JPH0339082B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、チーグラー型触媒の新規な高活性オ
レフイン重合用固体触媒成分に関する。別の観点
からすれば、本発明はこの固体触媒成分の製造法
に関する。 本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の
遷移金属触媒成分として使用してオレフインの重
合を行なうと、遷移金属当りの重合体収量および
固体触媒成分当りの重合体収量が大きい為、重合
後に触媒残渣を重合体より除去する必要がなく、
また、重合中に重合槽への重合体の付着が極めて
少なく、さらにスラリー重合もしくは気相重合を
行なつた場合には粒度分布の狭い、ほぼ球形もし
くは長球形のかさ密度が高く流動性良好な重合体
粉末が得られる。 また、本発明によれば触媒製造に用いる各成分
の量比、周期律表ａ，ａ，ａ族遷移金属の
化合物の選択により生成する重合体の分子量分布
を狭いものから広いものまで制御することができ
る。 オレフイン重合体を製造する場合に使用する触
媒の重合活性が高いことは、重合後に得られた重
合体から触媒残渣を除去する必要がなく、重合体
の製造工程を簡略化し得るので工業的に極めて利
用価値が高いことは言うまでもないが、この場
合、触媒の重合活性としては遷移金属当りの重合
活性と同時に固体触媒当りの重合活性が高いこと
が必要である。近年盛んに開発されて来たマグネ
シウム化合物などの担体に四塩化チタンなどの遷
移金属化合物を担持した触媒は固体触媒当りの重
合活性という点で末だ不充分なものが多い。 一方、重合槽への付着が多いことは操業上種々
の障害を生じ操業効率を低下させる原因となる
為、重合槽への付着はできる限り少ないことが望
ましい。また、スラリー重合もしくは気相重合を
行なう場合には操業の安定性、操業効率の面から
重合体粉末のかさ密度が高く、粒度分布が狭く、
流動性が良好なことが望ましい。 以上の観点からオレフイン重合体を製造する場
合には使用する触媒の遷移金属当りおよび固体触
媒当りの重合活性が触媒残渣の除去工程を省略で
きる程度に充分に高く、かつ重合槽への重合体の
付着が少なく、またスラリー重合もしくは気相重
合において、かさ密度が高く、流動性良好な重合
体粉末を与えるオレフインの重合触媒はその工業
的優位性が極めて大きい。 また、得られる重合体の分子量分布は重合体の
加工性、加工品の外観・物性を支配する重要な因
子であり、たとえば分子量分布の狭い重合体は射
出成形用、回転成形用として、また、分子量分布
の広い重合体はブロー成形、押出成形あるいはフ
イルム成形用として適している。したがつて簡単
な操作により重合体の分子量分布を任意に制御で
きれば、種々の用途に適する重合体を幅広く製造
できることになり、工業的に極めて有利である。 従来、オレフインの重合用触媒として周期律表
のａ〜ａ族遷移金属の化合物と周期律表〜
族金属の有機金属化合物との組合せから成る触
媒系（いわゆるチーグラー触媒）が有効であるこ
とは周知のところである。しかしながらこれらの
触媒は一般に重合活性が低く重合後に触媒残渣を
重合体から除去する必要があり、必らずしも上記
の性状を満足するものではなく、工業的に充分優
位なものとは言い得ない。 チーグラー触媒については従来より種々の改良
が行なわれている。たとえば、正常の最大原子価
状態の遷移金属化合物を有機マグネシウム化合物
で還元し、還元生成物と有機アルミニウム化合物
とを組合わせる触媒系が報告されている（特開昭
46−4392、特開昭46−4393、特開昭47−11695）。
また、有機ハロゲン化アルミニウム化合物と有機
マグネシウム化合物との反応混合物により四価チ
タン化合物の少なくとも大部分を還元した反応生
成物を重合帯域への導入前および／又は導入後に
有機アルミニウム化合物で活性化した触媒のもと
で重合を行なう方法（特公昭51−11672）、最大原
子価状態の遷移金属化合物をアルミニウムハロゲ
ン化合物と有機マグネシウム化合物との還元性混
合物で還元し、次いで有機アルミニウム化合物活
性剤を添加して調製した触媒を使用して気相重合
を行なう方法（特公昭50−39468）、遷移金属化合
物と有機マグネシウム化合物との反応で得られた
反応固体をルイス酸で処理して得られる触媒と有
機金属化合物とからなる触媒系（特開昭50−
126785）、(1)四価又は三価のチタンのエステル、
(2)有機マグネシウム化合物および(3)周期律表ａ
族金属の有機金属ハロゲン化合物の反応生成物を
触媒として用いる重合方法（特開昭50−143883）、
ケイ素ハロゲン化物と遷移金属ハロゲン化合物と
の反応混合物とグリニヤール化合物との反応生成
物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒系
（特公昭56−1321）、(1)水酸化有機化合物、(2)金属
マグネシウム、(3)周期律表ａ，ａ，ａ族金
属の有機酸素化合物、(4)周期律表ａ，ａ，
ａ族金属のハロゲン含有化合物および(5)アルミニ
ウムハロゲン化物の加熱反応生成物と有機金属化
合物とからなる触媒系（特公昭52−39714）、(1)マ
グネシウム、カルシウム、マンガン又は亜鉛のジ
