく
ない。 従来、より狭い範囲の分子量及びエポキシド単
位の分子分布を有し、かつ／又は望ましくないポ
リ（アルキレングリコール）ならびに環式及び直
鎖のエーテル副生成物の生成を減少させ、あるい
は排除する、例えばアルコールのような活性水素
化合物とエポキシドとの反応生成物を提供するた
めの数種の方法が提案された。例えばウエイブル
（Weibull）らに対する米国特許第4112231号明細
書において、或る中性無機フツ化ホウ素及び過塩
素酸塩の使用によりエポキシドと活性水素化合物
との反応が触媒作用されて、比較的に狭い分子分
布、すなわちより一層限定された分子種の範囲と
所望分子種のより大きな割合とを有する生成物を
生成することが開示され；スミス（Smith）らに
対する米国特許第3682849号明細書において、慣
用方法により製造したエトキシル化混合物から気
相分離技術を使用して未反応アルコール及び低級
エトキシレートを除去ことによりC11〜C18アルコ
ールの改良されたエトキシル化誘導体が製造され
ており；カーター（Carter）に対する米国特許第
2870220号明細書において、エチレングリコール
のモノアルキルエーテルと更に限定された分子量
範囲を有するポリエチレングリコールとを製造す
るための２段階法が開示されており、この場合第
１段階中において酸性触媒の存在下にアルカノー
ルとエチレンオキシドとを反応させ、次いで第２
段階において該酸性触媒及び未反応アルカノール
を除去後に、該最初のアルカノールのアルカリ金
属アルコラートの存在下に該混合物とエチレンオ
キシドとを反応させており；レムル（Laemml）
らに対する英国特許第1501327号明細書において、
望ましくないアルキレングリコール副生成物を実
質的に含有しないモノグリコールエーテル及びポ
リグリコールエーテルの製造方法が開示されてお
り、該方法はアルカリ カチオン又はアルカリ土
類カチオンを含有する触媒の存在下にアルキレン
オキシド及びアルコールを含有する反応混合物を
加熱することを包含し、この場合該触媒の若干又
は全部は、該反応混合物からグリコールエーテル
生成物を除去後に、同一又は異なるエーテル化法
からの液体残留物を濃縮することにより製造され
る無水の高沸点液体残留物である。しかしながら
上記方法及び当業界に開示された特定の触媒に
は、一般的に多段階手順又は特別の耐酸性装置を
必要とすること、望ましくない副生成物を生成す
ること、又は分子量分布について十分に制御して
満足すべき性質のものとすることがないというこ
とのような点において、所望の分子分布を有する
生成物を製造するに当つて十分に満足なものは一
つもなかつた。したがつて、アルキレンオキシド
（エポキシド）とアルコールとの反応をより一層
容易に行つて、類似種についての比較的に狭い分
子量分布を有し、しかも望ましくないポリ（アル
キレングリコール）及びエーテル副生成物の、せ
いぜい、少量のみを含有する界面活性剤生成物を
製造することのできる方法を開発することが非常
に望ましい。 最近、狭い分子量分布を有する非イオン界面活
性剤を製造し、かつそれを利点とすることに関す
る数件の特許明細書が発行された。例えばヤング
（Yang）に対する米国特許第4239917号明細書は、
狭い高モル付加物分布を有する生成物を提供し、
一方において比較的に低い水準の望ましくない副
生成物及び未反応遊離アルコールを提供するため
に、アルコールとエチレンオキシドとの反応生成
物を製造するに当つて、触媒として塩基性バリウ
ムの類を使用することを開示している。オキシア
ルキル化反応中に生成される生成物の分子量分布
のフアクターが該特許権者により詳細に検討さ
れ、水酸化ナトリウムのような慣用のアルカリ金
属触媒を使用して製造した反応生成物と、該発明
のバリウム触媒を使用して製造した反応生成物と
の分子量分布の差違をグラフ的に示している。ま
た該ヤングに対する特許明細書は、水酸化カルシ
ウム、酸化マグネシウム及び水酸化ストロンチウ
ムのような他のアルカリ土類金属材料はアルキル
化反応に対する触媒として無効であることをも示
している。すなわち該特許権者は該発明のバリウ
ム触媒とアルカリ金属水酸化物との間のみなら
ず、アルカリ土類金属の間においてさえも触媒の
有効性に有意差が存在することを示している。 更に、ヤング（Yang）らに対する米国特許第
4210764号及び第4223164号各明細書は慣用のアル
カリ性触媒を使用するアルコールのオキシアルキ
ル化により製造される生成物の分子量分布の問題
に関係し、かつ前記米国特許第4239917号明細書
に開示されているもののようなバリウム含有触媒
を使用する場合に屡々観察される誘導期間の問題
を克服することを目的とする。該特許権者は上記
誘導期間の困難を克服するためにバリウム含有触
媒に対する助触媒として種々のフエノール類を使
用することを提案しており、また前記米国特許第
4223164号明細書は上記のような助触媒と共に、
或る種の塩基性ストロンチウム材料をオキシアル
キル化反応の触媒として使用することもできると
いうことを開示している。 このように、上記に論じた特許明細書はアルキ
レンオキシドとアルコールとの間の反応中におけ
る、種々のアルカリ土類金属と一般的なアルカリ
性物質との間における触媒的活性の顕著な差異、
ならびに触媒的活性を示すアルカリ土類金属物質
の存在下に製造される生成物と比較して、慣用の
アルカリ金属触媒を使用して製造した生成物にお
ける有意差について開示している。オキシアルキ
ル化反応中に製造される生成物の分子量分布の制
御に関しての該特許権者らによる詳細な検討は慎
重な触媒の選択によつて得られる、それら生成物
間に存在する差異と、反応におけるアルキレンオ
キシドの割合を単に変動させることによつて実現
されることのある、生成物の性質の相違を詳述す
る役目を果している。 比較的に狭い分子量分布を有する非イオン界面
活性剤の製法が1979年９月27日出願の同時係属米
国特許出願通番第079539号明細書に開示されてお
り、該方法においては、カルシウム、ストロンチ
ウム、及びバリウムの各アルコキシド、ならびに
カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの各フ
エノキシド、ならびにそれらの混合物より成る群
から選択されるアルカリ土類金属の塩基性塩を使
用することにより非イオン界面活性剤を製造して
いる。1981年６月18日出願の同時係属米国特許出
願通番第275031号明細書において一つの製法が開
示されており、該方法においてはオキシアルキル
化触媒として使用するためのバリウムの可溶性塩
基性塩を製造している。これらの方法は、カルシ
ウム及び／又はストロンチウムの触媒と共にオキ
シアルキル化助触媒を使用して比較的に狭い分子
量分布を有する生成物を得る本発明と区別される
べきである。 本明の要約 本発明はカルシウム及び／又はストロンチウム
触媒を使用して通常に得られるものよりも狭い分
子量分布を有する非イオン界面活性剤の製造方法
及び該方法を行うための触媒を提供する。本方法
は、約８個と約25個との間の炭素原子を有する、
枝分れ及び線状の両方の一価アルコールより成る
群から選択される反応性水素化合物と、炭素原子
２〜４個を有するアルキレンオキシドとを、該反
応が進行する温度において、少くとも触媒量のカ
ルシウム及び／又はストロンチウムの塩基性塩な
らびに後に論ずる酸化合物（オキシアルキル化助
触媒）の存在下に反応させることより成る。ここ
に該塩基性塩は水酸化物、アルコキシド、フエノ
キシド又はそれの混合物の少くとも１種である。
該塩基性塩及びオキシアルキル化助触媒は反応物
及び反応生成物に可溶性であることが好ましい。 本発明者らは、カルシウム及び／又はストロン
チウムの塩基性塩を、後述するオキシアルキル化
触媒としてそれを使用する場合に、後述する或る
種のオキシアルキル化助触媒と共に使用すること
により、活性水素化合物とアルキレンオキシドと
の反応に対して触媒作用するのみでなく、水酸化
カリウムのような慣用のアルカリ金属触媒を使用
して製造された生成物及びオキシアルキル化触媒
としてカルシウム及び／又はストロンチウムの塩
基性塩のみを使用することによつて製造した生成
物よりも狭い分子量分布、すなわち反応生成物中
における更に一層限定された分子種の範囲と、よ
り大きな割合の所望分子種とを有する生成物を生
成する結果が得られることを発見した。そのほか
多くの場合に生成物、すなわち界面活性剤の生成
速度は慣用のアルカリ金属触媒及びカルシウム及
び／又はストロンチウムの塩基性塩に対して観察
されたものに比較して増加される。更にその上、
本発明方法は遅延期間又は誘導期間を実質上有せ
ず、かつ特定の耐酸性準備装置を使用しない単段
階において容易に行うことができる。本方法によ
つて生成される生成物は一般的に、低流動点のよ
うな改良された性質を示し、かつオキシアルキル
化触媒として酸化合物を使用した場合に通常に生
成されるもののような、望ましくないポリ（アル
キレングリコール）及びエーテル副生成物の比較
的少量を含有することがわかつた。 発明の詳細 本発明方法は約８個と約25個との間、好ましく
は約８個と約20個との間の炭素原子を有する一価
アルコールより成る群から選択される反応性水素
化合物と炭素原子２〜４個を有するアルキレンオ
キシドとをカルシウム及び／又はストロンチウム
のアルコキシド及び／又はフエノキシドならびに
それらの混合物の触媒的有効量と、下記において
更に詳しく論ずるようなリン酸、硫酸、リン酸二
水素カリウム又はナトリウム、トリブチルホスフ
エート、二酸化炭素、シユウ酸或は五酸化リン
（オキシアルキル化助触媒）の触媒的有効量とよ
り成るオキシアルキル触媒の存在下に反応させる
ことより成る。 該反応は慣用の態様で行うことができる。すな
わち、反応性水素化合物とオキシアルキル化触媒
（用語「オキシアルキル化触媒」とは、さきに定
義したオキシアルキル化助触媒を使用する本発明
の触媒の使用と、オキシアルキル化触媒として従
来当業界に使用されている、それらの化合物の使
用との両方を意味する）とを反応器に入れ、選択
されたアルキレンオキシドを、その所望のモル数
が該反応性水素化合物と反応するまで該反応混合
物に添加し、次いで生成物を反応器から取り出し
て中和するのである。該反応は溶媒の存在下に行
うことができるけれど、通常には溶媒を必ずしも
使用しない。この方法はバツチ操作において、あ
るいは連続操作において行うことができる。 反応が進行する温度は厳密に臨界的ではなく、
一般的に約50℃と約200℃との間の温度において
生成物を、適度な反応速度において、しかも反応
物及び反応生成物が分解することなく、製造する
ことができる。上記温度は約100℃と約200℃との
間が一般的に好ましい。エチレンオキシドやプロ
ピレンオキシドのような低沸点エポキシドを使用
する場合には、反応圧力は厳密に臨界的ではない
けれど加圧反応器を使用することが好ましい。一
般的にエチレンオキシドの圧力は選択した温度及
び未反応エチレンオキシドの量によるが、0.703
Kg／cm2（10psig）と7.031Kg／cm2（100psig）との
間が一般的に好ましい。 反応混合物は、例えば酢酸、又は追加量の二酸
化炭素、硫酸及び／又はリン酸のような、該オキ
シアルキル化触媒を中性塩に転化させる任意の酸
によつて中和することができる。 活性水素化合物として本発明の実施に使用する
のに好適なアルコールは、直鎖又は枝分れ鎖の、
約４個と約25個との間の炭素原子を有する一級及
び二級の脂肪族アルコールである。このようなア
ルコールの例としては、CO−1214Nアルコール、
CO−1618アルコール及びTA1618アルコールの
ような商標の、プロクター アンド ギヤンブル
社発売のCOアルコール類及びTAアルコール
類；ADOL54アルコール、ADOL61アルコール、
ADOL64アルコール、ADOL60アルコール及び
ADOL66アルコールのような商標のアシユラン
ド オイル カンパニー社発売のADOLアルコ
ール類；のような中性脂油の水素添加によつて誘
導されるものである。またチーグラー化学によつ
て製造されるアルコールもアルコキシル化するこ
とができる。これらのアルコール例は、
ALFOL1012アルコール、ALFOL1214アルコー
ル、ALFOL1412アルコール、ALFOL1618アル
コール、ALFOL1620アルコールの商標のコンチ
ネンタル オイル カンパニー社発売のALFOL
アルコール類；及びEPAL1012アルコール、
EPAL1214アルコール、EPAL1418アルコールの
ような商標の、エチル ケミカル カンパニー社
発売のEPALアルコール類である。本発明はオレ
フイン類から製造されるオキソアルコール（ヒド
ロホルミル化）に対して極めて有用である。この
ようなアルコールの例は、ネオドール
（NEODOL）23アルコール、ネオドール25アル
コール、ネオドール1418アルコールのような商標
の、シエル オイル社発売のネオドールアルコー
ル類；テルギトール（TERGITOL）−L125アル
コールのような商標のユニオン カーバイド コ
ーポレーシヨン社発売のテルギトール−Ｌ；
LIAL125のような商標の、リキヒミカ カンパ
ニー社発売のLIALアルコール類；イソデシルア
ルコール及びトリデシルアルコールのようなエク
ソン コーポレーシヨン社発売のイソデシルアル
コール類及びトリデシルアルコール類である。ゲ
ベツト（Guebet）アルコールもまたエトキシル
化することができる。これらのアルコールの代表
的な例は、スタンダマル（STANDAMUL）GT
−12アルコール、スタンダマルGT−16アルコー
ル、スタンダマルGT−20アルコール、スタンダ
マルGT−1620アルコールのような商標のヘンケ
ル ケミカル カンパニー社発売のスタンダマル
アルコール類である。テルギトール15アルコール
の商標の、ユニオンカーバイド コーポレーシヨ
ン社発売の二級アルコールもまた使用することが
できる。 一般的に、使用することのできるアルコール類
としては、１−デカノール；１−ウンデカノー
ル；１−ドデカノール；１−トリデカノール；１
−テトラデカノール；１−ペンタデカノール；１
−ヘキサデカノール；１−ヘプタデカノール；１
−オクタデカノール；１−ノナデカノール；１−
エイコサノール；１−ジコサノール；２−メチル
−１−ウンデカノール；２−プロピル−１−ノナ
ノール；２−ブチル−１−オクタノール；２−メ
チル−１−トリデカノール；２−エチル−１−ド
デカノール；２−プロピル−１−ウンデカノー
ル；２−ブチル−１−デカノール；２−ペンチル
−１−ノナノール；２−ヘキシル−１−オクタノ
ール；２−メチル−１−ペンタデカノール；２−
エチル−１−テトラデカノール；２−プロピル−
１−トリデカノール；２−ブチル−１−ドデカノ
ール；２−ペンチル−１−ウンデカノール；２−
ヘキシル−１−デカノール；２−ヘプチル−１−
デカノール；２−ヘキシル−１−ノナノール；２
−オクチル−１−オクタノール；２−メチル−１
−ヘプタデカノール；２−エチル−１−ヘキサデ
カノール；２−プロピル−１−ペンタデカノー
ル；２−ブチル−１−テトラデカノール；１−ペ
ンチル−１−トリデカノール；２−ヘキシル−１
−ドデカノール；２−オクチル−１−デカノー
ル；２−ノニル−１−ノナノール；２−ドデカノ
ール；３−ドデカノール；４−ドデカノール；５
−ドデカノール；６−ドデカノール；２−テトラ
デカノール；３−テトラデカノール；４−テトラ
