JPH0222070B2 - - Google Patents
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- JPH0222070B2 JPH0222070B2 JP13924581A JP13924581A JPH0222070B2 JP H0222070 B2 JPH0222070 B2 JP H0222070B2 JP 13924581 A JP13924581 A JP 13924581A JP 13924581 A JP13924581 A JP 13924581A JP H0222070 B2 JPH0222070 B2 JP H0222070B2
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Description
本発明は、ハロゲン化アルキルアミン類を出発
原料として２―メルカプト―２―チアゾリン類を
高収率かつ高純度で製造する方法に関する。 ２―メルカプト―２―チアゾリン類は医薬品の
中間原料などとして有用である。この２―メルカ
プト―２―チアゾリン類の合成方法としては、ハ
ロゲン化アルキルアミン類と二硫化炭素と水酸化
アルカリを一時に加えて反応させる方法が最も普
通である。しかし、この反応が急速な発熱反応で
あるため反応器内の温度が上昇し、大容量すなわ
ち工業的に実施する場合に危険性を増大させるば
かりでなく副反応を促進し、大幅な収率低下をき
たすという欠点があつた。そこでハロゲン化アル
キルアミン類と二硫化炭素の混合物に、ごく少量
の水の存在下で、水酸化アルカリをゆつくりと添
加し、発熱反応による二硫化炭素の還流下で反応
を行わせる方法が提案されており（米国特許第
2251459号）かなりの収率の向上をみているがま
だ満足すべきものとはいえない。 本発明者らは、このような従来法の欠点を克服
するため種々検討を重ねたところ 副反応として水酸化アルカリと二硫化炭素の
消費反応が起きるが、これは二硫化炭素が水あ
るいは水酸化アルカリ水溶液に難溶で、二硫化
炭素とハロゲン化アルキルアミン類との反応が
異相反応となるため、２―メルカプト―２―チ
アゾリン類への変換速度が遅くなり、それに比
例して二硫化炭素と水酸化アルカリとの接触時
間が増し、特に高温下においては両者が反応し
てチオ炭酸アルカリや炭酸アルカリを生成して
しまい、２―メルカプト―２―チアゾリン類の
生成に関与する分が少なくなつてしまう。 また、副反応として原料であるハロゲン化ア
ルキルアミン類の加水分解が起きるがと同様
に異相反応であるために、ハロゲン化アルキル
アミン類と水酸化アルカリとの接触時間が増
え、ハロゲン化アルキルアミン類が加水分解さ
れてアミノアルキルアルコール類となり、この
反応が特に高温条件下においてより顕著にな
る。また生成したアミノアルキルアルコール類
は、ハロゲン化アルキルアミン類と同様に、二
硫化炭素及び水酸化アルカリと反応して目的の
２―メルカプト―２―チアゾリン類を生成する
が、二硫化炭素をハロゲン化アルキルアミン類
の場合の２倍モル必要とするため、収率の低下
は避けられない。 さらに、副反応として生成した２―メルカプ
ト―２―チアゾリン類の分解が起きるが、２―
メルカプト―２―チアゾリン類の生成が極めて
迅速であるため、局部的にでも、水酸化アルカ
リと生成した２―メルカプト―２―チアゾリン
類が併存すると、特に高温条件下で水酸化アル
カリにより、２―メルカプト―２―チアゾリン
類が分解される。 という知見を得た。 本発明者らはこれらの知見に基づき、前記の従
来法の欠点を克服して、ハロゲン化アルキルアミ
ン類から２―メルカプト―２―チアゾリン類を、
より高純度かつ高収率で得る方法を開発するため
さらに鋭意研究を重ねた結果、ハロゲン化アルキ
ルアミン類と二硫化炭素と水酸化アルカリとを反
応させるに当り、まず二硫化炭素を水酸化アルカ
リと低温条件下で混合して活性化し、この混合液
中に同じく低温条件下でハロゲン化アルキルアミ
ン類を滴下し、その後高温に昇温して後反応を行
うことにより、その目的を満足し得ることを見出
し、本発明をなすに至つた。 すなわち本発明は、一般式 （式中、R1，R2，R3及びR4は水素原子又は低