ハロゲン化物、(2)チタン、ジルコニウム又はバナ
ジウムの有機酸素化合物および(3)有機アルミニウ
ムハロゲン化合物の固体反応生成物と有機アルミ
ニウム化合物とからなる触媒系（特公昭51−
37195）、(1)マグネシウムの酸素含有有機化合物又
はハロゲン含有化合物、(2)チタンの酸素含有有機
化合物又はハロゲン含有化合物、(3)ジルコニウム
の酸素含有有機化合物又はハロゲン含有化合物お
よび(4)有機ハロゲン化アルミニウム化合物を特定
量比で反応させて得られる固体触媒と有機アルミ
ニウム化合物とからなる触媒系（特公昭55−
8083）、ヒドロポリシロキサン、ケイ素原子に有
機基およびヒドロキシル基が結合しているケイ素
化合物とグリニヤール試薬との反応生成物にチタ
ン又はバナジウムの含ハロゲン化合物を反応させ
て得られる固体成分に含ハロゲン又は含アルコキ
シ有機アルミニウム化合物を反応させて得られる
固体触媒成分と有機金属化合物とからなる触媒系
（特公昭55−7443）についても報告されている。 しかしながらこれらの触媒系でも上記の重合活
性、重合体の粉体特性などの点で必らずしも工業
的に満足し得るものとは言い得ない。また、これ
らの触媒系は特公昭52−39714、特公昭55−8083
以外はいずれも分子量分布の狭い重合体を与える
にすぎず、分子量分布の広い重合体を与えない。 本発明者等は上述のような高活性で工業的に有
利なオレフイン重合用触媒について鋭意研究の結
果、ケイ素化合物と周期律表ａ，ａ族遷移金
属の化合物との反応混合物を有機マグネシウム化
合物成分と反応させて得られる生成物をさらに一
般式R²nAlX₃−ｎ（式中、R²は炭素原子１〜20個
を含有する有機基を示し、Ｘはハロゲンを示し、
ｎは０＜ｎ＜３の数を示す。）で表わされる有機
アルミニウムハロゲン化合物と接触させて得られ
る炭化水素不溶性生成物が高活性で重合時に重合
槽への重合体付着が少なく、スラリー重合もしく
は気相重合を行なつた場合に粒度分布の狭いほぼ
球形もしくは長球形のかさ密度が高く流動性良好
な重合体粉末を与え、かつ任意に分子量分布を制
御できる固体触媒成分となることを見出し、本発
明を達成するに至つた。すなわち本発明は (A) 一般式〔S_iO_a（OR¹）_b〕_n（式中、R¹はアルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、また
はアリール基を示し、ａ，ｂは０≦ａ≦１，２
≦ｂ≦４の数を示し、ｍは１〜10000の整数を
示す。）で表わされるケイ素の化合物またはポ
リマーと (B) 周期律表ａ，ａ族の遷移金属の化合物と
の反応混合物（）を (C) 有機マグネシウム化合物と反応させて得られ
る中間生成物（）と (D) 一般式R² _oAlX_3-o（式中、R²は炭素原子１〜
20個を含有する有機基を示し、Ｘはハロゲンを
示し、ｎは０＜ｎ＜３の数を示す。）で表わさ
れる有機ハロゲン化アルミニウム化合物とを接
触させて得られる炭化水素不溶性生成物（）
であることを特徴とするオレフイン重合用固体
触媒成分に関するものである。 本発明において使用される成分(A)は一般式〔S_i
O_a（OR¹）_b〕_n（式中、R¹はアルキル基、シクロア
ルキル基、アラルキル基またはアリール基を示
し、各R¹は互いに同一であつても異なつていて
もよく、ａ，ｂは０≦ａ≦１，２≦ｂ≦４の数を
示し、ｍは２〜10000の整数を示す。）で表わされ
るケイ素の化合物または重合体であり、たとえば
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラ
ン、テトラフエノキシシラン、テトラアセトキシ
シラン、ジメトキシポリシロキサン、ジエトキシ
ポリシロキサン、ジフエノキシポリシロキサンな
どが挙げられる。上記の重合体においては鎖状、
環状、網目状のいずれの構造でも使用できる。ま
た、上記の重合体は25℃における粘度が１〜
10000センチストークス、好ましくは１〜1000セ
ンチストークスの範囲である液状物が操作上好ま
しいが、固体状のものも使用することができる。 成分(B)として用いる周期律表ａ，ａ族遷移
金属（M¹）の化合物としては一般式M¹Op（OR³）
qXr〕_s（式中、R³は１〜20の炭素原子を含有する
有機基を示し、Ｘはハロゲンを示し、ｐは０≦ｐ
≦1.5の数であり、ｑおよびｒは０≦ｑ，ｒ≦４
の数であり、ｓは整数である。）で表わされる化
合物を使用することができる。０≦ｐ≦１で１≦
ｓ≦10である化合物を用いるのが好ましい。R³
は飽和でも不飽和でも良くハロゲン、ケイ素、酸
素、窒素、イオウまたはリンなどの原子を含有し
ていても良い。R³は特にアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニ
ル基、アシル基およびこれらの置換誘導体から選
ぶのが好ましい。M¹はTi，Ｖ，ZrおよびHfから
選ぶのが好ましく、とりわけTiおよびZrから選
ぶのが好ましい。 成分(B)の例としてTi（OC₂H₅）₄，Ti（On−
C₃H₇）₄，Ti（Oi−C₃H₇）₄，Ti（On−C₄H₉）₄，Ti
（Osec−C₄H₉）₄，Ti（Ot−C₄H₉）₄，Ti（OC₆H₅）₄，
Ti（OC₆H₄CH₃）₄，Ti（OC₆H₄Cl）₄，TiO