デカノール；５−テトラデカノール；６−テトラ
デカノール；テトラデカノール；７−テトラデカ
ノール；２−ヘキサデカノール；３−ヘキサデカ
ノール；４−ヘキサデカノール；５−ヘキサデカ
ノール；６−ヘキサデカノール；７−ヘキサデカ
ノール；８−ヘキサデカノール；２−オクタデカ
ノール；３−オクタデカノール；４−オクタデカ
ノール；５−オクタデカノール；６−オクタデカ
ノール；７−オクタデカノール；８−オクタデカ
ノール；９−オクタデカノール；９−オクタデカ
ノール−１；２，４，６−トリメチル−１−ヘプ
タノール；２，４，６，８−テトラメチル−１−
ノナノール；３，５，５−トリメチル−１−ヘキ
サノール；３，５，５，７，７−ペンタメチル−
１−オクタノール；３−ブチル−１−ノナノー
ル；３−ブチル−１−ウンデカノール；３−ヘキ
シル−１−ウンデカノール；３−ヘキシル−１−
トリデカノール；３−オクチル−１−トリデカノ
ール；２−メチル−２−ウンデカノール；３−メ
チル−３−ウンデカノール；４−メチル−４−ウ
ンデカノール；２−メチル−２−トリデカノー
ル；３−メチル−３−トリデカノール；４−メチ
ル−３−トリデカノール；４−メチル−４−トリ
デカノール；３−エチル−３−デカノール；３−
エチル−３−ドデカノール；２，４，６，８−テ
トラメチル−２−ノナノール；２−メチル−３−
ウンデカノール；２−メチル−４−ウンデカノー
ル；４−メチル−２−ウンデカノール；５−メチ
ル−２−ウンデカノール；４−エチル−２−デカ
ノール；４−エチル−３−デカノールを包含す
る。 本発明に使用することのできるアルキレンオキ
シドは約２個と約４個との間の炭素原子を有し、
例えばエチレンオキシド、１，２−プロピレンオ
キシド及び１，２−ブチレンオキシドのようなブ
チレンオキシド類ならびにそれらの混合物を包含
する。本発明に使用するアルキレンオキシドのモ
ル数は、付加すべき反応性水素化合物及び該界面
活性剤が使用される特定の用途によつて広範囲に
変動することができる。一般的に、反応性水素化
合物１モル当り約２モルと約80モルとの間又はそ
れ以上のアルキレンオキシドを使用することがで
き、もし更に高分子量の生成物が所望されるなら
ば、より大きなモル比を使用する。プロピレンオ
キシド及び／又はブチレンオキシドがエチレンオ
キシドと組み合わされて使用される限りにおいて
はエチレンオキシド対プロピレンオキシド又はエ
チレンオキシド対ブチレンオキシドのモル比は約
50：１と約１：50との間、好ましくは３：１と
１：３との間であることができる。 本発明方法において、アルキレンオキシドと反
応性水素化合物との反応は、好ましくは反応物及
び該反応物により生成される生成物に可溶性であ
るカルシウム及び／又はストロンチウム及びそれ
らの混合物の塩基性塩の触媒的有効量より成るオ
キシアルキル化触媒の存在下において行われる。
しかしながら該触媒は実際上の理由から、反応す
べきアルコールの重量を基準にして約0.1重量％
と約1.0重量％との間を使用することが好ましい。
好適なカルシウム及びストロンチウムの塩基性塩
としてはアルコキシド、特に該オキシアルキル化
反応の反応性水素化合物成分と同一又は類似のア
ルコール部分を有するか、又は炭素原子少くとも
約８個を有するアルコール部分を有するアルコキ
シド、ならびにフエノキシドを包含する。 本発明に使用するのに好適なカルシウム及びス
トロンチウムの塩基性塩は当業界に公知の方法に
よつて製造することができるけれど、本発明にお
ける触媒として使用するために特に好ましい塩基
性塩は前記同時係属米国特許出願通番第079497号
明細書に開示されている方法によつて製造する。
該明細書において炭素原子を４個よりも多く有す
る高級アルコールのカルシウム、ストロンチウム
及びバリウムの各アルコキシドであつて、特にア
ルコールの反応性水素成分と同一又は類似するア
ルコール部分を有するアルコキシドが開示されて
いる。 金属アルコキシドは一般的に２段階法によつて
製造される。例えば該方法の第一段階においてカ
ルシウム及びストロンチウムの各金属、水素化物
又はアセチリドのようなカルシウム及びストロン
チウムをそれぞれ含有する各原料を約４個と約25
との間の炭素原子を有する低級脂肪族アルコール
と反応させる。該低級アルコール中の金属の濃度
は0.01％から20％までに変動することができる。
第二段階において該低級アルコール金属アルコキ
シド反応生成物を炭素原子少くとも４個、好まし
くは少くとも８個を有する高級アルコールと混合
して、該オキシアルキル化反応用の触媒を製造す
るために使用される、それら高級アルコール金属
アルコキシドを生成する。このようにして製造さ
れた金属アルコキシドは好ましくは該オキシアル
キル化反応混合物中に使用される反応性水素成分
と同一又は類似するアルコール部分を有し、かつ
前記反応性水素成分に可溶である。低級金属アル
コキシドと共に導入される低級アルコール（約４
個と約25個との間の炭素原子を有するアルコー
ル）は、該金属アルコキシド（すなわちカルシウ
ム又はストロンチウムのアルコキシド）の触媒的
活性を保持させる任意の分離手段によつて最終金
属アルコキシド反応生成物から除去する。蒸留が
一般的に好ましい分離手段である。 本発明に使用するのに好適なカルシウム及びス
トロンチウムのフエノキシドはフエノールと、カ
ルシウム及び／又はストロンチウムの、それらの
アルコキシドのような或る種の塩基性塩とを反応
させることによつて製造することができる。好ま
しくは該フエノキシドは、上記のようにして製造
した低級アルコール−金属アルコキシドにフエノ
ールを添加することにより製造する。該フエノー
ルの添加量は厳密に臨界的ではない。該添加量は
アルコキシドを基準にして100分の数モル当量か
ら数モル当量まで変動することができる。使用す
るのに好適なフエノール類の例はフエノール、オ
ルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾー
ル、２，４−ジアルキルフエノール、２，５−ジ
アルキルフエノール、ノニルフエノール、オクチ
ルフエノール、ヒドロキノン及びピロガロールで
ある。 本明細書において使用する用語「酸化合物」と
は用語「オキシアルキル化助触媒」と同義であ
り、該用語は本明細書においてリン酸、硫酸、リ
ン酸二水素カリウム又はナトリウム、トリブチル
ホスフエート、二酸化炭素、シユウ酸及び五酸化
リンより成る群から選択されるオキシアルキル化
助触媒をいうために使用される。 本発明に使用するオキシアルキル化触媒はカル
シウム及び／又はストロンチウムの塩基性塩とオ
キシアルキル化助触媒（以後単に助触媒という）
とより成り、その量は厳密に臨界的ではなく、該
カルシウム及び／又はストロンチウムと該助触媒
との少量のみを使用して触媒効果が観察されてい
る。一般的に該酸化合物の濃度は、使用される活
性水素化合物の重量を基準にして該カルシウム及
び／又はストロンチウム約0.001重量％と約10重
量％との間にわたつて変動することができる。通
常には活性水素化合物の約0.05重量％と約5.0重
量％との間の範囲内におけるカルシウム及び／又
はストロンチウムの濃度が好ましい。該酸化合物
の使用量は厳密に臨界的ではなく、該カルシウム
及び／又はストロンチウムの塩基性塩と共に、該
酸化合物の少量のみ（触媒的有効量）を使用した
場合に触媒的効果が観察された。しかしながら反
応速度は一般的にプロセス温度、カルシウム及
び／又はストロンチウムの塩基性塩の濃度及び使
用する助触媒の濃度に関係する。一般的に低いプ
ロセス温度において所定の反応速度を達成するた
めには高いプロセス温度において必要とされる量
よりも多量の触媒を要する。また反応混合物中に
おけるカルシウム及びストロンチウムの各塩基性
塩ならびに助触媒の溶解度は好適な反応速度を達
成し、しかも長い誘導期間を防止するに当つて重
要なフアクターでもあり、かつ反応混合物に実質
的に可溶であることが好ましい。しかしながら可
溶性部分がカルシウム及び／又はストロンチウム
ならびに助触媒（類）の触媒的有効濃度を提供す
るならば、周囲温度又はプロセス温度において反
応混合物中に部分的にのみ可溶であるカルシウム
及び／又はストロンチウムの塩基性塩と助触媒
（類）とが適している場合もある。 本発明の実施により、反応性水素化合物とアル
キレンオキシドとの反応により製造される生成物
は一般的に、効果的な非イオン界面活性剤である
比較的に低分子量のアルコキシレート類（分子量
約5000まで）の混合物であり、この場合、該混合
物中のアルコキシレート種の分子量分布は、水酸
化カリウムのような慣用のアルカリ金属触媒を使
用して、あるいはオキシアルキル化助触媒を使用
することなくカルシウム又はストロンチウムの塩
基性塩のみを使用することによつて、得られるも
のよりも狭い。したがつて、所望のアルコキシレ
ート種のより大きな割合を有する、すなわち例え
ばアルコールのような活性水素化合物１モル当り
のアルキレンオキシド基の所望数を有する生成物
のより大きな割合を有するアルコキシレートが製
造されるのである。更にその上、本発明により製
造される生成物は一般的に、比較的に少量の未反
応アルコールと比較的少量の望ましくないポリ
（アルキレングリコール）副生成物とを含有する。
そのほか、該生成物は一般的に、慣用のアルカリ
性触媒又は単独のカルシウム及び／又はストロン
チウムの塩基性塩の存在下に同等量のアルキレン
オキシドとアルコールとの反応により製造した生
成物と比較して低い流動点のような改良された性
質を示す。 下記実施例により本発明を更に明らかにする
が、これら実施例は単に本発明を説明するもので
あつて、実施例をなんら限定するものではない。
特に示さない限り、部及び100分率は重量による。
psigは0.07031Kg／cm2として換算する。 実験手順 特に指示したものを除く全実施例を温度及び圧
力自動制御装置を備えた2.0ガロンの、かくはん
したステンレス鋼製オートクレーブ中において行
つた。選択したアルコール及び触媒を室温におけ
るオートクレーブに入れ、窒素で３回パージし
た。反応器を反応温度に加熱し、次いで窒素によ
り200psigに加圧した。目盛りを校正したタンク
からアルキレンオキシドを圧力が約60psigに達す
るまで添加した。次いでアルキレンオキシドが反
応し、圧力が低下するにつれて、更に多くのアル
キレンオキシドを自動的に添加してアルキレン圧
力を約60psigに維持した。所望量のオキシドが添
加された時に、供給タンクのバルブを取り外し、
圧力を降下させた。定常圧力に到達した時、反応
器を冷却し、放出する。最終生成物は一般的に酢
酸又はリン酸によりPH７に中和し、次いで濾過し
た。該生成物を気相、すなわちガスクロマトグラ
フイーによる分析前にシラン（トリメチルシリル
誘導体）誘導体とした。水素炎イオン化検出器を
備えたヒユーレツト パツカード（Hewlett
Packard）モデルNo.5830Aを使用してガスクロマ
トグラフイー分析を行つた。カラムは、２％OV
−１〔オハイオ バリー スペシヤルテイーケミ
カル（Ohio Valley Specialty Chemical）社の
商標〕の塗布前に酸洗いし、かつDMCS処理し
たクロモゾルブ（Chromosorb）〔ジヨンズ−マ
ンビル フイルトレーシヨン アンド マテリア
ルズ デイビジヨン〔Johns−Manville
Filtration and Materials Div.）の商標〕を充
てんした４フート×1/8インチ（外径）のステン
レス鋼製カラムより成るものであつた。分析は、
試料1.1ミクロリツトルを使用し、キヤリアーガ
スとしてヘリウムを用い（流量25c.c.／分）、分析
中に温度を毎分約３℃の速度において約70℃から
約340℃まで上げて行つた。 実施例 １ 金属カルシウム2.4ｇとエタノール100mlとを反
応させることによりカルシウムエトキシドを製造
し、次いで２−エチルヘキサノール500ｇを添加
し、該混合物を５mmの圧力下に70℃において、実
質的にすべてのエタノールが除去されるまで加熱
した。得られた混合物は該混合物1000ｇ当りカル
シウムアルコキシド0.142モルを含有した。 該カルシウムアルコキシドと２−エチルヘキサ
ノールとの混合物に該混合物をかくはんしつつリ
ン酸2.25ｇ（0.023モル）を添加した。得られた
混合物の一部、481ｇをオートクレーブに入れ、
140℃においてエチレンオキシドと反応させ、こ
の間、圧力が60psig以下に下つた場合にはエチレ
ンオキシドを添加することにより圧力を60psigに
保つた。アルコール１モル当りのエチレンオキシ
ドの所望の平均モル比に相当する、反応エチレン
オキシドの量が反応した時、オートクレーブを冷
却し、生成物を酸によりPH約７に中和した。本実
施例において反応は約121分間にわたつて行われ、
反応においてエチレンオキシド1225ml（20℃にお
いて１c.c.当り0.865ｇ）が消費された。生成物で
ある２−エチルヘキサノールのポリ（エチレンオ
キシド）付加物は分子量422を有し、１％水溶液
は曇り点65℃を有した。該生成物のトリメチルシ
リル誘導体の分析値（アルコール１モル当りのエ
チレンオキシドのモル数を基準とする）を第表
に示す。 比較例 １ 本比較例は強塩基触媒のみを使用した場合に得
られる広い分子量分布を示す比較例である。水酸
化ナトリウム3.01ｇを２−エチルヘキサノール
500ｇに添加し次いで該混合物を70℃に加熱して
反応させた。該混合物を前記実施例１の手順によ
りエチレンオキシドと反応させた。60分間にわた
る反応においてエチレンオキシド1260c.c.が反応し
て分子量466を有する生成物が得られた。曇り点
（１％水溶液）は72℃であつた。該生成物のトリ
メチルシリル誘導体のガスクロマトグラフイー分
析は第表に記載の分子量分布を示した。
に関し、更に詳しくは、低い流動点を有し、しか
も分子量分布が従来使用されていた触媒によつて
得られるものよりも狭い非イオン界面活性剤を製
造するための、或る種の反応性水素化合物のオキ
シアルキル化法に関する。 アルキレンオキシド、特にエチレンオキシド、
又はエチレンオキシドやプロピレンオキシドのよ
うなアルキレンオキシドの混合物とアルコールと
の低分子量縮合生成物は周知であり、かつ永い間
にわたつて洗剤、清浄剤、ドライクリーニング材
料、湿潤剤及び乳化剤などに使用するために工業
的に製造されて来た。これらの生成物は強アルカ
リ性又は酸性の触媒の存在下に反応性水素化合物
とアルキレンオキシドとを反応させることにより
慣用的に製造される。このような製造手順は、ア
ルコキシレートについて異なる分子割合を有する
多数のアルコール誘導体を含有する、比較的低分
子量（約5000まで）の縮合生成物種の混合物を生
成する結果となる。したがつて、一般的に得られ
る反応生成物は、実際には、異なる分子割合のア
ルキレンオキシド単位を含有、すなわち変動する
アルコール対アルキレンオキシドのモル比と広い
範囲の分子量とを有すると共に、或る割合の未反
応アルコールを有する、アルコール部分の誘導体
の混合物である。更にその上、周知のように、該
アルコールアルコキシレート１分子当り存在する
アルキレンオキシド単位の慣用の称呼は１分子当
りのアルキレンオキシドの平均数の称呼であり、
しかも存在するアルコールアルコキシレートの実
質的割合は、実際の平均値よりも多数の、及び少
数のアルキレンオキシドの存在単位を有するアル
コールアルコキシレートとして存在するというこ
とを示す。上記のような生成物の上記のような称