級アルキル基を示し、互いに同じでも異なつてい
てもよい。またＸ及びＹはハロゲン原子を示す。） で表わされるハロゲン化アルキルアミン類のハロ
ゲン化水素酸塩と二硫化炭素と水酸化アルカリと
を反応させて、一般式 （式中、R1，R2，R3及びR4は前記と同じ意味
をもつ。） で表わされる２―メルカプト―２―チアゾリン類
を製造するに当り、二硫化炭素を水酸化アルカリ
と、約30℃以下で混合して活性化したのち、この
混合液中にハロゲン化アルキルアミン類を滴下し
て約30℃以下で反応させ、滴下終了後40〜80℃に
昇温して後反応を行うことを特徴とする２―メル
カプト―２―チアゾリン類の製造方法を提供する
ものである。 本発明方法に用いられる、前記一般式（）で
表わされるハロゲン化アルキルアミン類の例とし
ては、２―ハロゲノエチルアミン、２―エチル―
２―ハロゲノエチルアミン、１，２―ジメチル―
２―ハロゲノエチルアミン、１，１，２―トリメ
チル―２―ハロゲノエチルアミン、１，１，２，
２―テトラメチル―２―ハロゲノエチルアミン、
２―プロピル―２―ハロゲノエチルアミンなどの
塩素、臭素、ヨウ素又はフツ素などのハロゲン化
水素酸塩があげられる。 また、水酸化アルカリとしては、Li，Na，Ｋ
などのアルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類
金属の水酸化物が用いられるが、これらは対応の
酸化物から調製したものでもよい。 本発明方法においては、まず低温条件下で、ハ
ロゲン化アルキルアミン類の２倍モルの水酸化ア
ルカリ水溶液と、ハロゲン化アルキルアミン類と
等モル又はやや過剰の二硫化炭素とを混合し、活
性化させる。 この二硫化炭素の水酸化アルカリによる活性化
は、約30℃以下で行う必要があり、好ましくは５
〜10℃、より好ましくは３〜５℃で行う。また活
性化反応時間は通常40〜150分、好ましくは60〜
120分の範囲である。 この活性化した二硫化炭素の結合状態はまだ定
かではないが、二硫化炭素の炭素−硫黄原子の二
重結合が開き、これにアルカリ例えばナトリウム
イオンがＳ原子側に付加し、炭素原子が活性化し
た形が推定される。 この二硫化炭素と水酸化アルカリとの混合によ
る活性化が30℃以上で行われるか、あるいは、両
者を混合して長時間放置すると、次式により二硫
化炭素が消費されてしまい、目的の２―メルカプ
ト―２―チアゾリン類の生成に寄与しなくなる。
3CS2＋6NaOH→2Na2CS3＋Na2CO3＋3H2O この活性化処理において、水溶性界面活性剤を
存在させるのが好ましい。このようにすれば、二
硫化炭素の分散（乳化）性の向上による接触効率
が高められ、収率が向上する。しかも水溶性界面
活性剤であるので、生成した２―メルカプト―２
―チアゾリン類への混入は防止できる。 このような水溶性界面活性剤としては、イオン
性と非イオン性のものがあり、例えば陰イオン性
のものとしてはアルキルカルボン酸塩
（RCH2COONa）、アルキルスルホン酸塩
（RSO3Na）、アルキル流酸エステル塩
（ROSO3Na）（以上において、Ｒは炭素原子数11
〜18のアルキル基を示す）などがあり、陽イオン
性のものとしては、アミン塩型（≡Ｎ・HA，
HA：酸）、第四アンモニウム塩型（≡−Ｎ Ｚ
）、ピリジニウム塩型
原料として２―メルカプト―２―チアゾリン類を
高収率かつ高純度で製造する方法に関する。 ２―メルカプト―２―チアゾリン類は医薬品の
中間原料などとして有用である。この２―メルカ
プト―２―チアゾリン類の合成方法としては、ハ
ロゲン化アルキルアミン類と二硫化炭素と水酸化
アルカリを一時に加えて反応させる方法が最も普
通である。しかし、この反応が急速な発熱反応で
あるため反応器内の温度が上昇し、大容量すなわ
ち工業的に実施する場合に危険性を増大させるば
かりでなく副反応を促進し、大幅な収率低下をき
たすという欠点があつた。そこでハロゲン化アル
キルアミン類と二硫化炭素の混合物に、ごく少量
の水の存在下で、水酸化アルカリをゆつくりと添
加し、発熱反応による二硫化炭素の還流下で反応
を行わせる方法が提案されており（米国特許第