（OC₂H₅）₂，

【式】 TiOCl₂，Ti（OC₂H₅）₃Cl，Ti（OC₂H₅）₂Cl，Ti
（OC₂H₅）Cl₃，Ti（OC₆H₅）Cl₃，TiCl₄，Zr
（OC₂H₅）₄，Zr（On−C₃H₇）₄，TiBr₄，Zr（Oi−
C₃H₇）₄，Zr（On−C₄H₉）₄，Zr（Osec−C₄H₉）₄，
Zr（Ot−C₄H₉）₄，Zr（OC₆H₅）₄，Zr
（OC₆H₄CH₃）₄，Zr（OC₆H₄Cl）₄，ZrO（OC₂H₅）₂，

【式】ZrOCl₂，Zr （OC₂H₅）₃Cl，Zr（OC₂H₅）₂Cl₂，Zr（OC₂H₅）Cl₃，
ZrCl₄，ZrBr₄，VOCl₃，VCl₄，VO（OC₂H₅）₃，
VO（Oi−C₃H₇）₃，VO（On−C₄H₉）₃，VO（Oi−
C₄H₉）₃，HfCl₄などが挙げられる。これらのうち
でも上式におけるｒ＝Ｏの化合物が特に好ましく
使用される。 成分(B)として複数の化合物を組合わせて使用す
ることもできる。成分(B)として遷移金属（M¹）
の異なる複数の化合物を組合わせて使用すること
により分子量分布の広い重合体を与える固体触媒
成分を得ることができる。特に遷移金属（M₁）
の組合わせとしてTiとZrの組わせが好ましい。
この場合、TiとZrの原子比が１：50〜50：１、
好ましくは１：20〜20：１、特に好ましくは１：
10〜10：１になる様に使用量を選ぶのが分子量分
布の広い重合体を与える固体触媒成分を得る上で
好適である。 成分(C)としてはマグネシウム−炭素の結合を含
有する任意の型の有機マグネシウム化合物を使用
することができる。特に一般式R⁴M_gＸ（式中、
R⁴は炭素数１〜20の炭化水素基を、Ｘはハロゲ
ンを表わす。）で表わされるグリニヤール化合物
および一般式R⁵R⁶M_g（式中、R⁵およびR⁶は炭素
数１〜20の炭化水素基を表わす。）で表わされる
ジアルキルマグネシウム化合物またはジアリール
マグネシウム化合物が好適に使用される。ここで
R⁵，R⁶は同一でも異なつていてもよく、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、ｎ−ブ
チル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−アミル、
iso−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２
−エチルヘキシル、フエニル、ベンジル等の炭素
数１〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルケニル基を示す。 具体的には、グリニヤール化合物として、メチ
ルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムク
ロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマ
グネシウムアイオダイド、ｎ−プロピルマグネシ
ウムクロリド、ｎ−プロピルマグネシウムブロミ
ド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチ
ルマグネシウムブロミド、sec−ブチルマグネシ
ウムクロリド、sec−ブチルマグネシウムブロミ
ド、tert−ブチルマグネシウムクロリド、tert−
ブチルマグネシウムブロミド、ｎ−アミルマグネ
シウムクロリド、iso−アミルマグネシウムクロ
リド、フエニルマグネシウムクロリド、フエニル
マグネシウムブロミド等がR⁵R⁶M_gで表わされる
化合物としてジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プ
ロピルマグネシウム、ジ−iso−プロピルマグネ
シウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−sec
−ブチルマグネシウム、ジ−tert−ブチルマグネ
シウム、ｎ−ブチル−sec−ブチルマグネシウム、
ジ−ｎ−アミルマグネシウム、ジフエニルマグネ
シウム等が挙げられる。 有機マグネシウム化合物としてアルキルまたは
アリールマグネシウムアルコキシドまたはアリー
ルオキシドを使用することもできる。 上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒とし
ては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエー
テル、ジ−iso−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブ
チルエーテル、ジ−iso−ブチルエーテル、ジ−
ｎ−アミルエーテル、ジ−iso−アミルエーテル、
ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエ
ーテル、ジフエニルエーテル、ジベンジルエーテ
ル、フエネトール、アニソール、テトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒を用
いることができる。また、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素