呼は当業界において十分に理解されており、この
場合においては一貫性が十分に理解された意味と
して使用される。 該混合物の分子量分布の幅を所望生成物の隣接
類似体までに、できるだけ限定、すなわち制御す
ることが一般的に好ましい。なぜならば周知のよ
うに、反応生成物中のアルキレンオキシドの分子
数は、このような生成物の性質を定めるに当つて
の重要なフアクターであるけれど、当然のことな
がら分子量分布を制御することは全く困難である
からである。酸性触媒はアルカリ性触媒よりも狭
い分子量分布を与える傾向を有するけれど、残念
なことには望ましくない副生成物の生成を促進す
る。したがつてアルカリ金属水酸化物やアルコラ
ートのような典型的な強塩基であるアルカリ性触
媒が、より一層有効な形式のオキシアルキル化触
媒として一般的に使用されるけれど、生成物の分
子量分布は更に多く広がつており、より大きな分
子量種及びより小さな分子量種の比較的に大きな
割合と、アルコール１モル当りアルキレンオキシ
ドの所望のモル数を有する分子量種の比較的に少
量とを含有する。例えば１−ドデカノールの１モ
ル当り８モルのエチレンオキシド（EO）付加物
は８モルEO付加物種のみならず、より低いモル
付加物及びより高いモル付加物をも含有する。該
生成混合物中の該より低いモル付加物は１モル付
加物にまでわたり、該より高い付加物は14又は15
及びそれ以上にまで広がつている。分子量分布
は、生成混合物中における種々の付加物の相対量
の尺度であり、各付加物種の量を該付加物種中の
エポキシドのモル数に対して作図した、一般的に
鐘形の曲線の形態で表わされ、又は各個々の付加
物の相対量の記載の形態で表わされる。分子量分
布が鐘形曲線により特徴づけられる場合には、よ
り狭い分子量分布は中央において、より高く、末
端においてより低い鋭い曲線を示す。より広い分
布曲線は分布範囲の中央部においてより低く、末
端においてより高く、このような分布は好ましく
ない。 従来、より狭い範囲の分子量及びエポキシド単
位の分子分布を有し、かつ／又は望ましくないポ
リ（アルキレングリコール）ならびに環式及び直
鎖のエーテル副生成物の生成を減少させ、あるい
は排除する、例えばアルコールのような活性水素
化合物とエポキシドとの反応生成物を提供するた
めの数種の方法が提案された。例えばウエイブル
（Weibull）らに対する米国特許第4112231号明細
書において、或る中性無機フツ化ホウ素及び過塩
素酸塩の使用によりエポキシドと活性水素化合物
との反応が触媒作用されて、比較的に狭い分子分
布、すなわちより一層限定された分子種の範囲と
所望分子種のより大きな割合とを有する生成物を
生成することが開示され；スミス（Smith）らに
対する米国特許第3682849号明細書において、慣
用方法により製造したエトキシル化混合物から気
相分離技術を使用して未反応アルコール及び低級
エトキシレートを除去ことによりC11〜C18アルコ
ールの改良されたエトキシル化誘導体が製造され
ており；カーター（Carter）に対する米国特許第
2870220号明細書において、エチレングリコール
のモノアルキルエーテルと更に限定された分子量
範囲を有するポリエチレングリコールとを製造す
るための２段階法が開示されており、この場合第
１段階中において酸性触媒の存在下にアルカノー
ルとエチレンオキシドとを反応させ、次いで第２
段階において該酸性触媒及び未反応アルカノール
を除去後に、該最初のアルカノールのアルカリ金
属アルコラートの存在下に該混合物とエチレンオ
キシドとを反応させており；レムル（Laemml）
らに対する英国特許第1501327号明細書において、
望ましくないアルキレングリコール副生成物を実
質的に含有しないモノグリコールエーテル及びポ
リグリコールエーテルの製造方法が開示されてお
り、該方法はアルカリ カチオン又はアルカリ土
類カチオンを含有する触媒の存在下にアルキレン
オキシド及びアルコールを含有する反応混合物を
加熱することを包含し、この場合該触媒の若干又
は全部は、該反応混合物からグリコールエーテル
生成物を除去後に、同一又は異なるエーテル化法
からの液体残留物を濃縮することにより製造され
る無水の高沸点液体残留物である。しかしながら
上記方法及び当業界に開示された特定の触媒に
は、一般的に多段階手順又は特別の耐酸性装置を
必要とすること、望ましくない副生成物を生成す
ること、又は分子量分布について十分に制御して
満足すべき性質のものとすることがないというこ
とのような点において、所望の分子分布を有する
生成物を製造するに当つて十分に満足なものは一
つもなかつた。したがつて、アルキレンオキシド
（エポキシド）とアルコールとの反応をより一層
容易に行つて、類似種についての比較的に狭い分
子量分布を有し、しかも望ましくないポリ（アル
キレングリコール）及びエーテル副生成物の、せ
いぜい、少量のみを含有する界面活性剤生成物を
製造することのできる方法を開発することが非常
に望ましい。 最近、狭い分子量分布を有する非イオン界面活
性剤を製造し、かつそれを利点とすることに関す
る数件の特許明細書が発行された。例えばヤング
（Yang）に対する米国特許第4239917号明細書は、
狭い高モル付加物分布を有する生成物を提供し、
一方において比較的に低い水準の望ましくない副
生成物及び未反応遊離アルコールを提供するため
に、アルコールとエチレンオキシドとの反応生成
物を製造するに当つて、触媒として塩基性バリウ
ムの類を使用することを開示している。オキシア
ルキル化反応中に生成される生成物の分子量分布
のフアクターが該特許権者により詳細に検討さ
れ、水酸化ナトリウムのような慣用のアルカリ金
属触媒を使用して製造した反応生成物と、該発明
のバリウム触媒を使用して製造した反応生成物と
の分子量分布の差違をグラフ的に示している。ま
た該ヤングに対する特許明細書は、水酸化カルシ
ウム、酸化マグネシウム及び水酸化ストロンチウ
ムのような他のアルカリ土類金属材料はアルキル
化反応に対する触媒として無効であることをも示
している。すなわち該特許権者は該発明のバリウ
ム触媒とアルカリ金属水酸化物との間のみなら
ず、アルカリ土類金属の間においてさえも触媒の
有効性に有意差が存在することを示している。 更に、ヤング（Yang）らに対する米国特許第
4210764号及び第4223164号各明細書は慣用のアル
カリ性触媒を使用するアルコールのオキシアルキ
ル化により製造される生成物の分子量分布の問題
に関係し、かつ前記米国特許第4239917号明細書
に開示されているもののようなバリウム含有触媒
を使用する場合に屡々観察される誘導期間の問題
を克服することを目的とする。該特許権者は上記
誘導期間の困難を克服するためにバリウム含有触
媒に対する助触媒として種々のフエノール類を使
用することを提案しており、また前記米国特許第
4223164号明細書は上記のような助触媒と共に、
或る種の塩基性ストロンチウム材料をオキシアル
キル化反応の触媒として使用することもできると
いうことを開示している。 このように、上記に論じた特許明細書はアルキ
レンオキシドとアルコールとの間の反応中におけ
る、種々のアルカリ土類金属と一般的なアルカリ
性物質との間における触媒的活性の顕著な差異、
ならびに触媒的活性を示すアルカリ土類金属物質
の存在下に製造される生成物と比較して、慣用の
アルカリ金属触媒を使用して製造した生成物にお
ける有意差について開示している。オキシアルキ
ル化反応中に製造される生成物の分子量分布の制
御に関しての該特許権者らによる詳細な検討は慎
重な触媒の選択によつて得られる、それら生成物
間に存在する差異と、反応におけるアルキレンオ
キシドの割合を単に変動させることによつて実現
されることのある、生成物の性質の相違を詳述す
る役目を果している。 比較的に狭い分子量分布を有する非イオン界面
活性剤の製法が1979年９月27日出願の同時係属米
国特許出願通番第079539号明細書に開示されてお
り、該方法においては、カルシウム、ストロンチ
ウム、及びバリウムの各アルコキシド、ならびに
カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの各フ
エノキシド、ならびにそれらの混合物より成る群
から選択されるアルカリ土類金属の塩基性塩を使
用することにより非イオン界面活性剤を製造して
いる。1981年６月18日出願の同時係属米国特許出
願通番第275031号明細書において一つの製法が開
示されており、該方法においてはオキシアルキル
化触媒として使用するためのバリウムの可溶性塩
基性塩を製造している。これらの方法は、カルシ
ウム及び／又はストロンチウムの触媒と共にオキ
シアルキル化助触媒を使用して比較的に狭い分子
量分布を有する生成物を得る本発明と区別される
べきである。 本明の要約 本発明はカルシウム及び／又はストロンチウム
触媒を使用して通常に得られるものよりも狭い分
子量分布を有する非イオン界面活性剤の製造方法
及び該方法を行うための触媒を提供する。本方法
は、約８個と約25個との間の炭素原子を有する、
枝分れ及び線状の両方の一価アルコールより成る
群から選択される反応性水素化合物と、炭素原子
２〜４個を有するアルキレンオキシドとを、該反
応が進行する温度において、少くとも触媒量のカ
ルシウム及び／又はストロンチウムの塩基性塩な
らびに後に論ずる酸化合物（オキシアルキル化助
触媒）の存在下に反応させることより成る。ここ
に該塩基性塩は水酸化物、アルコキシド、フエノ
キシド又はそれの混合物の少くとも１種である。
該塩基性塩及びオキシアルキル化助触媒は反応物
及び反応生成物に可溶性であることが好ましい。 本発明者らは、カルシウム及び／又はストロン
チウムの塩基性塩を、後述するオキシアルキル化
触媒としてそれを使用する場合に、後述する或る
種のオキシアルキル化助触媒と共に使用すること
により、活性水素化合物とアルキレンオキシドと
の反応に対して触媒作用するのみでなく、水酸化
カリウムのような慣用のアルカリ金属触媒を使用
して製造された生成物及びオキシアルキル化触媒
としてカルシウム及び／又はストロンチウムの塩
基性塩のみを使用することによつて製造した生成
物よりも狭い分子量分布、すなわち反応生成物中
における更に一層限定された分子種の範囲と、よ
り大きな割合の所望分子種とを有する生成物を生
成する結果が得られることを発見した。そのほか
多くの場合に生成物、すなわち界面活性剤の生成
速度は慣用のアルカリ金属触媒及びカルシウム及
び／又はストロンチウムの塩基性塩に対して観察
されたものに比較して増加される。更にその上、
本発明方法は遅延期間又は誘導期間を実質上有せ
ず、かつ特定の耐酸性準備装置を使用しない単段
階において容易に行うことができる。本方法によ
つて生成される生成物は一般的に、低流動点のよ
うな改良された性質を示し、かつオキシアルキル
化触媒として酸化合物を使用した場合に通常に生
成されるもののような、望ましくないポリ（アル
キレングリコール）及びエーテル副生成物の比較
的少量を含有することがわかつた。 発明の詳細 本発明方法は約８個と約25個との間、好ましく
は約８個と約20個との間の炭素原子を有する一価
アルコールより成る群から選択される反応性水素
化合物と炭素原子２〜４個を有するアルキレンオ
キシドとをカルシウム及び／又はストロンチウム
のアルコキシド及び／又はフエノキシドならびに
それらの混合物の触媒的有効量と、下記において
更に詳しく論ずるようなリン酸、硫酸、リン酸二
水素カリウム又はナトリウム、トリブチルホスフ
エート、二酸化炭素、シユウ酸或は五酸化リン
（オキシアルキル化助触媒）の触媒的有効量とよ
り成るオキシアルキル触媒の存在下に反応させる
ことより成る。 該反応は慣用の態様で行うことができる。すな
わち、反応性水素化合物とオキシアルキル化触媒
（用語「オキシアルキル化触媒」とは、さきに定
義したオキシアルキル化助触媒を使用する本発明
の触媒の使用と、オキシアルキル化触媒として従
来当業界に使用されている、それらの化合物の使
用との両方を意味する）とを反応器に入れ、選択
されたアルキレンオキシドを、その所望のモル数
が該反応性水素化合物と反応するまで該反応混合
物に添加し、次いで生成物を反応器から取り出し
て中和するのである。該反応は溶媒の存在下に行
うことができるけれど、通常には溶媒を必ずしも
使用しない。この方法はバツチ操作において、あ
るいは連続操作において行うことができる。 反応が進行する温度は厳密に臨界的ではなく、
一般的に約50℃と約200℃との間の温度において
生成物を、適度な反応速度において、しかも反応
物及び反応生成物が分解することなく、製造する
ことができる。上記温度は約100℃と約200℃との
間が一般的に好ましい。エチレンオキシドやプロ
ピレンオキシドのような低沸点エポキシドを使用
する場合には、反応圧力は厳密に臨界的ではない
けれど加圧反応器を使用することが好ましい。一
般的にエチレンオキシドの圧力は選択した温度及
び未反応エチレンオキシドの量によるが、0.703
Kg／cm2（10psig）と7.031Kg／cm2（100psig）との
間が一般的に好ましい。 反応混合物は、例えば酢酸、又は追加量の二酸
化炭素、硫酸及び／又はリン酸のような、該オキ
シアルキル化触媒を中性塩に転化させる任意の酸
によつて中和することができる。 活性水素化合物として本発明の実施に使用する
のに好適なアルコールは、直鎖又は枝分れ鎖の、
約４個と約25個との間の炭素原子を有する一級及
び二級の脂肪族アルコールである。このようなア
ルコールの例としては、CO−1214Nアルコール、
CO−1618アルコール及びTA1618アルコールの
ような商標の、プロクター アンド ギヤンブル
社発売のCOアルコール類及びTAアルコール
類；ADOL54アルコール、ADOL61アルコール、
ADOL64アルコール、ADOL60アルコール及び
ADOL66アルコールのような商標のアシユラン
ド オイル カンパニー社発売のADOLアルコ
ール類；のような中性脂油の水素添加によつて誘
導されるものである。またチーグラー化学によつ
て製造されるアルコールもアルコキシル化するこ
とができる。これらのアルコール例は、
ALFOL1012アルコール、ALFOL1214アルコー
ル、ALFOL1412アルコール、ALFOL1618アル
コール、ALFOL1620アルコールの商標のコンチ
ネンタル オイル カンパニー社発売のALFOL
アルコール類；及びEPAL1012アルコール、
EPAL1214アルコール、EPAL1418アルコールの
ような商標の、エチル ケミカル カンパニー社
発売のEPALアルコール類である。本発明はオレ
フイン類から製造されるオキソアルコール（ヒド
ロホルミル化）に対して極めて有用である。この
ようなアルコールの例は、ネオドール
（NEODOL）23アルコール、ネオドール25アル
コール、ネオドール1418アルコールのような商標
の、シエル オイル社発売のネオドールアルコー
ル類；テルギトール（TERGITOL）−L125アル
コールのような商標のユニオン カーバイド コ
ーポレーシヨン社発売のテルギトール−Ｌ；
LIAL125のような商標の、リキヒミカ カンパ
ニー社発売のLIALアルコール類；イソデシルア
ルコール及びトリデシルアルコールのようなエク
ソン コーポレーシヨン社発売のイソデシルアル
コール類及びトリデシルアルコール類である。ゲ
ベツト（Guebet）アルコールもまたエトキシル
化することができる。これらのアルコールの代表