2251459号）かなりの収率の向上をみているがま
だ満足すべきものとはいえない。 本発明者らは、このような従来法の欠点を克服
するため種々検討を重ねたところ 副反応として水酸化アルカリと二硫化炭素の
消費反応が起きるが、これは二硫化炭素が水あ
るいは水酸化アルカリ水溶液に難溶で、二硫化
炭素とハロゲン化アルキルアミン類との反応が
異相反応となるため、２―メルカプト―２―チ
アゾリン類への変換速度が遅くなり、それに比
例して二硫化炭素と水酸化アルカリとの接触時
間が増し、特に高温下においては両者が反応し
てチオ炭酸アルカリや炭酸アルカリを生成して
しまい、２―メルカプト―２―チアゾリン類の
生成に関与する分が少なくなつてしまう。 また、副反応として原料であるハロゲン化ア
ルキルアミン類の加水分解が起きるがと同様
に異相反応であるために、ハロゲン化アルキル
アミン類と水酸化アルカリとの接触時間が増
え、ハロゲン化アルキルアミン類が加水分解さ
れてアミノアルキルアルコール類となり、この
反応が特に高温条件下においてより顕著にな
る。また生成したアミノアルキルアルコール類
は、ハロゲン化アルキルアミン類と同様に、二
硫化炭素及び水酸化アルカリと反応して目的の
２―メルカプト―２―チアゾリン類を生成する
が、二硫化炭素をハロゲン化アルキルアミン類
の場合の２倍モル必要とするため、収率の低下
は避けられない。 さらに、副反応として生成した２―メルカプ
ト―２―チアゾリン類の分解が起きるが、２―
メルカプト―２―チアゾリン類の生成が極めて
迅速であるため、局部的にでも、水酸化アルカ
リと生成した２―メルカプト―２―チアゾリン
類が併存すると、特に高温条件下で水酸化アル
カリにより、２―メルカプト―２―チアゾリン
類が分解される。 という知見を得た。 本発明者らはこれらの知見に基づき、前記の従
来法の欠点を克服して、ハロゲン化アルキルアミ
ン類から２―メルカプト―２―チアゾリン類を、
より高純度かつ高収率で得る方法を開発するため
さらに鋭意研究を重ねた結果、ハロゲン化アルキ
ルアミン類と二硫化炭素と水酸化アルカリとを反
応させるに当り、まず二硫化炭素を水酸化アルカ
リと低温条件下で混合して活性化し、この混合液
中に同じく低温条件下でハロゲン化アルキルアミ
ン類を滴下し、その後高温に昇温して後反応を行
うことにより、その目的を満足し得ることを見出
し、本発明をなすに至つた。 すなわち本発明は、一般式 （式中、R1，R2，R3及びR4は水素原子又は低
級アルキル基を示し、互いに同じでも異なつてい
てもよい。またＸ及びＹはハロゲン原子を示す。） で表わされるハロゲン化アルキルアミン類のハロ
ゲン化水素酸塩と二硫化炭素と水酸化アルカリと
を反応させて、一般式 （式中、R1，R2，R3及びR4は前記と同じ意味
をもつ。） で表わされる２―メルカプト―２―チアゾリン類
を製造するに当り、二硫化炭素を水酸化アルカリ
と、約30℃以下で混合して活性化したのち、この
混合液中にハロゲン化アルキルアミン類を滴下し
て約30℃以下で反応させ、滴下終了後40〜80℃に
昇温して後反応を行うことを特徴とする２―メル
カプト―２―チアゾリン類の製造方法を提供する
ものである。 本発明方法に用いられる、前記一般式（）で
表わされるハロゲン化アルキルアミン類の例とし
ては、２―ハロゲノエチルアミン、２―エチル―
２―ハロゲノエチルアミン、１，２―ジメチル―
２―ハロゲノエチルアミン、１，１，２―トリメ
チル―２―ハロゲノエチルアミン、１，１，２，
２―テトラメチル―２―ハロゲノエチルアミン、
２―プロピル―２―ハロゲノエチルアミンなどの
塩素、臭素、ヨウ素又はフツ素などのハロゲン化
水素酸塩があげられる。 また、水酸化アルカリとしては、Li，Na，Ｋ
などのアルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類
金属の水酸化物が用いられるが、これらは対応の
酸化物から調製したものでもよい。 本発明方法においては、まず低温条件下で、ハ
ロゲン化アルキルアミン類の２倍モルの水酸化ア
ルカリ水溶液と、ハロゲン化アルキルアミン類と
等モル又はやや過剰の二硫化炭素とを混合し、活