溶媒、あるいはエーテル溶媒と炭化水素溶媒との
混合溶媒を用いてもよい。有機マグネシウム化合
物は、エーテル溶液またはエーテル錯体の状態で
使用することが好ましい。この場合のエーテル化
合物としては、分子内に炭素数６個以上を含有す
るエーテル化合物または環構造状を有するエーテ
ル化合物を用いることが、球形または長球形に近
い形状の粒度分布の狭い固体触媒成分を得るため
に有利である。特にR⁴M_gClで表わされるグリニ
ヤール化合物をエーテル溶液またはエーテル錯体
の状態で使用することが好ましい。 成分(D)として、一般式R_2oAlX_3-o（式中、R²は
炭素原子１〜20個、好ましくは１〜６個を含有す
る有機基好ましくは炭化水素基を示し、Ｘはハロ
ゲンを示し、ｎは０＜ｎ＜３の数を示す。）の有
機アルミニウムハロゲン化合物が使用される。Ｘ
としては塩素が特に好ましく、ｎは好ましくは１
≦ｎ≦２、特に好ましくはｎ＝１である。R²は
好ましくはアルキル、シクロアルキル、アリー
ル、アラルキル、アルケニル基から選ばれる。 成分(D)の例としては、エチルアルミニウムジク
ロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルア
ルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウ
ムモノクロリド、イソブチルアルミニウムモノク
ロリド等が挙げられる。これらのうちでもエチル
アルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウ
ムジクロリド等のアルキルアルミニウムジクロリ
ドが特に好ましく使用できる。成分(D)として複数
の異なる有機ハロゲン化アルミニウム化合物を使
用することもでき、また、この場合ハロゲン量を
調整するために有機ハロゲン化アルミニウム化合
物と共にトリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムあ
るいはトリアルケニルアルミニウムを使用するこ
ともできる。 固体触媒成分の合成はすべて窒素、アルゴン等
の不活性気体雰囲気下で行なわれる。成分(A)のケ
イ素化合物と成分(B)の周期律表ａ，ａ族遷移
金属の化合物との反応は、成分(A)と成分(B)をその
まま、もしくは適当な溶媒に溶解もしくは希釈し
て、通常−50〜150℃の温度で数分ないし数時間
の間行なわれる。成分(A)と成分(B)の添加方法は任
意であり、成分(A)に成分(B)を添加する方法、成分
(B)に成分(A)を添加する方法、成分(A)と成分(B)を同
時に添加する方法のいずれも用いることができ
る。成分(A)と成分(B)の反応割合は、成分(A)中のケ
イ素原子と成分(B)中の遷移金属（M¹）原子の原
子比で１：50〜50：１、好ましくは１：20〜20：
１、さらに好ましくは１：10〜10：１の範囲で行
なわれる。この反応に使用される溶媒としては、
例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水
素、およびジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物等が
挙げられる。これらの溶媒は単独もしくは混合し
て使用される。このようにして得られる反応混合
物（）は通常均一溶液の状態であることが多い
が溶媒に不溶な成分を含んでいることもある。 次に反応混合物（）を成分(C)の有機マグネシ
ウム化合物成分と反応させて中間生成物（）を
得る。この反応は反応混合物（）と成分(C)をそ
のまま、もしくは適当な溶媒に溶解もしくは希釈
して通通−70〜150℃、好ましくは−30〜50℃の
温度で数分ないし数時間、好ましくは30分〜５時
間の間行なわれる。反応混合物（）と成分(C)の
添加方法は任意であり、反応混合物（）に成分
(C)を添加する方法、成分(C)に反応混合物（）を
添加する方法、反応混合物（）と成分(C)を同時
に添加する方法のいずれも用いることができる。
反応混合物（）と成分(C)の反応割合は、反応混
合物（）中のケイ素原子と遷移金属原子の和と
成分(C)中のマグネシウム原子の原子比で１：10〜
10：１、好ましくは１：５〜５：１、さらに好ま
しくは１：２〜２：１の範囲で行なわれる。この
反応に使用される溶媒としては、例えばペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等
の脂環式炭化水素およびジエチルエーテル、ジブ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル化合物が挙げられる。これらの溶媒
は単独もしくは混合して使用される。このように
して得られる中間生成物（）は通常溶媒に不溶
な固体の状態であることが多いが、使用する化合
物、溶媒の種類によつては溶媒に溶解した状態で
あることもあり、この場合には遊離化剤あるいは
温度変化による析出、溶媒の留去、再沈等の方法
であらかじめ固体として分離してもよい。 中間生成物（）はそのまま、あるいは乾固、
あるいは別後乾燥、あるいは別後溶媒で充分
洗滌し、成分(D)と接触させる。 このようにして得られた固体中間生成物（）