的な例は、スタンダマル（STANDAMUL）GT
−12アルコール、スタンダマルGT−16アルコー
ル、スタンダマルGT−20アルコール、スタンダ
マルGT−1620アルコールのような商標のヘンケ
ル ケミカル カンパニー社発売のスタンダマル
アルコール類である。テルギトール15アルコール
の商標の、ユニオンカーバイド コーポレーシヨ
ン社発売の二級アルコールもまた使用することが
できる。 一般的に、使用することのできるアルコール類
としては、１−デカノール；１−ウンデカノー
ル；１−ドデカノール；１−トリデカノール；１
−テトラデカノール；１−ペンタデカノール；１
−ヘキサデカノール；１−ヘプタデカノール；１
−オクタデカノール；１−ノナデカノール；１−
エイコサノール；１−ジコサノール；２−メチル
−１−ウンデカノール；２−プロピル−１−ノナ
ノール；２−ブチル−１−オクタノール；２−メ
チル−１−トリデカノール；２−エチル−１−ド
デカノール；２−プロピル−１−ウンデカノー
ル；２−ブチル−１−デカノール；２−ペンチル
−１−ノナノール；２−ヘキシル−１−オクタノ
ール；２−メチル−１−ペンタデカノール；２−
エチル−１−テトラデカノール；２−プロピル−
１−トリデカノール；２−ブチル−１−ドデカノ
ール；２−ペンチル−１−ウンデカノール；２−
ヘキシル−１−デカノール；２−ヘプチル−１−
デカノール；２−ヘキシル−１−ノナノール；２
−オクチル−１−オクタノール；２−メチル−１
−ヘプタデカノール；２−エチル−１−ヘキサデ
カノール；２−プロピル−１−ペンタデカノー
ル；２−ブチル−１−テトラデカノール；１−ペ
ンチル−１−トリデカノール；２−ヘキシル−１
−ドデカノール；２−オクチル−１−デカノー
ル；２−ノニル−１−ノナノール；２−ドデカノ
ール；３−ドデカノール；４−ドデカノール；５
−ドデカノール；６−ドデカノール；２−テトラ
デカノール；３−テトラデカノール；４−テトラ
デカノール；５−テトラデカノール；６−テトラ
デカノール；テトラデカノール；７−テトラデカ
ノール；２−ヘキサデカノール；３−ヘキサデカ
ノール；４−ヘキサデカノール；５−ヘキサデカ
ノール；６−ヘキサデカノール；７−ヘキサデカ
ノール；８−ヘキサデカノール；２−オクタデカ
ノール；３−オクタデカノール；４−オクタデカ
ノール；５−オクタデカノール；６−オクタデカ
ノール；７−オクタデカノール；８−オクタデカ
ノール；９−オクタデカノール；９−オクタデカ
ノール−１；２，４，６−トリメチル−１−ヘプ
タノール；２，４，６，８−テトラメチル−１−
ノナノール；３，５，５−トリメチル−１−ヘキ
サノール；３，５，５，７，７−ペンタメチル−
１−オクタノール；３−ブチル−１−ノナノー
ル；３−ブチル−１−ウンデカノール；３−ヘキ
シル−１−ウンデカノール；３−ヘキシル−１−
トリデカノール；３−オクチル−１−トリデカノ
ール；２−メチル−２−ウンデカノール；３−メ
チル−３−ウンデカノール；４−メチル−４−ウ
ンデカノール；２−メチル−２−トリデカノー
ル；３−メチル−３−トリデカノール；４−メチ
ル−３−トリデカノール；４−メチル−４−トリ
デカノール；３−エチル−３−デカノール；３−
エチル−３−ドデカノール；２，４，６，８−テ
トラメチル−２−ノナノール；２−メチル−３−
ウンデカノール；２−メチル−４−ウンデカノー
ル；４−メチル−２−ウンデカノール；５−メチ
ル−２−ウンデカノール；４−エチル−２−デカ
ノール；４−エチル−３−デカノールを包含す
る。 本発明に使用することのできるアルキレンオキ
シドは約２個と約４個との間の炭素原子を有し、
例えばエチレンオキシド、１，２−プロピレンオ
キシド及び１，２−ブチレンオキシドのようなブ
チレンオキシド類ならびにそれらの混合物を包含
する。本発明に使用するアルキレンオキシドのモ
ル数は、付加すべき反応性水素化合物及び該界面
活性剤が使用される特定の用途によつて広範囲に
変動することができる。一般的に、反応性水素化
合物１モル当り約２モルと約80モルとの間又はそ
れ以上のアルキレンオキシドを使用することがで
き、もし更に高分子量の生成物が所望されるなら
ば、より大きなモル比を使用する。プロピレンオ
キシド及び／又はブチレンオキシドがエチレンオ
キシドと組み合わされて使用される限りにおいて
はエチレンオキシド対プロピレンオキシド又はエ
チレンオキシド対ブチレンオキシドのモル比は約
50：１と約１：50との間、好ましくは３：１と
１：３との間であることができる。 本発明方法において、アルキレンオキシドと反
応性水素化合物との反応は、好ましくは反応物及
び該反応物により生成される生成物に可溶性であ
るカルシウム及び／又はストロンチウム及びそれ
らの混合物の塩基性塩の触媒的有効量より成るオ
キシアルキル化触媒の存在下において行われる。
しかしながら該触媒は実際上の理由から、反応す
べきアルコールの重量を基準にして約0.1重量％
と約1.0重量％との間を使用することが好ましい。
好適なカルシウム及びストロンチウムの塩基性塩
としてはアルコキシド、特に該オキシアルキル化
反応の反応性水素化合物成分と同一又は類似のア
ルコール部分を有するか、又は炭素原子少くとも
約８個を有するアルコール部分を有するアルコキ
シド、ならびにフエノキシドを包含する。 本発明に使用するのに好適なカルシウム及びス
トロンチウムの塩基性塩は当業界に公知の方法に
よつて製造することができるけれど、本発明にお
ける触媒として使用するために特に好ましい塩基
性塩は前記同時係属米国特許出願通番第079497号
明細書に開示されている方法によつて製造する。
該明細書において炭素原子を４個よりも多く有す
る高級アルコールのカルシウム、ストロンチウム
及びバリウムの各アルコキシドであつて、特にア
ルコールの反応性水素成分と同一又は類似するア
ルコール部分を有するアルコキシドが開示されて
いる。 金属アルコキシドは一般的に２段階法によつて
製造される。例えば該方法の第一段階においてカ
ルシウム及びストロンチウムの各金属、水素化物
又はアセチリドのようなカルシウム及びストロン
チウムをそれぞれ含有する各原料を約４個と約25
との間の炭素原子を有する低級脂肪族アルコール
と反応させる。該低級アルコール中の金属の濃度
は0.01％から20％までに変動することができる。
第二段階において該低級アルコール金属アルコキ
シド反応生成物を炭素原子少くとも４個、好まし
くは少くとも８個を有する高級アルコールと混合
して、該オキシアルキル化反応用の触媒を製造す
るために使用される、それら高級アルコール金属
アルコキシドを生成する。このようにして製造さ
れた金属アルコキシドは好ましくは該オキシアル
キル化反応混合物中に使用される反応性水素成分
と同一又は類似するアルコール部分を有し、かつ
前記反応性水素成分に可溶である。低級金属アル
コキシドと共に導入される低級アルコール（約４
個と約25個との間の炭素原子を有するアルコー
ル）は、該金属アルコキシド（すなわちカルシウ
ム又はストロンチウムのアルコキシド）の触媒的
活性を保持させる任意の分離手段によつて最終金
属アルコキシド反応生成物から除去する。蒸留が
一般的に好ましい分離手段である。 本発明に使用するのに好適なカルシウム及びス
トロンチウムのフエノキシドはフエノールと、カ
ルシウム及び／又はストロンチウムの、それらの
アルコキシドのような或る種の塩基性塩とを反応
させることによつて製造することができる。好ま
しくは該フエノキシドは、上記のようにして製造
した低級アルコール−金属アルコキシドにフエノ
ールを添加することにより製造する。該フエノー
ルの添加量は厳密に臨界的ではない。該添加量は
アルコキシドを基準にして100分の数モル当量か
ら数モル当量まで変動することができる。使用す
るのに好適なフエノール類の例はフエノール、オ
ルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾー
ル、２，４−ジアルキルフエノール、２，５−ジ
アルキルフエノール、ノニルフエノール、オクチ
ルフエノール、ヒドロキノン及びピロガロールで
ある。 本明細書において使用する用語「酸化合物」と
は用語「オキシアルキル化助触媒」と同義であ
り、該用語は本明細書においてリン酸、硫酸、リ
ン酸二水素カリウム又はナトリウム、トリブチル
ホスフエート、二酸化炭素、シユウ酸及び五酸化
リンより成る群から選択されるオキシアルキル化
助触媒をいうために使用される。 本発明に使用するオキシアルキル化触媒はカル
シウム及び／又はストロンチウムの塩基性塩とオ
キシアルキル化助触媒（以後単に助触媒という）
とより成り、その量は厳密に臨界的ではなく、該
カルシウム及び／又はストロンチウムと該助触媒
との少量のみを使用して触媒効果が観察されてい
る。一般的に該酸化合物の濃度は、使用される活
性水素化合物の重量を基準にして該カルシウム及
び／又はストロンチウム約0.001重量％と約10重
量％との間にわたつて変動することができる。通
常には活性水素化合物の約0.05重量％と約5.0重
量％との間の範囲内におけるカルシウム及び／又
はストロンチウムの濃度が好ましい。該酸化合物
の使用量は厳密に臨界的ではなく、該カルシウム
及び／又はストロンチウムの塩基性塩と共に、該
酸化合物の少量のみ（触媒的有効量）を使用した
場合に触媒的効果が観察された。しかしながら反
応速度は一般的にプロセス温度、カルシウム及
び／又はストロンチウムの塩基性塩の濃度及び使
用する助触媒の濃度に関係する。一般的に低いプ
ロセス温度において所定の反応速度を達成するた
めには高いプロセス温度において必要とされる量
よりも多量の触媒を要する。また反応混合物中に
おけるカルシウム及びストロンチウムの各塩基性
塩ならびに助触媒の溶解度は好適な反応速度を達
成し、しかも長い誘導期間を防止するに当つて重
要なフアクターでもあり、かつ反応混合物に実質
的に可溶であることが好ましい。しかしながら可
溶性部分がカルシウム及び／又はストロンチウム
ならびに助触媒（類）の触媒的有効濃度を提供す
るならば、周囲温度又はプロセス温度において反
応混合物中に部分的にのみ可溶であるカルシウム
及び／又はストロンチウムの塩基性塩と助触媒
（類）とが適している場合もある。 本発明の実施により、反応性水素化合物とアル
キレンオキシドとの反応により製造される生成物
は一般的に、効果的な非イオン界面活性剤である
比較的に低分子量のアルコキシレート類（分子量
約5000まで）の混合物であり、この場合、該混合
物中のアルコキシレート種の分子量分布は、水酸
化カリウムのような慣用のアルカリ金属触媒を使
用して、あるいはオキシアルキル化助触媒を使用
することなくカルシウム又はストロンチウムの塩
基性塩のみを使用することによつて、得られるも
のよりも狭い。したがつて、所望のアルコキシレ
ート種のより大きな割合を有する、すなわち例え
ばアルコールのような活性水素化合物１モル当り
のアルキレンオキシド基の所望数を有する生成物
のより大きな割合を有するアルコキシレートが製
造されるのである。更にその上、本発明により製
造される生成物は一般的に、比較的に少量の未反
応アルコールと比較的少量の望ましくないポリ
（アルキレングリコール）副生成物とを含有する。
そのほか、該生成物は一般的に、慣用のアルカリ
性触媒又は単独のカルシウム及び／又はストロン
チウムの塩基性塩の存在下に同等量のアルキレン
オキシドとアルコールとの反応により製造した生
成物と比較して低い流動点のような改良された性
質を示す。 下記実施例により本発明を更に明らかにする
が、これら実施例は単に本発明を説明するもので
あつて、実施例をなんら限定するものではない。
特に示さない限り、部及び100分率は重量による。
psigは0.07031Kg／cm2として換算する。 実験手順 特に指示したものを除く全実施例を温度及び圧
力自動制御装置を備えた2.0ガロンの、かくはん
したステンレス鋼製オートクレーブ中において行
つた。選択したアルコール及び触媒を室温におけ
るオートクレーブに入れ、窒素で３回パージし
た。反応器を反応温度に加熱し、次いで窒素によ
り200psigに加圧した。目盛りを校正したタンク
からアルキレンオキシドを圧力が約60psigに達す
るまで添加した。次いでアルキレンオキシドが反
応し、圧力が低下するにつれて、更に多くのアル
キレンオキシドを自動的に添加してアルキレン圧
力を約60psigに維持した。所望量のオキシドが添
加された時に、供給タンクのバルブを取り外し、
圧力を降下させた。定常圧力に到達した時、反応
器を冷却し、放出する。最終生成物は一般的に酢
酸又はリン酸によりPH７に中和し、次いで濾過し
た。該生成物を気相、すなわちガスクロマトグラ
フイーによる分析前にシラン（トリメチルシリル
誘導体）誘導体とした。水素炎イオン化検出器を
備えたヒユーレツト パツカード（Hewlett
Packard）モデルNo.5830Aを使用してガスクロマ
トグラフイー分析を行つた。カラムは、２％OV
−１〔オハイオ バリー スペシヤルテイーケミ
カル（Ohio Valley Specialty Chemical）社の
商標〕の塗布前に酸洗いし、かつDMCS処理し
たクロモゾルブ（Chromosorb）〔ジヨンズ−マ
ンビル フイルトレーシヨン アンド マテリア
ルズ デイビジヨン〔Johns−Manville
Filtration and Materials Div.）の商標〕を充
てんした４フート×1/8インチ（外径）のステン
レス鋼製カラムより成るものであつた。分析は、
試料1.1ミクロリツトルを使用し、キヤリアーガ
スとしてヘリウムを用い（流量25c.c.／分）、分析
中に温度を毎分約３℃の速度において約70℃から
約340℃まで上げて行つた。 実施例 １ 金属カルシウム2.4ｇとエタノール100mlとを反
応させることによりカルシウムエトキシドを製造
し、次いで２−エチルヘキサノール500ｇを添加
し、該混合物を５mmの圧力下に70℃において、実
質的にすべてのエタノールが除去されるまで加熱
した。得られた混合物は該混合物1000ｇ当りカル
シウムアルコキシド0.142モルを含有した。 該カルシウムアルコキシドと２−エチルヘキサ
ノールとの混合物に該混合物をかくはんしつつリ
ン酸2.25ｇ（0.023モル）を添加した。得られた
混合物の一部、481ｇをオートクレーブに入れ、
140℃においてエチレンオキシドと反応させ、こ
の間、圧力が60psig以下に下つた場合にはエチレ
ンオキシドを添加することにより圧力を60psigに
保つた。アルコール１モル当りのエチレンオキシ
ドの所望の平均モル比に相当する、反応エチレン
オキシドの量が反応した時、オートクレーブを冷
却し、生成物を酸によりPH約７に中和した。本実
施例において反応は約121分間にわたつて行われ、
反応においてエチレンオキシド1225ml（20℃にお
いて１c.c.当り0.865ｇ）が消費された。生成物で
ある２−エチルヘキサノールのポリ（エチレンオ
キシド）付加物は分子量422を有し、１％水溶液
は曇り点65℃を有した。該生成物のトリメチルシ
リル誘導体の分析値（アルコール１モル当りのエ
チレンオキシドのモル数を基準とする）を第表
に示す。 比較例 １ 本比較例は強塩基触媒のみを使用した場合に得
られる広い分子量分布を示す比較例である。水酸
化ナトリウム3.01ｇを２−エチルヘキサノール
500ｇに添加し次いで該混合物を70℃に加熱して
反応させた。該混合物を前記実施例１の手順によ
りエチレンオキシドと反応させた。60分間にわた