性化させる。 この二硫化炭素の水酸化アルカリによる活性化
は、約30℃以下で行う必要があり、好ましくは５
〜10℃、より好ましくは３〜５℃で行う。また活
性化反応時間は通常40〜150分、好ましくは60〜
120分の範囲である。 この活性化した二硫化炭素の結合状態はまだ定
かではないが、二硫化炭素の炭素−硫黄原子の二
重結合が開き、これにアルカリ例えばナトリウム
イオンがＳ原子側に付加し、炭素原子が活性化し
た形が推定される。 この二硫化炭素と水酸化アルカリとの混合によ
る活性化が30℃以上で行われるか、あるいは、両
者を混合して長時間放置すると、次式により二硫
化炭素が消費されてしまい、目的の２―メルカプ
ト―２―チアゾリン類の生成に寄与しなくなる。
3CS2＋6NaOH→2Na2CS3＋Na2CO3＋3H2O この活性化処理において、水溶性界面活性剤を
存在させるのが好ましい。このようにすれば、二
硫化炭素の分散（乳化）性の向上による接触効率
が高められ、収率が向上する。しかも水溶性界面
活性剤であるので、生成した２―メルカプト―２
―チアゾリン類への混入は防止できる。 このような水溶性界面活性剤としては、イオン
性と非イオン性のものがあり、例えば陰イオン性
のものとしてはアルキルカルボン酸塩
（RCH2COONa）、アルキルスルホン酸塩
（RSO3Na）、アルキル流酸エステル塩
（ROSO3Na）（以上において、Ｒは炭素原子数11
〜18のアルキル基を示す）などがあり、陽イオン
性のものとしては、アミン塩型（≡Ｎ・HA，
HA：酸）、第四アンモニウム塩型（≡−Ｎ Ｚ
）、ピリジニウム塩型
【式】ベンジルハライド型
【式】（以上においてＺはハロゲ
ン原子を示す）などがあり、両性のものとして
は、ポリアミン，モノクロロ酢酸ナトリウム，ア
クリル酸などを原料としたカルボン酸型、クロロ
アルキルスルホン酸ナトリウム，アミノスルホン
酸ナトリウムを基材としたスルホン酸型、エチレ
ンオキシド，アミノエチルエタノールアミンなど
を出発原料とする硫酸エステル塩型がある。その
ほか非イオン性のものとしてはポリエチレングリ
コール型、多価アルコール脂肪酸エステル型など
がある。これらの水溶性界面活性剤は単独で又は
混合して用いてもよい。 水溶性界面活性剤は反応系の内容物の全重量に
対し、100〜10000ppm、好ましくは200〜400ppm
の範囲で用いられる。この添加量が100ppm未満
では二硫化炭素の乳化が不十分で満足すべき活性
化が得られず、10000ppmを越えると効果が上が
らないばかりか、発泡が激しくなり適当でない。 次に、本発明においては活性化した二硫化炭素
と水酸化アルカリとの混合液中に、低温条件下で
ハロゲン化アルキルアミンを滴下する。この際の
反応液温は通常約０〜30℃であり、好ましくは５
〜15℃である。反応液温が30℃を越えると、前述
のように各種の副反応が促進されて収率の低下を
きたす。ハロゲン化アルキルアミンの滴下時間は
通常40〜180分、好しくは60〜150分である。40分
未満では２―メルカプト―２―チアゾリン類の生
成が不十分であり、180分を越えると、ハロゲン
化アルキルアミン類及び生成した２―メルカプト
―２―チアゾリン類の分解反応が顕著に起こるの
で望ましくない。 本発明方法においては、水酸化アルカリ水溶液
の滴下終了後、後反応を行う。この反応温度は通
常80℃以下40℃までの範囲であり特に、40〜60℃
が好ましい。温度が高すぎると生成した２―メル
カプト―２―チアゾリン類の加水分解が起こりや
すくなるので適当でない。また温度が40℃未満で
は反応が完全に進まず所望の収率に達しない。 また、この後反応の時間は、未反応二硫化炭素
が完全に消費される時間で十分であり、通常15〜
60分間の範囲が用いられるが、60分を越えて後反
応を行つてもあまり効果は期待できず、条件によ
つては逆効果となる。 このように本発明方法は、二硫化炭素の活性化
を行い、急速な発熱を防いて、副反応抑制下、ハ
ロゲン化アルキルアミン類と二硫化炭素及び水酸
化アルカリを反応させるもので、高収率、高純度
で２―メルカプト―２―チアゾリン類を製造する
ことができるという優れた効果を奏する。本発明