は特に狭い粒度分布を持ち、優れた粒子性状を有
する。また上記固体中間生成物（）は、マグネ
シウムと周期律表ａ，ａ族遷移金属を含有
し、一般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示
し、Ｘ線回折ピークはほとんど見られないかもし
くは面間隔ｄ＝5.9，2.8，1.8Å付近に極めてブロ
ードもしくは弱い回折ピークを与えるにすぎない
ものが多い。 中間生成物（）と成分(D)の接触は、中間生成
物（）と成分(D)をそのまま、もしくは適当な溶
媒に溶解もしくは希釈して通常−70〜200℃、好
ましくは−30〜150℃、さらに好ましくは30〜100
℃の温度で数分ないし数時間の間行なわれる。中
間生成物（）と成分(D)の添加方法は任意であ
り、中間生成物（）に成分(D)を添加する方法、
成分(D)に中間生成物（）を添加する方法、中間
生成物（）と成分(D)を同時に添加する方法のい
ずれも用いることができる。中間生成物（）と
成分(D)の反応割合は広い範囲で選ぶことができ
る。中間生成物（）と成分(D)の反応割合を変化
させることによつて重合体の分子量分布を調整す
ることができる。一般に中間生成物（）に対す
る成分(D)の反応割合を増加させることによつて重
合体の分子量分布を広くすることができる。通
常、中間生成物（）１ｇ当り成分(D)の量を成分
(D)中に含有されるハロゲン原子を基準にして0.01
〜0.1ｇ当量の範囲に選ぶのが好ましい。この反
応に使用される溶媒としては、例えばペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水
素、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサ
ン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素等が挙げ
られる。これらの溶媒は単独もしくは混合して使
用される。このようにして得られた炭化水素不溶
性生成物（）はほぼ球形もしくは長球形の粒度
分布が狭い流動性の良好な粉末である。また、上
記炭化水素不溶性生成物（）はマグネシウム、
周期律表ａ，ａ族遷移金属およびハロゲンを
含有し、一般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性
を示し、Ｘ線回折ピークはほとんど見られないか
もしくは面間隔ｄ＝5.9，2.8，1.8Å付近に極めて
ブロードもしくは弱い回折ピークを与えるにすぎ
ないものが多い。中間生成物（）と成分(D)を接
触させて得られる炭化水素不溶性生成物（）は
通常、過後炭化水素希釈剤で充分洗滌し、その
まま、あるいは乾燥してオレフイン重合触媒成分
として使用する。 本発明によつて得られる炭化水素不溶性生成物
（）と周期律表〜族金属の有機金属化合物
とを組合わせてオレフインの重合または共重合を
行なう。周期律表〜族金属の有機金属化合物
としては、トルエチルアルミニウム、トリｎ−プ
ロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキ
シルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジｎ−
プロピルアルミニウムモノクロリド、ジｎ−ブチ
ルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアル
ミニウムモノクロリド、ジｎ−ヘキシルアルミニ
ウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモ
ノハライド、エチルアルミニウムジクロリド、ｎ
−プロピルアルミニウムジクロリド、ｎ−ブチル
アルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウ
ムジクロリド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジクロ
リド等のアルキルアルミニウムジハライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、ｎ−プロピルア
ルミニウムセスキクロリド、ｎ−ブチルアルミニ
ウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセ
スキクロリド、ｎ−ヘキシルアルミニウムセスキ
クロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライ
ド、トリイソプレニルアルミニウム等のトリアル
ケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジブチルアルミニウムブトキシド、エチ
ルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシド等のアルコキシアルミニ
ウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブ
チルアルミニウムブトキシクロリド等のアルコキ
シアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウム
ヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド、エチ
ルアルミニウムジヒドリド、ブチルアルミニウム
ジヒドリド等のアルキルアルミニウムヒドリド等
の有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛等の有
機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、エチルマ
グネシウムクロリド等の有機マグネシウム化合
物、LiAl（C₂H₅）₄等が例示できる。これらの中で
も特にトリアルキルアルミニウム、アルキルアル
ミニウムハライドまたはこれらの混合物を用いる
のが好ましい。 本発明の固体触媒成分は炭素数２〜20個、好ま
しくは２〜10個の末端が不飽和であるオレフイン
類、たとえばエチレン、プロピレン、ブテン−
１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オ
クテン−１等の重合に使用できる。また、これら
のオレフイン複数種の共重合およびこれらのオレ
フイン類と好ましくは４〜20個の炭素原子を有す
るジオレフイン類との共重合にも使用できる。ジ
オレフイン類としては１，４−ヘキサジエン、
１，７−オクタジエン、ビニルシクロヘキセン、
１，３−ジビニルシクロヘキセン、シクロペンタ
ジエン、１，５−シクロオクタジエン、ジシクロ
ペンタジエン、ノルボルナジエン、５−ビニルノ
ルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエ
ン、イソプレン等が例示できる。 本発明の固体触媒成分は、特にエチレンの単独
重合体もしくは少なくとも90モル％のエチレンを
含有するエチレンと他のオレフイン（特にプロピ
レン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘ
キセン−１、オクテン−１）との共重合体の製造
に有効に適用できる。 重合体の立体規則性、分子量分布を制御する等
の目的のために重合の際に電子供与性化合物等を
添加することもできる。電子供与性化合物として
はＮ，Ｏ，Ｐを含む化合物等を使用することがで
きる。 重合反応は通常のスラリー重合、気相重合、溶
液重合、溶融重合等公知の方法により行なうこと
ができる。スラリー重合、気相重合を行なつた場
合には本発明の固体触媒成分の良好な粒子性状と
対応してほぼ球形もしくは長球形の粒度分布が狭
く、かさ密度が高く流動性良好な重合体粉末が得
られる。 重合温度は一般に常温〜200℃、好ましくは40
〜150℃の範囲、重合圧力は常圧〜100気圧、好ま
しくは常圧〜50気圧程度の範囲で行なわれること
が好ましい。しかし、重合温度、重合圧力ともこ
れらの範囲に限られることなく、さらに高温ある
いは高圧力下において重合を行なつてもさしつか
えない。また、分子量制御剤として例えば水素を
用いることができる。また重合法は連続式でも回
分式でもいずれも可能である。さらに本発明の固
体触媒成分を用いて重合条件の異なる複数の反応
域を組合わせて多段階重合を行なうこともでき
る。 本発明の固体触媒成分の重合系における濃度は
一般に溶媒または重合容器の容積１当り遷移金
属原子0.001〜１ミリモルにすれば通常は充分で
ある。有機金属化合物触媒成分の使用量は広範囲
に変えることができるが、通常、使用される固体
触媒成分中に含まれる遷移金属原子１モル当り
0.5〜500モル当量、好ましくは２〜100モル当量
の範囲で使用される。 スラリー重合、溶液重合等において重合溶媒と
して用いられる不活性溶媒としては、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロ
ヘプタン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。ま
た、エチレン、プロピレン、ブテン−１，４−メ
チルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１
等の重合性モノマー自身を重合溶媒として用いる
こともできる。 本発明の固体触媒成分を用いてオレフインの重
合を行なつた場合には、遷移金属当りおよび固体
触媒当りの重合活性が高いことにより、生成する
重合体中の触媒残存量が少なく、触媒除去工程を
省略できる。また、重合時に重合槽への付着が少
なく、スラリー重合もしくは気相重合を行なつた
場合には粒度分布が狭く、ほぼ球形もしくは長球
形のかさ密度が高く流動性良好な重合体粉末を与
えるので、ペレツト化工程の省略も可能となり、
重合の効率、操業性が極めて優れている。また、
固体触媒成分の製造に用いる各成分の種類・使用
量の選択等により生成する重合体の分子量分布を
制御できるため、射出成形、回転成形、押出成
形、フイルム成形、中空成形等広範な用途に適す
る重合体を製造することができる。 以下、実施例によつて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下
の実施例によつて何ら限定されるものではない。 実施例における重合体の性質は下記の方法によ
つて測定した。 密度はJIS Ｋ−6760に従つて求めた。かさ密度