る反応においてエチレンオキシド1260c.c.が反応し
て分子量466を有する生成物が得られた。曇り点
（１％水溶液）は72℃であつた。該生成物のトリ
メチルシリル誘導体のガスクロマトグラフイー分
析は第表に記載の分子量分布を示した。
【表】
実施例 ２
本実施例はオキシアルキル化触媒としてのカル
シウムアルコキシドと共にオキシアルキル化助触
媒としてのリン酸の使用を示す。カルシウムエト
キシド（エタノール中）を１−ドデカノールに添
加し、そこからエタノールを減圧下に除去し、次
いで１−ドデカノール315ｇを添加して1000ｇ当
りカルシウムアルコキシド0.14モルを含有する混
合物を得ることにより、混合物1000ｇ当り１−ド
デカノール334ｇ及びカルシウムアルコキシド
0.272モルを含有する全混合物を製造した。この
混合物にリン酸2.91ｇをかくはんしながら添加し
た。次いで該混合物を減圧下に110℃に加熱した。
この混合物598ｇのアリコートを前記実施例１の
手順により使用し、約97分間にわたりエチレンオ
キシド合計約1050mlが反応した。生成物である１
−ドデカノールのポリ（エチレンオキシド）付加
物は分子量約457及び曇り点（１％水溶液）55.5
℃を有した。該生成物のアセテート誘導体のガス
クロマトグラフイー分析は第表に記載される分
子量分布（この分子量分布は比較実施例５の、よ
り広い分子分布と比較されるべきである）を示し
該生成物の分子量分布が、本発明のオキシアルキ
レン助触媒を使用しない場合に得られる生成物の
分子量分布よりも狭いことを示した。 実施例 ３ 本実施例は前記実施例２において使用したより
も高い濃度のリン酸の使用例について例証する。
前記実施例２のようにして混合物1000ｇ当りカル
シウムアルコキシド0.14モルを含有する混合物を
ドデカノール650ｇを添加し、次いでリン酸4.48
ｇを添加し、得られた混合物を35mmの圧力下に
110℃に加熱した。前記実施例１のオートクレー
ブ及び条件を使用して該混合物のアリコート601
ｇをエチレンオキシド1075mlと約101分の時間に
わたつて反応させた。生成物は分子量509及び曇
り点（１％水溶液）65.5℃を有した。該生成物の
アセテート誘導体のガスクロマトグラフイー分析
により第表に記載の分子量分布が示された。 比較例 ２ 本比較例はオキシアルキル化触媒としてカルシ
ウムアルコキシドを使用するけれど助触媒として
のリン酸を使用しない比較例である。混合物1000
ｇ当りカルシウムアルコキシド0.140モルを含有
する混合物のアリコート601ｇを前記実施例３の
ようにして調製し、次いで前記実施例１に記載の
オートクレーブ及び条件下においてエチレンオキ
シドと反応させた。51分間にわたつてエチレンオ
キシド325mlと該混合物とを反応させ、生成物の
試料203ｇを採取した。反応を更に146分行つてエ
チレンオキシド575mlを反応させた。エチレンオ
キシド900mlの反応に対する全経過時間は203分で
あつた。最終生成物は分子量496及び曇り点（１
％水溶液）57.5℃を有した。生成物のアセテート
誘導体のガスクロマトグラフイー分析値を第表
に示す。 比較例 ３ 本比較例は、リン酸自体はオキシアルキル化触
媒として有効でないことを示す比較例である。１
−ドデカノール600ｇを入れた１のフラスコに
リン酸1.41ｇを十分にかくはんしながら添加し、
前記実施例１の手順にしたがつてオキシアルキル
化反応を行い、該混合物は約125分間にわたつて
60ml以下のエチレンオキシドと反応した。 比較例 ４ この比較例はカルシウムアルコキシドと共に助
触媒としてのホウ酸の使用が有効でないことを示
す。かくはんしたフラスコ中におけるエタノール
1012mlに金属カルシウム（弾丸状）32ｇを添加し
た。該混合物を加熱して金属カルシウムが反応す
るまで還流させた。金属カルシウムの反応後、１
−ドデカノール800ｇを添加し、該混合物を減圧
下に加熱することによりエタノールを除去した。
得られた１−ドデカノール中のカルシウムアルコ
キシドの混合物は該混合物1000ｇ当りカルシウム
1.24モルを含有した。 １−ドデカノール中の該カルシウムアルコキシ
ドの混合物のアリコート85ｇを１−ドデカノール
600ｇに添加し、該混合物1000ｇ当りカルシウム
アルコキシド0.144モルを含有する混合物を得た。
この混合物にホウ酸1.99ｇ（0.032モル）をかく
はんしながら添加した。前記実施例１の手順によ
りオキシアルキル化反応を行い、115分間にわた
つてわずかに80mlのエチレンオキシドが該混合物
と反応した。 比較例 ５ 本比較例はカルシウムアルコキシドと共に助触
媒としての酢酸の使用がオキシアルキル化触媒と
して有効でないことを示す。混合物1000ｇ当りカ
ルシウムアルコキシド0.15モルを含有し、前記実
施例７のようにして調製した１−ドデカノール
614ｇに酢酸2.97ｇを添加した。前記実施例１の
ようにしてオキシアルキル化を行い、120分間に
わたつて、わずかに65mlのエチレンオキシドが反
応した。 比較例 ６ 本比較例はカルシウムアルコキシドと共に助触
媒としての安息香酸の使用がオキシアルキル化触
媒として有効でないことを示す。1000ｇ当り、カ
ルシウムアルコキシド0.15モルを含有し、前記実
施例７のようにして調製した１−ドデカノール
600ｇに安息香酸5.98ｇを添加した。前記実施例
１のようにして反応を行い、120分間にわたつて、
わずかに85mlのエチレンオキシドが反応した。 比較例 ７ 本比較例はカルシウムアルコキシドと共に助触
媒としての塩化水素の使用がオキシアルキル化触
媒として有効でないことを示す。1000ｇ当りカル
シウムアルコキシド0.15モルを含有する１−ドデ
カノール（前記比較例４のようにして調製）609
ｇに塩化水素1.65ｇ（0.045モル）を添加した。
前記実施例１のようにして反応を行い、120分間
にわたつて、わずかに50mlのエチレンオキシドが
反応した。 実施例 ４ 本実施例はシユウ酸とカルシウムアルコキシド
との使用により本発明の有効なオキシアルキル化
触媒が得られることを示す。混合物1000ｇ当りカ
ルシウムアルコキシド0.15モルを含有する１−ド
デカノール（前記比較例４のようにして調製）
610ｇにシユウ酸2.25モルを添加した。前記実施
例１のようにしてオキシアルキル化反応を行い、
159分間にわたつてエチレンオキシド945mlが反応
した。生成物は分子量434及び曇り点（１％水溶
液）37.5℃を有した。生成物のトリメチルシリル
誘導体のガスクロマトグラフイー分析は第表に
記載の分子量分布を示した。 実施例 ５ 本実施例は、本発明によるオキシアルキル化助
触媒としての二酸化炭素及びオキシアルキル化触
媒としてのカルシウムアルコキシドの使用を示
す。混合物1000ｇ当りカルシウムアルコキシド
0.15モルを含有する１−ドデカノール混合物（前
記実施例１のようにして調製）200ｇに気体二酸
化炭素を、該混合物のPHが、湿潤PH指示紙により
測定して約６と７との間になるまで添加した。該
中和された溶液200ｇに、中和されなかつたこの
１−ドデカノールとカルシウムアルコキシドとの
混合物400ｇを添加した。前記実施例１のように
してオキシアルキル化反応を行い、104分間にわ
たつてエチレンオキシド1040mlが反応した。生成
物は分子量481及び曇り点（１％水溶液）54℃を
有した。生成物のトリメチルシリル誘導体のガス
クロマトグラフイー分析値を第表に示す。 比較例 ８ 本比較例はリン酸と共に使用する水酸化カルシ
ウムがオキシアルキル化触媒として有効でないこ
とを示す。１−ドデカノール600ｇ、水酸化カル
シウム6.45ｇ（0.87モル）及びリン酸2.78ｇ
（0.029モル）を混合し、100℃の温度及び５mmの
圧力において１時間かくはんした。次いで該混合
物を前記実施例１の手順によりオキシアルキル化
触媒として使用した。120分後においてわずかに
70mlのエチレンオキシドが反応した。 比較例 ９ 本比較例はリン酸と共に使用する酸化カルシウ
ムがオキシアルキル化触媒として有効でないこと
を示す。酸化カルシウム4.07ｇ（0.073モル）、１
−ドデカノール500ｇ及びリン酸2.32ｇ（0.024モ
ル）を使用して前記比較例８の手順をくり返し
た。140℃において120分後にわずかに60mlのエチ
レンオキシドが反応した。 比較例 10 本比較例はオキシアルキル化触媒として強塩基
触媒を使用した場合に広い分子分布が得られるこ
とを示す。水酸化カリウム（33％水溶液）12.69
ｇを１−ドデカノール525ｇに添加し、この混合
物を５mmの圧力下に110℃に加熱した。得られた
混合物のアリコート500ｇを、前記実施例１のよ
うにしてオキシアルキル化反応に使用し、63分間
にわたつてエチレンオキシド1080mlと反応させ
た。生成物は分子量495及び、曇り点（１％水溶
液）55℃を有した。該生成物のアセテート誘導体
のガスクロマトグラフイー分析値を第表に示
す。 比較例 11 本比較例はリン酸は強塩基触媒（類）と共に使
用した場合に有害な効果を有することを示す。水
酸化カリウム11.09ｇ（粉末として）を１−ドデ
カノール1200ｇに添加した。得られた混合物を５
mmの圧力下に100℃に加熱した。この反応物のア
リコート600ｇを、前記実施例１にしたがつて130
分間にわたつてエチレンオキシドと反応させ、エ
チレンオキシド1065mlが反応した。生成物は分子
量471及び曇り点（１％水溶液）51℃を有した。
該生成物のアセテート誘導体のガスクロマトグラ
フイー分析値を第表に示す。
シウムアルコキシドと共にオキシアルキル化助触
媒としてのリン酸の使用を示す。カルシウムエト
キシド（エタノール中）を１−ドデカノールに添
加し、そこからエタノールを減圧下に除去し、次
いで１−ドデカノール315ｇを添加して1000ｇ当
りカルシウムアルコキシド0.14モルを含有する混
合物を得ることにより、混合物1000ｇ当り１−ド
デカノール334ｇ及びカルシウムアルコキシド
0.272モルを含有する全混合物を製造した。この
混合物にリン酸2.91ｇをかくはんしながら添加し
た。次いで該混合物を減圧下に110℃に加熱した。
この混合物598ｇのアリコートを前記実施例１の
手順により使用し、約97分間にわたりエチレンオ
キシド合計約1050mlが反応した。生成物である１
−ドデカノールのポリ（エチレンオキシド）付加
物は分子量約457及び曇り点（１％水溶液）55.5
℃を有した。該生成物のアセテート誘導体のガス
クロマトグラフイー分析は第表に記載される分
子量分布（この分子量分布は比較実施例５の、よ
り広い分子分布と比較されるべきである）を示し
該生成物の分子量分布が、本発明のオキシアルキ
レン助触媒を使用しない場合に得られる生成物の
分子量分布よりも狭いことを示した。 実施例 ３ 本実施例は前記実施例２において使用したより
も高い濃度のリン酸の使用例について例証する。
前記実施例２のようにして混合物1000ｇ当りカル
シウムアルコキシド0.14モルを含有する混合物を
ドデカノール650ｇを添加し、次いでリン酸4.48
ｇを添加し、得られた混合物を35mmの圧力下に
110℃に加熱した。前記実施例１のオートクレー
ブ及び条件を使用して該混合物のアリコート601
ｇをエチレンオキシド1075mlと約101分の時間に
わたつて反応させた。生成物は分子量509及び曇
り点（１％水溶液）65.5℃を有した。該生成物の
アセテート誘導体のガスクロマトグラフイー分析
により第表に記載の分子量分布が示された。 比較例 ２ 本比較例はオキシアルキル化触媒としてカルシ
ウムアルコキシドを使用するけれど助触媒として
のリン酸を使用しない比較例である。混合物1000
ｇ当りカルシウムアルコキシド0.140モルを含有
する混合物のアリコート601ｇを前記実施例３の
ようにして調製し、次いで前記実施例１に記載の
オートクレーブ及び条件下においてエチレンオキ
シドと反応させた。51分間にわたつてエチレンオ
キシド325mlと該混合物とを反応させ、生成物の
試料203ｇを採取した。反応を更に146分行つてエ
チレンオキシド575mlを反応させた。エチレンオ
キシド900mlの反応に対する全経過時間は203分で
あつた。最終生成物は分子量496及び曇り点（１
％水溶液）57.5℃を有した。生成物のアセテート
誘導体のガスクロマトグラフイー分析値を第表
に示す。 比較例 ３ 本比較例は、リン酸自体はオキシアルキル化触
媒として有効でないことを示す比較例である。１
−ドデカノール600ｇを入れた１のフラスコに
リン酸1.41ｇを十分にかくはんしながら添加し、
前記実施例１の手順にしたがつてオキシアルキル
化反応を行い、該混合物は約125分間にわたつて
60ml以下のエチレンオキシドと反応した。 比較例 ４ この比較例はカルシウムアルコキシドと共に助
触媒としてのホウ酸の使用が有効でないことを示
す。かくはんしたフラスコ中におけるエタノール
1012mlに金属カルシウム（弾丸状）32ｇを添加し
た。該混合物を加熱して金属カルシウムが反応す
るまで還流させた。金属カルシウムの反応後、１
−ドデカノール800ｇを添加し、該混合物を減圧
下に加熱することによりエタノールを除去した。
得られた１−ドデカノール中のカルシウムアルコ
キシドの混合物は該混合物1000ｇ当りカルシウム
1.24モルを含有した。 １−ドデカノール中の該カルシウムアルコキシ
ドの混合物のアリコート85ｇを１−ドデカノール
600ｇに添加し、該混合物1000ｇ当りカルシウム
アルコキシド0.144モルを含有する混合物を得た。
この混合物にホウ酸1.99ｇ（0.032モル）をかく
はんしながら添加した。前記実施例１の手順によ
りオキシアルキル化反応を行い、115分間にわた
つてわずかに80mlのエチレンオキシドが該混合物
と反応した。 比較例 ５ 本比較例はカルシウムアルコキシドと共に助触
媒としての酢酸の使用がオキシアルキル化触媒と
して有効でないことを示す。混合物1000ｇ当りカ
ルシウムアルコキシド0.15モルを含有し、前記実
施例７のようにして調製した１−ドデカノール
614ｇに酢酸2.97ｇを添加した。前記実施例１の
ようにしてオキシアルキル化を行い、120分間に
わたつて、わずかに65mlのエチレンオキシドが反
応した。 比較例 ６ 本比較例はカルシウムアルコキシドと共に助触
媒としての安息香酸の使用がオキシアルキル化触
媒として有効でないことを示す。1000ｇ当り、カ
ルシウムアルコキシド0.15モルを含有し、前記実
施例７のようにして調製した１−ドデカノール
600ｇに安息香酸5.98ｇを添加した。前記実施例
１のようにして反応を行い、120分間にわたつて、
わずかに85mlのエチレンオキシドが反応した。 比較例 ７ 本比較例はカルシウムアルコキシドと共に助触
媒としての塩化水素の使用がオキシアルキル化触
媒として有効でないことを示す。1000ｇ当りカル
シウムアルコキシド0.15モルを含有する１−ドデ
カノール（前記比較例４のようにして調製）609
ｇに塩化水素1.65ｇ（0.045モル）を添加した。
前記実施例１のようにして反応を行い、120分間
にわたつて、わずかに50mlのエチレンオキシドが
反応した。 実施例 ４ 本実施例はシユウ酸とカルシウムアルコキシド
との使用により本発明の有効なオキシアルキル化
触媒が得られることを示す。混合物1000ｇ当りカ
ルシウムアルコキシド0.15モルを含有する１−ド
デカノール（前記比較例４のようにして調製）