方法は、工業的に実施する方法として特に好適で
ある。 次に本発明方法を実施例に基づきさらに詳細に
説明する。なお以下の例中における収率は次式に
よつて算出したものである。 収率＝得られた２―メルカプト―２―チアゾリン類の
モル数／仕込んだ２―ハロゲノエチルアミンのモル数×
100（％） 実施例 １ 撹拌機、温度制御手段、還流冷却器及び滴下漏
斗を備えた反応器300ml容に水酸化ナトリウム0.2
モルの48重量％水溶液と二硫化炭素0.116モル及
び界面活性剤としてニユーコール261（商品名、日
本乳化剤株式会社製；ドデシルジフエノールエー
テルジスルホン酸ナトリウム）約0.01ml（原料の
２―クロロエチルアミン塩酸塩に対し約0.1重量
％に相当）を仕込む。この混合液を撹拌下、液温
を５℃以下に保持し60分間熟成させて、活性化処
理した。 次にこの混合液に、水12.5ｇに溶解した２―ク
ロロエチルアミン塩酸塩0.1モルを60分間で滴下
する。滴下中の反応液温は５℃以下に保持した。
こうしてのち、反応液温を50℃に上げて15分間加
熱する。その後、反応液を３〜５℃に冷却し、粗
結晶をろ別し、これをさらに水洗後80℃で２時間
減圧乾燥した。 このようにして得られた精製結晶を、ヨードメ
トリーによる―SH基の定量により分析して２―
メルカプト―２―チアゾリンが純度99.6％、収率
98.9％で得られたことが確認できた。 比較例 １〜８ 実施例１と同じ装置を備えた同様の反応器を用
い、次に示すようにそれぞれ、１つの条件のみを
実施例１と変えて本発明の範囲を外した以外は、
実施例１と同様の条件で反応を実施して２―メル
カプト―２―チアゾリンを得た。 （実施例１と変えた条件） （比較例） (イ) 二硫化炭素の活性化処理時間 １ (ロ) 同上 ２ (ハ) 二硫化炭素の活性化処理温度 ３ (ニ) ２―クロロエチルアミン塩酸塩の滴下時間 ４ (ホ) 同上 ５ (ヘ) ２―クロロエチルアミン塩酸塩の滴下温度 ６ (ト) 後反応の時間 ７ (チ) 後反応の温度 ８ その反応条件及び結果を実施例１のものと一緒
に第１表に示した。
は、ポリアミン，モノクロロ酢酸ナトリウム，ア
クリル酸などを原料としたカルボン酸型、クロロ
アルキルスルホン酸ナトリウム，アミノスルホン
酸ナトリウムを基材としたスルホン酸型、エチレ
ンオキシド，アミノエチルエタノールアミンなど
を出発原料とする硫酸エステル塩型がある。その
ほか非イオン性のものとしてはポリエチレングリ
コール型、多価アルコール脂肪酸エステル型など
がある。これらの水溶性界面活性剤は単独で又は
混合して用いてもよい。 水溶性界面活性剤は反応系の内容物の全重量に
対し、100〜10000ppm、好ましくは200〜400ppm
の範囲で用いられる。この添加量が100ppm未満
では二硫化炭素の乳化が不十分で満足すべき活性
化が得られず、10000ppmを越えると効果が上が
らないばかりか、発泡が激しくなり適当でない。 次に、本発明においては活性化した二硫化炭素
と水酸化アルカリとの混合液中に、低温条件下で
ハロゲン化アルキルアミンを滴下する。この際の
反応液温は通常約０〜30℃であり、好ましくは５
〜15℃である。反応液温が30℃を越えると、前述
のように各種の副反応が促進されて収率の低下を
きたす。ハロゲン化アルキルアミンの滴下時間は
通常40〜180分、好しくは60〜150分である。40分
未満では２―メルカプト―２―チアゾリン類の生
成が不十分であり、180分を越えると、ハロゲン
化アルキルアミン類及び生成した２―メルカプト
―２―チアゾリン類の分解反応が顕著に起こるの
で望ましくない。 本発明方法においては、水酸化アルカリ水溶液
の滴下終了後、後反応を行う。この反応温度は通
常80℃以下40℃までの範囲であり特に、40〜60℃
が好ましい。温度が高すぎると生成した２―メル
カプト―２―チアゾリン類の加水分解が起こりや
すくなるので適当でない。また温度が40℃未満で
は反応が完全に進まず所望の収率に達しない。 また、この後反応の時間は、未反応二硫化炭素
が完全に消費される時間で十分であり、通常15〜
60分間の範囲が用いられるが、60分を越えて後反
応を行つてもあまり効果は期待できず、条件によ