はJIS Ｋ−6721に従つて求めた。 溶融流動性の尺度として流出量比（MFR）を
採用した。MFRはASTM 1238−57Tにおける
メルトインデツクス（MI）の測定法において、
21.60Kgの荷重をかけた時の流出量と2.160Kgの荷
重をかけた時の流出量（MI）との比として表わ
される。 MFR＝荷重21.60Kgの時の流出量／荷重2.160Kgの時
の流出量 一般に重合体の分子量分布が広いほどMFRの
値が大きくなることが知られている。 実施例 １ (1) 有機マグネシウム化合物の合成 撹拌機、環流冷却器、滴下ロート、温度計を備
えた１のフラスコにグリニヤール用削状マグネ
シウム32.0ｇを入れ、系内を窒素にて充分置換す
ることにより、空気および湿気を除去した。滴下
ロートにｎ−ブチルクロリド120ｇとジｎ−ブチ
ルエーテル500mlを仕込み、フラスコ中のマグネ
シウムに約30ml滴下し反応を開始させた。反応開
始後、50℃で約４時間にわたつて滴下を続け、滴
下終了後、60℃でさらに１時間反応を続けた。そ
の後、反応溶液を室温に冷却し、固形分を別し
た。 このジｎ−ブチルエーテル中のｎ−ブチルマグ
ネシウムクロリドを１規定硫酸で加水分解し、１
規定水酸化ナトリウム水溶液で逆滴定して濃度を
決定したところ（指示薬としてフエノールフタレ
インを使用）、濃度は2.03mol／であつた。 (2) 反応混合物（）、中間生成物（）の合成 Ti（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₄15.0ｇ（43.9mmol）をｎ−
ヘプタン150mlに溶解させた。次にあらかじめ調
製したZr（Ｏ−ｎ−C₄−H₉）₄のｎ−ヘプタン溶液
28.9ml（Zr（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₄48.3mmol）を添加
し、室温で10分間撹拌した。さらにSi
（OC₂H₅）₄20.1ｇ（96.6mmol）を室温で15分かけ
て滴下した後、室温で20分間撹拌を続けると淡黄
色の均一溶液（反応混合物（）が得られた。 この反応混合物（）を５℃に冷却した後、温
度を５℃に保ちながら上記(1)で合成したｎ−
C₄H₉M_gClのジｎ−ブチルエーテル溶液93.0ml
（189mmol）を35分かけて滴下した。滴下にとも
なつて反応液は茶色に変化し、固体が生成した。
滴下終了後、室温でさらに２時間反応を継続した
後、過により液相を除去し、ｎ−ヘプタン350
mlで５回洗滌、過を繰返し、室温で減圧乾燥し
て茶色粉末（中間生成物（））31.2ｇを得た。
この粉末を分析したところ、Ti4.5％、Zr8.8％、
Mg9.5％、Cl13.3％、（ｎ−C₄H₉）₂O0.7％（いず
れも重量％）を含有していた。この粉末のＸ線回
折図には面間隔ｄ＝5.9，2.8，1.8Å付近の極めて
ブロードな弱い回折ピークしか認められなかつ
た。また、この粉末の形状を顕微鏡観察により行
なつたところ、ほぼ球形であり、また粒度分布の
狭いものであつた。 (3) 固体触媒成分の合成 上記(2)で合成した中間生成物（）5.0ｇを採
取し、これにｎ−ヘプタン18mlを添加した後、
C₂H₅AlCl₂のｎ−ヘプタン溶液36.1ml
（C₂H₅AlCl₂125mmol）を60℃で30分かけて滴下
し、滴下終了後65℃で１時間反応させた。反応終
了後、過により液相を除去し、ｎ−ヘプタン50
mlで５回洗滌、過を繰返し、室温で減圧乾燥し
て茶色粉末（生成物（））2.6ｇを得た。この粉
末を分析したところ、Ti5.7％、Zr11.8％、
Mg13.2％、Cl62.1％、Al3.1％（いずれも重量％）
を含有していた。この粉末のＸ線回折図には面間
隔ｄ＝5.9、2.8、1.8Å付近の極めてブロードな弱
い回折ピークしか認められなかつた。また、この
粉末の形状を顕微鏡観察により行なつたところ、
ほぼ球形であり、また粒度分布の狭いものであつ
た。 (4) エチレンの重合 １の電磁誘導撹拌機付オートクレーブを窒素
で充分置換した後、ｎ−ヘプタン500ml、トリイ
ソブチルアルミニウム1.0mmolを加えた。80℃ま
で昇温した後、水素を全圧が５Kg／cm²になるまで
加え、次にエチレンを全圧が15Kg／cm²になるまで
加えた。上記(3)で合成した固体触媒成分8.2mgを
加えて重合を開始した。その後エチレンを連続し
て供給しつつ全圧を一定に保ちながら80℃で１時
間重合を行なつた。重合終了後、生成した重合体
を過し60℃にて減圧乾燥した。重合体の収量は
67.1ｇであつた。この場合の重合活性は8180ｇ重
合体／ｇ固体触媒、hrであり、46800ｇ重合体／
ｇ遷移金属、hrであつた。この重合体のMIは
0.27ｇ／10分、MFRは80、かさ密度は0.39ｇ／cm³
であり、重合体粉末の形状はほぼ球形で、粒度分
布の狭い流動性の良好なものであつた。 実施例 ２ 実施例１のエチレンの重合において、トリイソ
ブチルアルミニウムのかわりにトリエチルアルミ
ニウム1.0mmolおよび固体触媒成分6.8mgを使用
したこと以外は実施例１(4)と同様に重合を行ない
63.2ｇの重合体を得た。この場合の触媒活性は
9290ｇ重合体／ｇ固体触媒、hrであり、53100ｇ