610ｇにシユウ酸2.25モルを添加した。前記実施
例１のようにしてオキシアルキル化反応を行い、
159分間にわたつてエチレンオキシド945mlが反応
した。生成物は分子量434及び曇り点（１％水溶
液）37.5℃を有した。生成物のトリメチルシリル
誘導体のガスクロマトグラフイー分析は第表に
記載の分子量分布を示した。 実施例 ５ 本実施例は、本発明によるオキシアルキル化助
触媒としての二酸化炭素及びオキシアルキル化触
媒としてのカルシウムアルコキシドの使用を示
す。混合物1000ｇ当りカルシウムアルコキシド
0.15モルを含有する１−ドデカノール混合物（前
記実施例１のようにして調製）200ｇに気体二酸
化炭素を、該混合物のPHが、湿潤PH指示紙により
測定して約６と７との間になるまで添加した。該
中和された溶液200ｇに、中和されなかつたこの
１−ドデカノールとカルシウムアルコキシドとの
混合物400ｇを添加した。前記実施例１のように
してオキシアルキル化反応を行い、104分間にわ
たつてエチレンオキシド1040mlが反応した。生成
物は分子量481及び曇り点（１％水溶液）54℃を
有した。生成物のトリメチルシリル誘導体のガス
クロマトグラフイー分析値を第表に示す。 比較例 ８ 本比較例はリン酸と共に使用する水酸化カルシ
ウムがオキシアルキル化触媒として有効でないこ
とを示す。１−ドデカノール600ｇ、水酸化カル
シウム6.45ｇ（0.87モル）及びリン酸2.78ｇ
（0.029モル）を混合し、100℃の温度及び５mmの
圧力において１時間かくはんした。次いで該混合
物を前記実施例１の手順によりオキシアルキル化
触媒として使用した。120分後においてわずかに
70mlのエチレンオキシドが反応した。 比較例 ９ 本比較例はリン酸と共に使用する酸化カルシウ
ムがオキシアルキル化触媒として有効でないこと
を示す。酸化カルシウム4.07ｇ（0.073モル）、１
−ドデカノール500ｇ及びリン酸2.32ｇ（0.024モ
ル）を使用して前記比較例８の手順をくり返し
た。140℃において120分後にわずかに60mlのエチ
レンオキシドが反応した。 比較例 10 本比較例はオキシアルキル化触媒として強塩基
触媒を使用した場合に広い分子分布が得られるこ
とを示す。水酸化カリウム（33％水溶液）12.69
ｇを１−ドデカノール525ｇに添加し、この混合
物を５mmの圧力下に110℃に加熱した。得られた
混合物のアリコート500ｇを、前記実施例１のよ
うにしてオキシアルキル化反応に使用し、63分間
にわたつてエチレンオキシド1080mlと反応させ
た。生成物は分子量495及び、曇り点（１％水溶
液）55℃を有した。該生成物のアセテート誘導体
のガスクロマトグラフイー分析値を第表に示
す。 比較例 11 本比較例はリン酸は強塩基触媒（類）と共に使
用した場合に有害な効果を有することを示す。水
酸化カリウム11.09ｇ（粉末として）を１−ドデ
カノール1200ｇに添加した。得られた混合物を５
mmの圧力下に100℃に加熱した。この反応物のア
リコート600ｇを、前記実施例１にしたがつて130
分間にわたつてエチレンオキシドと反応させ、エ
チレンオキシド1065mlが反応した。生成物は分子
量471及び曇り点（１％水溶液）51℃を有した。
該生成物のアセテート誘導体のガスクロマトグラ
フイー分析値を第表に示す。
【表】
【表】
比較例 12
本実施例は前記比較例２と同様に助触媒を添加
することなくカルシウムアルコキシドをオキシア
ルキル化触媒として使用することを示す比較例で
ある。１−ドデカノール800ｇをカルシウムエト
キシド溶液（金属カルシウム32ｇとエタノール
1012mlとを還流下に反応させることにより製造し
た）に添加した。温度100℃及び圧力５mmにおい
てエタノールを除去して、混合物1000ｇ当りカル
シウムアルコキシド1.16モルを含有する生成物を
得た。このカルシウムアルコキシド混合物のアリ
コート75ｇを１−ドデカノール525ｇに添加して、
前記実施例１のようにしてエチレンオキシドと反
応させ、エチレンオキシド1050mlを反応させるの
に146分を要した。生成物は分子量508及び曇り点
（１％水溶液）65.5℃を有した。該生成物のトリ
メチルシリル誘導体のガスクロマトグラフイー分
析により第表に記載の分子分布が示された。 実施例 ６ 本実施例は、本発明のオキシアルキル化助触媒
としての五酸化リンとオキシアルキル化触媒とし
てのカルシウムアルコキシドとの使用を示す。１
−ドデカノール525ｇと五酸化リン2.98ｇとを前
記比較例12において製造したカルシウムアルコキ
シド溶液75ｇにかくはんしながら添加し、次いで
該混合物を70℃に加熱した。前記実施例１のよう
にして混合物のアリコート592ｇを使用し、エチ
レンオキシド1050mlを反応させるのに300分を要
した。生成物の分子量は503であり、曇り点（１
％水溶液）は63.5℃であつた。該生成物のトリメ
チルシリル誘導体のガスクロマトグラフイー分析
値を第表に示す。 実施例 ７ 本実施例は本発明のオキシアルキル化助触媒と
してのトリブチルホスフエートとオキシアルキル
化触媒としてのカルシウムアルコキシドの使用を
示す。１−ドデカノール525ｇとトリブチルホス
フエート6.39ｇとを、前記比較例12において製造
したカルシウムアルコキシド混合物75ｇに添加し
た。前記実施例１のようにしてオキシアルキル化
反応を行い、エチレンオキシド1065mlを反応させ
るのに275分を要した。生成物は分子量483及び曇
り点（１％水溶液）59℃を有した。該生成物のト
リメチルシリル誘導体のガスクロマトグラフイー
分析は第表に記載の分子分布を示した。 実施例 ８ 本実施例は本発明のオキシアルキル化助触媒と
してのリン酸二水素カリウムとオキシアルキル化
触媒としてのカルシウムアルコキシドとの使用を
示す。オキシアルキル化助触媒がP2O5の代りに
KH2PO4（8.17ｇ）であつた点を除いて前記実施
例19の手順をくり返した。 エチレンオキシド1060mlを150分間にわたつて
反応させて、分子量466及び曇り点（１％水溶液）
57.5℃を有する生成物を得た。該生成物のトリメ
チルシリル誘導体のガスクロマトグラフイー分析
は第表に記載の分子分布を示した。 比較例 13 本比較例はリン酸水素二カリウムとカルシウム
アルコキシドとの使用はオキシアルキル化触媒と
して有効でないことを示す。オキシアルキル化助
触媒としてP2O5の代りにK2HPO4.H2O（18.03ｇ）
を使用した点を除いて前記実施例19の手順をくり
返した。360分間にわずかに130mlのエチレンオキ
シドが反応して、リン酸水素二カリウムはオキシ
アルキル化助触媒として有効ではないことを示し
た。 実施例 ９ 本実施例は本発明のオキシアルキル化助触媒と
してのリン酸二水素ナトリウムと、オキシアルキ
ル化触媒としてのカルシウムアルコキシドとの使
用を示す。オキシアルキル化助触媒がP2O5の代
りにNa2H2P2O7（4.23ｇ）であつた点を除いて前
記実施例19の手順をく返した。184分間にわたつ
てエチレンオキシド1060mlが反応し、分子量
509.5を有する生成物が得られた。該生成物のト
リメチルシリル誘導体のガスクロマトグラフイー
分析は第表に記載の分子量分布を示した。
することなくカルシウムアルコキシドをオキシア
ルキル化触媒として使用することを示す比較例で
ある。１−ドデカノール800ｇをカルシウムエト
キシド溶液（金属カルシウム32ｇとエタノール
1012mlとを還流下に反応させることにより製造し
た）に添加した。温度100℃及び圧力５mmにおい
てエタノールを除去して、混合物1000ｇ当りカル
シウムアルコキシド1.16モルを含有する生成物を
得た。このカルシウムアルコキシド混合物のアリ
コート75ｇを１−ドデカノール525ｇに添加して、
前記実施例１のようにしてエチレンオキシドと反
応させ、エチレンオキシド1050mlを反応させるの
に146分を要した。生成物は分子量508及び曇り点
（１％水溶液）65.5℃を有した。該生成物のトリ
メチルシリル誘導体のガスクロマトグラフイー分
析により第表に記載の分子分布が示された。 実施例 ６ 本実施例は、本発明のオキシアルキル化助触媒
としての五酸化リンとオキシアルキル化触媒とし
てのカルシウムアルコキシドとの使用を示す。１
−ドデカノール525ｇと五酸化リン2.98ｇとを前
記比較例12において製造したカルシウムアルコキ
シド溶液75ｇにかくはんしながら添加し、次いで
該混合物を70℃に加熱した。前記実施例１のよう
にして混合物のアリコート592ｇを使用し、エチ
レンオキシド1050mlを反応させるのに300分を要
した。生成物の分子量は503であり、曇り点（１
％水溶液）は63.5℃であつた。該生成物のトリメ
チルシリル誘導体のガスクロマトグラフイー分析
値を第表に示す。 実施例 ７ 本実施例は本発明のオキシアルキル化助触媒と
してのトリブチルホスフエートとオキシアルキル
化触媒としてのカルシウムアルコキシドの使用を
示す。１−ドデカノール525ｇとトリブチルホス
フエート6.39ｇとを、前記比較例12において製造
したカルシウムアルコキシド混合物75ｇに添加し
た。前記実施例１のようにしてオキシアルキル化
反応を行い、エチレンオキシド1065mlを反応させ
るのに275分を要した。生成物は分子量483及び曇
り点（１％水溶液）59℃を有した。該生成物のト
リメチルシリル誘導体のガスクロマトグラフイー
分析は第表に記載の分子分布を示した。 実施例 ８ 本実施例は本発明のオキシアルキル化助触媒と
してのリン酸二水素カリウムとオキシアルキル化
触媒としてのカルシウムアルコキシドとの使用を
示す。オキシアルキル化助触媒がP2O5の代りに
KH2PO4（8.17ｇ）であつた点を除いて前記実施
例19の手順をくり返した。 エチレンオキシド1060mlを150分間にわたつて
反応させて、分子量466及び曇り点（１％水溶液）
57.5℃を有する生成物を得た。該生成物のトリメ
チルシリル誘導体のガスクロマトグラフイー分析
は第表に記載の分子分布を示した。 比較例 13 本比較例はリン酸水素二カリウムとカルシウム
アルコキシドとの使用はオキシアルキル化触媒と
して有効でないことを示す。オキシアルキル化助
触媒としてP2O5の代りにK2HPO4.H2O（18.03ｇ）
を使用した点を除いて前記実施例19の手順をくり
返した。360分間にわずかに130mlのエチレンオキ
シドが反応して、リン酸水素二カリウムはオキシ
アルキル化助触媒として有効ではないことを示し
た。 実施例 ９ 本実施例は本発明のオキシアルキル化助触媒と
してのリン酸二水素ナトリウムと、オキシアルキ
ル化触媒としてのカルシウムアルコキシドとの使
用を示す。オキシアルキル化助触媒がP2O5の代
りにNa2H2P2O7（4.23ｇ）であつた点を除いて前
記実施例19の手順をく返した。184分間にわたつ
てエチレンオキシド1060mlが反応し、分子量
509.5を有する生成物が得られた。該生成物のト
リメチルシリル誘導体のガスクロマトグラフイー
分析は第表に記載の分子量分布を示した。
【表】
実施例 10
本実施例はオキシアルキル化助触媒としての
H3PO4と、オキシアルキル化触媒としてのCa
（OR）2との使用を示す。金属カルシウム3.5ｇを
無水アルコール100mlに添加し、該混合物を全カ
ルシウムが反応するまで還流させた。LIAL125
アルコール（Liguichemica Italia社から入手さ
れる一級アルコールのC12〜C15混合物で、40％が
ノルマルであり、60％が枝分れである）600ｇを
該混合物に添加し、100℃の温度及び５mmの圧力
においてエタノールを除去した。該混合物に、か
くはんしながらリン酸4.47ｇを添加した。アリコ
ート589ｇを前記実施例１のようにしてエチレン
オキシドと反応させ、88分間にわたつてエチレン
オキシド930mlが反応して、分子量507及び曇り点
（１％水溶液）25℃以下を有する非イオン界面活
性剤が得られた。 比較例 14 本比較例は硫酸のみの使用がオキシアルキル化
触媒として有効でないことを示す。硫酸2.45ｇ
（0.025モル）をかくはんしながら１−ドデカノー
ル500ｇに添加した。この混合物496ｇはオートク
レーブ中において、しかも前記実施例１の条件下
において、115分間にわたりわずかに115mlのエチ
レンオキシドと反応した。 実施例 11 本実施例は実施例のオキシアルキル化助触媒と
しての硫酸とオキシアルキル化触媒としてのカル
シウムアルコキシドとの使用を示す。金属カルシ
ウム3.48ｇとエタノール100mlとを反応させ、次
いで該混合物を２−エチルヘキサノールに添加す
ることによりカルシウムエトキシド溶液を製造し
た。65℃の温度及び５mmの圧力下にエタノールを
除去して、この混合物1000ｇ当りカルシウムアル
コキシド0.152モルを含有するカルシウムアルコ
キシド混合物の２−エチルヘキサノール溶液を得
た。硫酸2.96ｇをかくはんしながら添加した。得
られた混合物のアリコート594ｇを前記実施例１
にしたがい本発明のオキシアルキル化触媒として
使用し、エチレンオキシド1410mlと130分間にわ
たつて反応させた。オキシアルキル化生成物は分
子量418及び曇り点（１％水溶液）66℃を有した。
該生成物のトリメチルシリル誘導体のガスクロマ
トグラフイー分析は第表に記載の分子量分布を
示した。 実施例 12 本実施例はオキシアルキル化助触媒としての
H2SO4とオキシアルキル化触媒としてのCa
（OR）2との使用を示す。金属カルシウム32ｇをエ
タノール1012mlと共に反応が完了するまで還流下
に加熱し、次いで１−ドデカノール800ｇに添加
した。100℃の温度及び５mmの圧力においてエタ
ノールを除去し、１−ドデカノール中におけるカ
ルシウムアルコキシド混合物を得た。この混合物
は該混合物1000ｇ当りカルシウム1.16モルを含有
した。この混合物75ｇに１−ドデカノール525ｇ
を添加して、生成混合物1000ｇ当りカルシウム
0.12モルを含有する混合物を得た。この混合物に
硫酸2.45ｇ（0.024モル）をかくはんしながら添
加した。前記実施例１のようにして該混合物589
ｇをエチレンオキシド1045mlと共に使用して、92
分間にわたつて反応させ、分子量481及び曇り点
（１％水溶液）54.6℃を有する１−ドデカノール
のエチレンオキシド付加物を得た。該生成物のト
リメチルシリル誘導体のガスクロマトグラフイー
分析は第表に記載の分子量分布を示した。 実施例 13 本実施例は前記実施例12において使用したもの
よりも高濃度のH2SO4の使用を示す。１−ドデ
カノール中のカルシウムアルコキシドの混合物
（前記実施例12のようにして製造）であつて該混
合物1000ｇ当りカルシウム0.132モルを含有する
混合物500ｇに、硫酸3.24ｇ（0.032モル）をかく
はんしながら添加した。前記実施例１の手順にし
たがつて、該混合物495ｇをオキシアルキル化触
媒として使用し、エチレンオキシド880mlと77分
間にわたつて反応させた。生成物の１−ドデカノ
ールのポリ（エチレンオキシド）付加物は分子量
488及び曇り点（１％水溶液）52.3℃を有した。
該生成物のトリメチルシリル誘導体のガスクロマ
トグラフイー分析は第表に記載の分子分布を示
した。 比較例 15 本比較例は前記実施例12における硫酸の濃度と
同一濃度のｐ−トルエンスルホン酸をオキシアル
キル化助触媒として使用した場合にｐ−トルエン
スルホン酸はオキシアルキル化助触媒として有効