つては逆効果となる。 このように本発明方法は、二硫化炭素の活性化
を行い、急速な発熱を防いて、副反応抑制下、ハ
ロゲン化アルキルアミン類と二硫化炭素及び水酸
化アルカリを反応させるもので、高収率、高純度
で２―メルカプト―２―チアゾリン類を製造する
ことができるという優れた効果を奏する。本発明
方法は、工業的に実施する方法として特に好適で
ある。 次に本発明方法を実施例に基づきさらに詳細に
説明する。なお以下の例中における収率は次式に
よつて算出したものである。 収率＝得られた２―メルカプト―２―チアゾリン類の
モル数／仕込んだ２―ハロゲノエチルアミンのモル数×
100（％） 実施例 １ 撹拌機、温度制御手段、還流冷却器及び滴下漏
斗を備えた反応器300ml容に水酸化ナトリウム0.2
モルの48重量％水溶液と二硫化炭素0.116モル及
び界面活性剤としてニユーコール261（商品名、日
本乳化剤株式会社製；ドデシルジフエノールエー
テルジスルホン酸ナトリウム）約0.01ml（原料の
２―クロロエチルアミン塩酸塩に対し約0.1重量
％に相当）を仕込む。この混合液を撹拌下、液温
を５℃以下に保持し60分間熟成させて、活性化処
理した。 次にこの混合液に、水12.5ｇに溶解した２―ク
ロロエチルアミン塩酸塩0.1モルを60分間で滴下
する。滴下中の反応液温は５℃以下に保持した。
こうしてのち、反応液温を50℃に上げて15分間加
熱する。その後、反応液を３〜５℃に冷却し、粗
結晶をろ別し、これをさらに水洗後80℃で２時間
減圧乾燥した。 このようにして得られた精製結晶を、ヨードメ
トリーによる―SH基の定量により分析して２―
メルカプト―２―チアゾリンが純度99.6％、収率
98.9％で得られたことが確認できた。 比較例 １〜８ 実施例１と同じ装置を備えた同様の反応器を用
い、次に示すようにそれぞれ、１つの条件のみを
実施例１と変えて本発明の範囲を外した以外は、
実施例１と同様の条件で反応を実施して２―メル
カプト―２―チアゾリンを得た。 （実施例１と変えた条件） （比較例） (イ) 二硫化炭素の活性化処理時間 １ (ロ) 同上 ２ (ハ) 二硫化炭素の活性化処理温度 ３ (ニ) ２―クロロエチルアミン塩酸塩の滴下時間 ４ (ホ) 同上 ５ (ヘ) ２―クロロエチルアミン塩酸塩の滴下温度 ６ (ト) 後反応の時間 ７ (チ) 後反応の温度 ８ その反応条件及び結果を実施例１のものと一緒
に第１表に示した。
【表】
実施例 ２
実施例１と同じ装置を備えた同様の反応器を用
いこれに0.2モルの水酸化ナトリウムの48重量％
水溶液と二硫化炭素0.116モルを仕込んだ。 この混合液を撹拌しながら、液温を５℃以下に
保持して60分間熟成して活性化を行つた。 次にこの混合液に、水12.5ｇに溶解した２―ク
ロロエチルアミン塩酸塩0.1モルを60分間で滴下
する。滴下中の反応液温は５℃以下に保持した。
その後、実施例１と同様に後反応を行い、晶析及
び精製を行つて、２―メルカプト―２―チアゾリ
ンを純度99.5％、収率96.2％で得た。 実施例 ３ 実施例１と同じ装置を備えた同様の反応器を用
い、これに0.2モルの水酸化ナトリウムの48重量
％水溶液、二硫化炭素0.116モル及び界面活性剤
ニユーコール261約0.01mlを仕込む。この混合液
を撹拌しながら液温を５℃以下に保持し、60分間
熟成させ、活性化した。 次に、この混合液に、水12.5ｇに溶解した２―
ブロモエチルアミン臭化水素酸塩0.1モルを60分
間で、液温を５℃以下に保持したまま滴下する。
その後、実施例１と同様に後反応を行い、晶析及
び精製を行つて２―メルカプト―２―チアゾリン
を純度99.3％、収率98.5％で得た。 実施例 ４ 二硫化炭素の活性化条件、水酸化ナトリウム水
溶液の滴下条件及び後反応の条件を種々変えた以
外は、実施例１と同様の反応装置を用い、実施例
１と同様に反応を実施して２―メルカプト―２―
チアゾリン類を得た。その結果を反応条件ととも
に次表に示した。
いこれに0.2モルの水酸化ナトリウムの48重量％
水溶液と二硫化炭素0.116モルを仕込んだ。 この混合液を撹拌しながら、液温を５℃以下に
保持して60分間熟成して活性化を行つた。 次にこの混合液に、水12.5ｇに溶解した２―ク
ロロエチルアミン塩酸塩0.1モルを60分間で滴下
する。滴下中の反応液温は５℃以下に保持した。
その後、実施例１と同様に後反応を行い、晶析及
び精製を行つて、２―メルカプト―２―チアゾリ
ンを純度99.5％、収率96.2％で得た。 実施例 ３ 実施例１と同じ装置を備えた同様の反応器を用
い、これに0.2モルの水酸化ナトリウムの48重量
％水溶液、二硫化炭素0.116モル及び界面活性剤
ニユーコール261約0.01mlを仕込む。この混合液
を撹拌しながら液温を５℃以下に保持し、60分間
熟成させ、活性化した。 次に、この混合液に、水12.5ｇに溶解した２―
ブロモエチルアミン臭化水素酸塩0.1モルを60分
間で、液温を５℃以下に保持したまま滴下する。
その後、実施例１と同様に後反応を行い、晶析及
び精製を行つて２―メルカプト―２―チアゾリン
を純度99.3％、収率98.5％で得た。 実施例 ４ 二硫化炭素の活性化条件、水酸化ナトリウム水
溶液の滴下条件及び後反応の条件を種々変えた以
外は、実施例１と同様の反応装置を用い、実施例
１と同様に反応を実施して２―メルカプト―２―
チアゾリン類を得た。その結果を反応条件ととも
に次表に示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1，R2，R3及びR4は水素原子又は低
級アルキル基を示し、互いに同じでも異なつてい
てもよい。またＸ及びＹはハロゲン原子を示す。） で表わされるハロゲン化アルキルアミン類のハロ
ゲン化水素酸塩と二硫化炭素と水酸化アルカリと
を反応させて、一般式 （式中、R1，R2，R3及びR4は前記と同じ意味
をもつ。） で表わされる２―メルカプト―２―チアゾリン類
を製造するに当り、二硫化炭素を水酸化アルカリ
と、30℃以下で混合して活性化したのち、この混
合液中にハロゲン化アルキルアミン類を滴下して
30℃以下で反応させ、滴下終了後40〜80℃に昇温
して後反応を行うことを特徴とする２―メルカプ
ト―２―チアゾリン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13924581A JPS5841873A (ja) | 1981-09-05 | 1981-09-05 | ２−メルカプト−２−チアゾリン類の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13924581A JPS5841873A (ja) | 1981-09-05 | 1981-09-05 | ２−メルカプト−２−チアゾリン類の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5841873A JPS5841873A (ja) | 1983-03-11 |
| JPH0222070B2 true JPH0222070B2 (ja) | 1990-05-17 |
Family
ID=15240829
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13924581A Granted JPS5841873A (ja) | 1981-09-05 | 1981-09-05 | ２−メルカプト−２−チアゾリン類の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5841873A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2592944B2 (ja) * | 1988-12-21 | 1997-03-19 | キヤノン株式会社 | 定着装置 |
-
1981
- 1981-09-05 JP JP13924581A patent/JPS5841873A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5841873A (ja) | 1983-03-11 |
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