でないことを示す。１−ドデカノール中のカルシ
ウムアルコキシド混合物（前記実施例26の手順に
より製造し、1000ｇ当りカルシウム0.12モルを含
有する）600ｇにｐ−トルエンスルホン酸１水和
物9.32ｇ（0.049モル）を添加した。該混合物を
前記実施例１の手順にしたがいオキシアルキル化
触媒として使用し、360分間にわたりエチレンオ
キシド95mlと反応させた。 比較例 16 本比較例はオキシアルキル化触媒としてカルシ
ウムアルコキシドの代りに水酸化カルシウムを使
用した場合に、それはオキシアルキル化触媒とし
て有効でないことを示す。水酸化カルシウム5.37
ｇ（0.072モル）を１−ドデカノール500ｇ中に懸
濁させた。該混合物に50℃において硫酸2.42ｇ
（0.025モル）を（かくはんしながら）添加した。
前記実施例１の手順にしたがい該混合物をオキシ
アルキル化触媒として使用して、120分間にわた
りわずかに120mlのエチレンオキシドが反応した。 比較例 17 本比較例はオキシアルキル化触媒としてカルシ
ウムアルコキシドの代りに酸化カルシウムを本発
明のオキシアルキル化助触媒と共に使用した場合
に、それはオキシアルキル化助触媒として有効で
はないということを示す。酸化カルシウム4.06ｇ
（0.072モル）及び硫酸2.35ｇ（0.024モル）をかく
はんしながら１−ドデカノール500ｇに添加した。
前記実施例１のようにしてアルキル化反応を行
い、120分間にわたつて、わずかに100mlのエチレ
ンオキシドが該混合物と反応した。 実施例 14 本実施例はカルシウムアルコキシドと硫酸（オ
キシアルキル化助触媒として）とより成る本発明
のオキシアルキル化触媒の製造を示す。金属カル
シウム2.9ｇをエタノール100mlに添加し、完全な
反応が行われるまで加熱し、次いでLIAL−125
アルコール（実施例10におけるような）500ｇに
添加した。減圧下に加熱することによりエタノー
ルを除去した。最終混合物は該混合物1000ｇ当り
カルシウムアルコキシド0.145モルを含有した。
次いで硫酸3.56ｇ（0.036モル）を、かくはんし
ながら該混合物に添加し、次いで得られた混合物
496ｇを前記実施例１のようにして使用し、96分
間にわたりエチレンオキシド780mlが反応した。
生成物の非イオン界面活性剤は分子量512及び曇
り点（１％水溶液）25℃以下を有した。 実施例 15 本実施例はオキシアルキル化触媒としてのスト
ロンチウムアルコキシド及びリン酸の使用を示
す。金属ストロンチウム7.63ｇ（0.087モル）を
エタノール100mlと反応させ、その後に該混合物
を２−エチルヘキサノール600ｇに添加し、次い
で減圧下にエタノールを除去した。得られた混合
物は該混合物1000ｇ当りストロンチウムアルコキ
シド0.115モルを含有した。該混合物にリン酸
2.18ｇ（0.023モル）をかくはんしながら添加し、
次いで得られた混合物591ｇを前記実施例１のよ
うにしてオキシアルキル化触媒として使用し、エ
チレンオキシド1125mlが54分間にわたつて反応し
た。生成物の、２−エチルヘキサノールのポリ
（エチレンオキシド）付加物は分子量366及び曇り
点（１％水溶液）37.8℃を有した。該生成物のト
リメチルシリル誘導体のガスクロマトグラフイー
分析は第表に記載の分子分布を示した。 実施例 16 本実施例はオキシアルキル化触媒としてのスト
ロンチウムアルコキシド及びリン酸の使用を示
す。金属ストロンチウム30.7ｇをエタノール500
ｇと反応させ、その後に１−ドデカノール1900ｇ
を添加し、エタノールを減圧下に除去した。得ら
れた１−ドデカール中のストロンチウムアルコキ
シド混合物は該混合物1000ｇ当りストロンチウム
アルコキシド0.133モルを含有した。この混合物
のアリコート636ｇに対し、リン酸2.68ｇ（0.027
モル）をかくはんしながら添加した。次いで該混
合物を減圧下に110℃に加熱した。次いで該混合
物630ｇを前記実施例１におけるように使用して、
エチレンオキシド1125mlを80分間にわたり反応さ
せた。生成物の、１−ドデカノールのポリ（エチ
レンオキシド）付加物は曇り点（１％水溶液）
47.5℃を有した。該生成物のトリメチルシリル該
導体のガスクロマトグラフイー分析は第表に記
載の分子分布を示した。 実施例 17 本実施例は前記実施例16において使用したより
も大きな濃度のリン酸を使用することの効果を示
す。実施例33の、１−ドデカノール中の、1000ｇ
当り0.133モルのストロンチウムアルコキシドを
含有する混合物のアリコート600ｇに対し、リン
酸3.83ｇ（0.038モル）をかくはんしながら添加
した。該混合物を減圧下に110℃において加熱し
た後、アリコート594ｇを前記実施例１の手順に
したがつてエチレンオキシドと反応させ、エチレ
ンオキシド1055mlを反応させるに54分間を要し
た。生成物は分子量507及び曇り点（１％水溶液）
49.5℃を有した。該生成物のトリメチルシリル誘
導体のガスクロマトグラフイー分析は第表に記
載の分子分布を示した。 比較例 18 本比較例は、オキシアルキル化助触媒を使用し
ないストロンチウムアルコキシドのオキシアルキ
ル化触媒としての使用を示す。 前記実施例16において調製した１−ドデカノー
ル中のストロンチウム混合物のアリコート618ｇ
を前記実施例16におけるようにしてエチレンオキ
シドと反応させた。反応速度はオキシアルキル化
助触媒として本発明のリン酸を使用した場合に観
察される反応速度よりも遅く、エチレンオキシド
1100mlを反応させるのに128分を要した。該生成
物は分子量487及び曇り点（１％水溶液）48.5℃
を有した。該生成物のトリメチルシリル誘導体の
ガスクロマトグラフイー分析は第表に記載の分
子分布を示し、これは前記実施例16において得ら
れたものよりも広かつた。 比較例 19 本比較例はオキシアルキル化触媒としての水酸
化ストロンチウムとリン酸との使用がオキシアル
キル化触媒として有効でないことを示す。１−ド
デカノール600ｇと水酸化ストロンチウム８水和
物23.1ｇ（0.087モル）とを100℃において水銀柱
５mmの圧力下にかくはんしながら加熱した。リン
酸2.76ｇ（0.029モル）を添加し、次いで該混合
物を５mmの圧力下に再び100℃に加熱した。前記
実施例１の手順により該混合物を使用し、360分
間にわたつてわずかに65mlのエチレンオキシドが
反応した。 比較例 20 本比較例は酸化ストロンチウムとリン酸との使
用がオキシアルキル化触媒として有効でないこと
を示す。１−ドデカノール600ｇ、酸化ストロン
チウム9.02ｇ（0.087モル）及びリン酸2.76ｇ
（0.028モル）を混合し、得られた混合物を前記実
施例１におけるようにしてオキシアルキル化触媒
として使用し、120分間にわたつて、わずかに135
mlのエチレンオキシドが反応した。 実施例 18 本実施例は本発明のオキシアルキル化触媒の使
用による工業用界面活性剤の製造を示す。
LIAL125アルコール500ｇ中のストロンチウムア
ルコキシド混合物（エタノール中のストロンチウ
ムエトキシドをLIAL125アルコールに添加し、
エタノールを除去して、1000ｇ当りストロンチウ
ムアルコキシド0.121モルを含有する混合物を得
ることにより製造する）にリン酸2.90ｇ（0.0303
モル）を添加した。得られた混合物のアリコート
500ｇを前記実施例１の手順にしたがつて使用し、
33分間にわたつてエチレンオキシド790mlが反応
した。生成物の非イオン界面活性剤は分子量521
及び曇り点（１％水溶液）46℃を有した。 実施例 19 本実施例は本発明によるオキシアルキル化触媒
としての硫酸及びストロンチウムアルコキシドの
使用を示す。２−エチルヘキサノール600ｇに対
しエタノール中のストロンチウムエトキシドの混
合物（金属ストロンチウム7.6ｇとエタノール100
mlとを反応させることにより製造する）を添加し
た。減圧下にエタノールを除去して、混合物1000
ｇ当り、ストロンチウムアルコキシド0.186モル
を含有する、２−エチルヘキサノール中のストロ
ンチウムアルコキシド混合物を得た。この混合物
に硫酸3.61ｇ（0.037モル）をかくはんしながら
添加した。 前記実施例１の手順にしたがい、該混合物のア
リコート604ｇをエチレンオキシドと反応させ、
46分間にわたつてエチレンオキシド合計1650mlが
反応した。生成物である２−エチルヘキサノール
のポリ（エチレンオキシド）付加物は分子量456
及び曇り点（１％水溶液）78.2℃を有した。該生
成物のトリメチルシリル誘導体のガスクロマトグ
ラフイー分析は第表に記載の分子分布を示し
た。 実施例 20 本実施例は本発明のオキシアルキル化触媒とし
て硫酸及びストロンチウムアルコキシドの使用を
示す。１−ドデカノール中のストロンチウムアル
コキシド混合物（混合物1000ｇ当りストロンチウ
ムアルコキシド0.112モルを含有し、LIAL125ア
ルコールの代りに１−ドデカノールを使用して前
記実施例38のようにして製造した）500ｇに硫酸
3.63ｇ（0.037モル）をかくはんしながら添加し
た。前記実施例１の手順にしたがい、オキシアル
キル化触媒としてアリコート508ｇを使用し、エ
チレンオキシド900mlを反応させるために78分を
要した。生成物である１−ドデカノールのポリ
（エチレンオキシド）付加物は分子量480及び曇り
点（１％水溶液）51.5℃を有した。該生成物のト
リメチルシリル誘導体のガスクロマトグラフイー
分析は第表に記載の分子分布を示した。 実施例 21 本実施例は前記実施例20のオキシアルキル化反
応のくり返しである。１−ドデカノール中のスト
ロンチウムアルコキシド混合物（混合物1000ｇ当
りストロンチウムアルコキシド0.161モルを含有
し、前記実施例20のようにして製造）600ｇに硫
酸4.40ｇ（0.045モル）をかくはんしながら添加
した。該混合物を前記実施例１の手順によりオキ
シアルキル化触媒として使用して、該混合物のア
リコート536ｇをエチレンオキシド950mlと69分間
にわたつて反応させた。得られた生成物は分子量
476及び曇り点（１％水溶液）49.5℃を有した。
該生成物のトリメチルシリル誘導体のガスクロマ
トグラフイー分析値を第表に示す。 比較例 21 本比較例は水酸化ストロンチウムと硫酸との使
用がオキシアルキル化触媒として有効でないこと
を示す。水酸化ストロンチウム８水和物19.27ｇ
（0.072モル）及び硫酸2.37ｇ（0.024モル）を１−
ドデカノール500ｇに添加した。得られた混合物
を前記実施例１の手順により使用し、125分間に
わたつてエチレンオキシド50mlが反応した。 比較例 22 本比較例は酸化ストロンチウムと硫酸とはオキ
シアルキル化触媒として有効でないことを示す。
酸化ストロンチウム7.56ｇ（0.073モル）及び硫
酸2.36ｇ（0.024モル）を１−ドデカノール500ｇ
に添加し、かつ前記実施例１の手順により使用し
た。得られた混合物は120分間にわたりエチレン
オキシド85mlと反応した。 比較例 23 本比較例は前記米国特許第4223164号明細書に
開示の触媒（水酸化ストロンチウム８水和物）と
共に硫酸を使用することについて示す。１−ドデ
カノール600ｇに水酸化ストロンチウム８水和物
23.1ｇ（0.087モル）及びフエノール16.4ｇ
（0.174モル）を、次いで硫酸2.8ｇ（0.29モル）を
かくはんしながら添加した。該混合物を前記実施
例１の手順により使用し、120分間にわたりエチ
レンオキシド115mlが反応した。 実施例 22 本実施例は本発明により製造したオキシアルキ
ル化触媒を使用する非イオン界面活性剤の製造
（LIALアルコールを使用する）を示す。エタノ
ール中のストロンチウムアルコキシド混合物〔金
属ストロンチウム5.7ｇ（0.073モル）とエタノー
ル100mlとを反応させて製造した〕をLIAL−125
アルコール（前記実施例10参照）500ｇに添加し、
次いで減圧下にエタノールを除去した。この混合
物に硫酸3.83ｇ（0.039モル）を添加し、次いで
前記実施例１の手順によりアリコート500ｇを使
用し、33分間にわたりエチレンオキシド790mlと
反応させた。生成物である非イオン界面活性剤は
分子量505を有した。
H3PO4と、オキシアルキル化触媒としてのCa
（OR）2との使用を示す。金属カルシウム3.5ｇを
無水アルコール100mlに添加し、該混合物を全カ
ルシウムが反応するまで還流させた。LIAL125
アルコール（Liguichemica Italia社から入手さ
れる一級アルコールのC12〜C15混合物で、40％が
ノルマルであり、60％が枝分れである）600ｇを
該混合物に添加し、100℃の温度及び５mmの圧力
においてエタノールを除去した。該混合物に、か
くはんしながらリン酸4.47ｇを添加した。アリコ
ート589ｇを前記実施例１のようにしてエチレン
オキシドと反応させ、88分間にわたつてエチレン
オキシド930mlが反応して、分子量507及び曇り点
（１％水溶液）25℃以下を有する非イオン界面活
性剤が得られた。 比較例 14 本比較例は硫酸のみの使用がオキシアルキル化
触媒として有効でないことを示す。硫酸2.45ｇ
（0.025モル）をかくはんしながら１−ドデカノー
ル500ｇに添加した。この混合物496ｇはオートク
レーブ中において、しかも前記実施例１の条件下
において、115分間にわたりわずかに115mlのエチ
レンオキシドと反応した。 実施例 11 本実施例は実施例のオキシアルキル化助触媒と
しての硫酸とオキシアルキル化触媒としてのカル
シウムアルコキシドとの使用を示す。金属カルシ
ウム3.48ｇとエタノール100mlとを反応させ、次
いで該混合物を２−エチルヘキサノールに添加す
ることによりカルシウムエトキシド溶液を製造し
た。65℃の温度及び５mmの圧力下にエタノールを
除去して、この混合物1000ｇ当りカルシウムアル
コキシド0.152モルを含有するカルシウムアルコ
キシド混合物の２−エチルヘキサノール溶液を得
た。硫酸2.96ｇをかくはんしながら添加した。得
られた混合物のアリコート594ｇを前記実施例１
にしたがい本発明のオキシアルキル化触媒として
使用し、エチレンオキシド1410mlと130分間にわ
たつて反応させた。オキシアルキル化生成物は分
子量418及び曇り点（１％水溶液）66℃を有した。
該生成物のトリメチルシリル誘導体のガスクロマ
トグラフイー分析は第表に記載の分子量分布を
示した。 実施例 12 本実施例はオキシアルキル化助触媒としての
H2SO4とオキシアルキル化触媒としてのCa
（OR）2との使用を示す。金属カルシウム32ｇをエ
タノール1012mlと共に反応が完了するまで還流下
に加熱し、次いで１−ドデカノール800ｇに添加
した。100℃の温度及び５mmの圧力においてエタ
ノールを除去し、１−ドデカノール中におけるカ
ルシウムアルコキシド混合物を得た。この混合物
は該混合物1000ｇ当りカルシウム1.16モルを含有
した。この混合物75ｇに１−ドデカノール525ｇ
を添加して、生成混合物1000ｇ当りカルシウム
0.12モルを含有する混合物を得た。この混合物に
硫酸2.45ｇ（0.024モル）をかくはんしながら添
加した。前記実施例１のようにして該混合物589
ｇをエチレンオキシド1045mlと共に使用して、92
分間にわたつて反応させ、分子量481及び曇り点
（１％水溶液）54.6℃を有する１−ドデカノール
のエチレンオキシド付加物を得た。該生成物のト
リメチルシリル誘導体のガスクロマトグラフイー
分析は第表に記載の分子量分布を示した。 実施例 13 本実施例は前記実施例12において使用したもの
よりも高濃度のH2SO4の使用を示す。１−ドデ
カノール中のカルシウムアルコキシドの混合物
（前記実施例12のようにして製造）であつて該混
合物1000ｇ当りカルシウム0.132モルを含有する
混合物500ｇに、硫酸3.24ｇ（0.032モル）をかく
はんしながら添加した。前記実施例１の手順にし
たがつて、該混合物495ｇをオキシアルキル化触
媒として使用し、エチレンオキシド880mlと77分
間にわたつて反応させた。生成物の１−ドデカノ
ールのポリ（エチレンオキシド）付加物は分子量
488及び曇り点（１％水溶液）52.3℃を有した。
該生成物のトリメチルシリル誘導体のガスクロマ
トグラフイー分析は第表に記載の分子分布を示
した。 比較例 15 本比較例は前記実施例12における硫酸の濃度と
同一濃度のｐ−トルエンスルホン酸をオキシアル
キル化助触媒として使用した場合にｐ−トルエン
スルホン酸はオキシアルキル化助触媒として有効
でないことを示す。１−ドデカノール中のカルシ
ウムアルコキシド混合物（前記実施例26の手順に
より製造し、1000ｇ当りカルシウム0.12モルを含
有する）600ｇにｐ−トルエンスルホン酸１水和
物9.32ｇ（0.049モル）を添加した。該混合物を
前記実施例１の手順にしたがいオキシアルキル化
触媒として使用し、360分間にわたりエチレンオ
キシド95mlと反応させた。 比較例 16 本比較例はオキシアルキル化触媒としてカルシ
ウムアルコキシドの代りに水酸化カルシウムを使
用した場合に、それはオキシアルキル化触媒とし
て有効でないことを示す。水酸化カルシウム5.37
ｇ（0.072モル）を１−ドデカノール500ｇ中に懸
濁させた。該混合物に50℃において硫酸2.42ｇ
（0.025モル）を（かくはんしながら）添加した。
前記実施例１の手順にしたがい該混合物をオキシ
アルキル化触媒として使用して、120分間にわた
りわずかに120mlのエチレンオキシドが反応した。 比較例 17 本比較例はオキシアルキル化触媒としてカルシ
ウムアルコキシドの代りに酸化カルシウムを本発
明のオキシアルキル化助触媒と共に使用した場合
に、それはオキシアルキル化助触媒として有効で
はないということを示す。酸化カルシウム4.06ｇ
（0.072モル）及び硫酸2.35ｇ（0.024モル）をかく
はんしながら１−ドデカノール500ｇに添加した。
前記実施例１のようにしてアルキル化反応を行
い、120分間にわたつて、わずかに100mlのエチレ
ンオキシドが該混合物と反応した。 実施例 14 本実施例はカルシウムアルコキシドと硫酸（オ
キシアルキル化助触媒として）とより成る本発明
のオキシアルキル化触媒の製造を示す。金属カル
シウム2.9ｇをエタノール100mlに添加し、完全な
反応が行われるまで加熱し、次いでLIAL−125
アルコール（実施例10におけるような）500ｇに
添加した。減圧下に加熱することによりエタノー
ルを除去した。最終混合物は該混合物1000ｇ当り
カルシウムアルコキシド0.145モルを含有した。
次いで硫酸3.56ｇ（0.036モル）を、かくはんし
ながら該混合物に添加し、次いで得られた混合物
496ｇを前記実施例１のようにして使用し、96分
間にわたりエチレンオキシド780mlが反応した。
生成物の非イオン界面活性剤は分子量512及び曇
り点（１％水溶液）25℃以下を有した。 実施例 15 本実施例はオキシアルキル化触媒としてのスト
ロンチウムアルコキシド及びリン酸の使用を示
す。金属ストロンチウム7.63ｇ（0.087モル）を
エタノール100mlと反応させ、その後に該混合物
を２−エチルヘキサノール600ｇに添加し、次い
で減圧下にエタノールを除去した。得られた混合
物は該混合物1000ｇ当りストロンチウムアルコキ
シド0.115モルを含有した。該混合物にリン酸
2.18ｇ（0.023モル）をかくはんしながら添加し、
次いで得られた混合物591ｇを前記実施例１のよ
うにしてオキシアルキル化触媒として使用し、エ
チレンオキシド1125mlが54分間にわたつて反応し
た。生成物の、２−エチルヘキサノールのポリ
（エチレンオキシド）付加物は分子量366及び曇り
点（１％水溶液）37.8℃を有した。該生成物のト
リメチルシリル誘導体のガスクロマトグラフイー
分析は第表に記載の分子分布を示した。 実施例 16 本実施例はオキシアルキル化触媒としてのスト
ロンチウムアルコキシド及びリン酸の使用を示
す。金属ストロンチウム30.7ｇをエタノール500
ｇと反応させ、その後に１−ドデカノール1900ｇ
を添加し、エタノールを減圧下に除去した。得ら
れた１−ドデカール中のストロンチウムアルコキ
シド混合物は該混合物1000ｇ当りストロンチウム
アルコキシド0.133モルを含有した。この混合物
のアリコート636ｇに対し、リン酸2.68ｇ（0.027
モル）をかくはんしながら添加した。次いで該混
合物を減圧下に110℃に加熱した。次いで該混合
物630ｇを前記実施例１におけるように使用して、
エチレンオキシド1125mlを80分間にわたり反応さ
せた。生成物の、１−ドデカノールのポリ（エチ
レンオキシド）付加物は曇り点（１％水溶液）
47.5℃を有した。該生成物のトリメチルシリル該
導体のガスクロマトグラフイー分析は第表に記
載の分子分布を示した。 実施例 17 本実施例は前記実施例16において使用したより
も大きな濃度のリン酸を使用することの効果を示
す。実施例33の、１−ドデカノール中の、1000ｇ
当り0.133モルのストロンチウムアルコキシドを
含有する混合物のアリコート600ｇに対し、リン
酸3.83ｇ（0.038モル）をかくはんしながら添加
した。該混合物を減圧下に110℃において加熱し
た後、アリコート594ｇを前記実施例１の手順に
したがつてエチレンオキシドと反応させ、エチレ
ンオキシド1055mlを反応させるに54分間を要し
た。生成物は分子量507及び曇り点（１％水溶液）
49.5℃を有した。該生成物のトリメチルシリル誘
導体のガスクロマトグラフイー分析は第表に記
載の分子分布を示した。 比較例 18 本比較例は、オキシアルキル化助触媒を使用し
ないストロンチウムアルコキシドのオキシアルキ
ル化触媒としての使用を示す。 前記実施例16において調製した１−ドデカノー
ル中のストロンチウム混合物のアリコート618ｇ
を前記実施例16におけるようにしてエチレンオキ
シドと反応させた。反応速度はオキシアルキル化
助触媒として本発明のリン酸を使用した場合に観
察される反応速度よりも遅く、エチレンオキシド
1100mlを反応させるのに128分を要した。該生成
物は分子量487及び曇り点（１％水溶液）48.5℃
を有した。該生成物のトリメチルシリル誘導体の
ガスクロマトグラフイー分析は第表に記載の分
子分布を示し、これは前記実施例16において得ら
れたものよりも広かつた。 比較例 19 本比較例はオキシアルキル化触媒としての水酸
化ストロンチウムとリン酸との使用がオキシアル
キル化触媒として有効でないことを示す。１−ド
デカノール600ｇと水酸化ストロンチウム８水和
物23.1ｇ（0.087モル）とを100℃において水銀柱
５mmの圧力下にかくはんしながら加熱した。リン
酸2.76ｇ（0.029モル）を添加し、次いで該混合
物を５mmの圧力下に再び100℃に加熱した。前記
実施例１の手順により該混合物を使用し、360分
間にわたつてわずかに65mlのエチレンオキシドが
反応した。 比較例 20 本比較例は酸化ストロンチウムとリン酸との使
用がオキシアルキル化触媒として有効でないこと
を示す。１−ドデカノール600ｇ、酸化ストロン
チウム9.02ｇ（0.087モル）及びリン酸2.76ｇ
（0.028モル）を混合し、得られた混合物を前記実
施例１におけるようにしてオキシアルキル化触媒
として使用し、120分間にわたつて、わずかに135
mlのエチレンオキシドが反応した。 実施例 18 本実施例は本発明のオキシアルキル化触媒の使
用による工業用界面活性剤の製造を示す。
LIAL125アルコール500ｇ中のストロンチウムア
ルコキシド混合物（エタノール中のストロンチウ
ムエトキシドをLIAL125アルコールに添加し、
エタノールを除去して、1000ｇ当りストロンチウ
ムアルコキシド0.121モルを含有する混合物を得
ることにより製造する）にリン酸2.90ｇ（0.0303
モル）を添加した。得られた混合物のアリコート
500ｇを前記実施例１の手順にしたがつて使用し、
33分間にわたつてエチレンオキシド790mlが反応
した。生成物の非イオン界面活性剤は分子量521
及び曇り点（１％水溶液）46℃を有した。 実施例 19 本実施例は本発明によるオキシアルキル化触媒
としての硫酸及びストロンチウムアルコキシドの
使用を示す。２−エチルヘキサノール600ｇに対
しエタノール中のストロンチウムエトキシドの混
合物（金属ストロンチウム7.6ｇとエタノール100
mlとを反応させることにより製造する）を添加し
た。減圧下にエタノールを除去して、混合物1000
ｇ当り、ストロンチウムアルコキシド0.186モル
を含有する、２−エチルヘキサノール中のストロ
ンチウムアルコキシド混合物を得た。この混合物
に硫酸3.61ｇ（0.037モル）をかくはんしながら
添加した。 前記実施例１の手順にしたがい、該混合物のア
リコート604ｇをエチレンオキシドと反応させ、
46分間にわたつてエチレンオキシド合計1650mlが
反応した。生成物である２−エチルヘキサノール
のポリ（エチレンオキシド）付加物は分子量456
及び曇り点（１％水溶液）78.2℃を有した。該生
成物のトリメチルシリル誘導体のガスクロマトグ
ラフイー分析は第表に記載の分子分布を示し
た。 実施例 20 本実施例は本発明のオキシアルキル化触媒とし
て硫酸及びストロンチウムアルコキシドの使用を
示す。１−ドデカノール中のストロンチウムアル
コキシド混合物（混合物1000ｇ当りストロンチウ
ムアルコキシド0.112モルを含有し、LIAL125ア
ルコールの代りに１−ドデカノールを使用して前
記実施例38のようにして製造した）500ｇに硫酸
3.63ｇ（0.037モル）をかくはんしながら添加し
た。前記実施例１の手順にしたがい、オキシアル
キル化触媒としてアリコート508ｇを使用し、エ
チレンオキシド900mlを反応させるために78分を
要した。生成物である１−ドデカノールのポリ
（エチレンオキシド）付加物は分子量480及び曇り
点（１％水溶液）51.5℃を有した。該生成物のト
リメチルシリル誘導体のガスクロマトグラフイー
分析は第表に記載の分子分布を示した。 実施例 21 本実施例は前記実施例20のオキシアルキル化反
応のくり返しである。１−ドデカノール中のスト
ロンチウムアルコキシド混合物（混合物1000ｇ当
りストロンチウムアルコキシド0.161モルを含有
し、前記実施例20のようにして製造）600ｇに硫
酸4.40ｇ（0.045モル）をかくはんしながら添加
した。該混合物を前記実施例１の手順によりオキ
シアルキル化触媒として使用して、該混合物のア
リコート536ｇをエチレンオキシド950mlと69分間
にわたつて反応させた。得られた生成物は分子量
476及び曇り点（１％水溶液）49.5℃を有した。
該生成物のトリメチルシリル誘導体のガスクロマ
トグラフイー分析値を第表に示す。 比較例 21 本比較例は水酸化ストロンチウムと硫酸との使
用がオキシアルキル化触媒として有効でないこと
を示す。水酸化ストロンチウム８水和物19.27ｇ
（0.072モル）及び硫酸2.37ｇ（0.024モル）を１−
ドデカノール500ｇに添加した。得られた混合物
を前記実施例１の手順により使用し、125分間に
わたつてエチレンオキシド50mlが反応した。 比較例 22 本比較例は酸化ストロンチウムと硫酸とはオキ
シアルキル化触媒として有効でないことを示す。
酸化ストロンチウム7.56ｇ（0.073モル）及び硫
酸2.36ｇ（0.024モル）を１−ドデカノール500ｇ
に添加し、かつ前記実施例１の手順により使用し
た。得られた混合物は120分間にわたりエチレン
オキシド85mlと反応した。 比較例 23 本比較例は前記米国特許第4223164号明細書に
開示の触媒（水酸化ストロンチウム８水和物）と
共に硫酸を使用することについて示す。１−ドデ
カノール600ｇに水酸化ストロンチウム８水和物
23.1ｇ（0.087モル）及びフエノール16.4ｇ
（0.174モル）を、次いで硫酸2.8ｇ（0.29モル）を
かくはんしながら添加した。該混合物を前記実施
例１の手順により使用し、120分間にわたりエチ
レンオキシド115mlが反応した。 実施例 22 本実施例は本発明により製造したオキシアルキ
ル化触媒を使用する非イオン界面活性剤の製造
（LIALアルコールを使用する）を示す。エタノ
ール中のストロンチウムアルコキシド混合物〔金
属ストロンチウム5.7ｇ（0.073モル）とエタノー
ル100mlとを反応させて製造した〕をLIAL−125
アルコール（前記実施例10参照）500ｇに添加し、
次いで減圧下にエタノールを除去した。この混合
物に硫酸3.83ｇ（0.039モル）を添加し、次いで
前記実施例１の手順によりアリコート500ｇを使
用し、33分間にわたりエチレンオキシド790mlと
反応させた。生成物である非イオン界面活性剤は
分子量505を有した。
【表】
【表】
レンオキシド付加物である。以下同
様。
b 面積％
様。
b 面積％
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ８個と25個との間の炭素原子を有する一価ア
ルコールより成る群から選択される活性水素化合
物と、２個と４個との間の炭素原子を有するアル
キレンオキシドとを、カルシウムアルコキシド、
ストロンチウムアルコキシド、カルシウムフエノ
キシド及びストロンチウムフエノキシドより成る
群から選択される触媒ならびにリン酸；硫酸；リ
ン酸二水素カリウム又はナトリウム；トリブチル
ホスフエート；二酸化炭素；シユウ酸；及び五酸
化リンより成る群から選択されるオキシアルキル
化助触媒の存在下に、50℃と400℃との間の温度
において、接触させることを特徴とするアルコキ
シル化方法。 ２ 反応を0.703Kg／cm2（10psig）と7.031Kg／cm2
（100psig）との間の圧力において行う特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ３ 触媒がアルコールの重量を基準にして0.1重
量％と1.0重量％との間の量において存在する特
許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/370,204 US4453022A (en) | 1982-04-21 | 1982-04-21 | Process for preparing nonionic surfactants-oxyalkylation with calcium and/or strontium catalysts |
| US370204 | 1995-01-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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