重合体／ｇ遷移金属、hrであつた。この重合体の
MIは0.34ｇ／10分、MFRは68、かさ密度は0.38
ｇ／cm³であり、重合体粉末の形状はほぼ球形で、
粒度分布の狭い流動性の良好なものであつた。 実施例 ３ 実施例１のエチレンの重合においてトリイソブ
チルアルミニウムのかわりにジエチルアルミニウ
ムモノクロリド1.0mmolおよび固体触媒成分15.8
mgを使用したことおよび水素圧を10Kg／cm²とし、
全圧20Kg／cm²で重合を行なつたこと以外は実施例
１(4)と同様に重合を行ない、50.7ｇの重合体を得
た。この場合の触媒活性は3210ｇ重合体／ｇ固体
触媒、hrであり、18300ｇ重合体／ｇ遷移金属、
hrであつた。この重合体のMIは0.26ｇ／10分、
MFRは66、かき密度は0.41ｇ／cm³であり、重合
体粉末の形状はほぼ球形で粒度分布の著しく狭い
流動性の良好なものであつた。 実施例 ４ １の電磁誘導撹拌機付オートクレーブを窒素
で充分置換した後、ブタン200ｇ、トリイソブチ
ルアルミニウム1.0mmol、ブテン−１ 50ｇを加
えた。70℃まで昇温した後、水素を全圧が５Kg／
cm²になるまで加え、次にエチレンを全圧が15Kg／
cm²になるまで加えた。実施例１(3)で合成した固体
触媒成分6.2mgを加えて重合を開始した。その後
エチレンを連続して供給しつつ全圧を一定に保ち
ながら70℃で１時間エチレンとブテン−１の共重
合を行なつた。重合終了後、生成した重合体を
過し、60℃にて減圧乾燥した。重合体の収量は
58.4ｇであつた。この場合の触媒活性は9420ｇ重
合体／ｇ固体触媒成分、hrであり、53800ｇ重合
体／ｇ遷移金属、hrであつた。この共重合体中に
は炭素数1000個当り18.6個のエチル基が存在して
おり、密度は0.924ｇ／cm³、MIは0.41ｇ／10分、
MFRは71、かさ密度は0.37ｇ／cm³であり、重合
体粉末の形状はほぼ球形で粒度分布の狭い流動性
良好なものであつた。 比較例 １ 固体触媒成分として実施例１(2)で合成した中間
生成物（）16.1mgを使用したこと以外は実施例
１(4)と同様にエチレンの重合を行なつたが痕跡量
の重合体しか得られなかつた。 比較例 ２ 固体触媒成分として実施例１(2)で合成した中間
生成物（）13.7mgを使用したこと以外は実施例
３と同様にエチレンの重合を行ない、39.7ｇの重
合体を得た。この場合の触媒活性は2900ｇ重合
体／ｇ固体触媒、hr、21800ｇ重合体／ｇ遷移金
属、hrであつた。この重合体のMIは0.31ｇ／10
分、MFRは37、かさ密度は0.25ｇ／cm³であつた。
実施例３の結果と比較して触媒活性、重合体粉末
のかさ密度、流動性の点で劣つたものであり、ま
た分子量分布も狭いものであつた。 比較例 ３ (1) 固体触媒成分の合成 実施例１(2)と同様の方法により、ただし各試薬
の量を1/3として反応混合物（）を得た。この
反応混合物（）にC₂H₅AlCl₂のｎ−ヘプタン溶
液75.1ml（C₂H₅AlCl₂260mmol）を60℃で30分か
けて滴下し、滴下終了後65℃で１時間反応させ
た。反応終了後過により液相を除去し、ｎ−ヘ
プタン70mlで５回洗滌、過を繰返し、室温で減
圧乾燥して固体触媒成分6.8ｇを得た。この固体
を分析したところTi9.1重量％、Zr19.0重量％を
含有していた。 (2) エチレンの重合 上記(1)で合成した固体18.4mgを固体触媒成分と
して使用すること以外は実施例１(4)と同様にエチ
レンの重合を行ない、30.2ｇの重合体を得た。こ
の場合の触媒活性は1640ｇ重合体／ｇ固体触媒、
hr、5840ｇ重合体／ｇ遷移金属、hrであつた。こ
の重合体のMIは0.067ｇ／10分、MFRは71、か
さ密度は0.23ｇ／cm³であり、触媒活性が低く、重
合体粉末のかさ密度、流動性の点で不満足なもの
であつた。 比較例 ４ (1) 固体触媒成分の合成 Ti（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₄10.0ｇ（29.3mmol）をｎ−
ヘプタン30mlに溶解させた。次にこの溶液に、あ
らかじめ調製したZr（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₄のｎ−ヘプ
タン溶液20.1ml（Zr（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₄32.2mmol）
を添加し、室温で10分間撹拌した。この混合溶液
を５℃に冷却した後、温度を５℃に保ちながら実
施例１(1)で合成したｎ−C₄H₉M_gClのジｎ−ブチ
ルエーテル溶液30.3ml（61.5mmol）を30分かけ
て滴下した。滴下にともなつて反応液は茶色に変
化し、固体が生成した。滴下終了後、室温でさら
に２時間反応を継続した後、過により液相を除
去し、ｎ−ヘプタン200mlで５回洗滌、過を繰
返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末13.9ｇを得
た。次に、この茶色粉末5.2ｇを採取し、これに
ｎ−ヘプタン19mlを添加した後、C₂H₅AlCl₂のｎ
−ヘプタン溶液37.5ml（C₂H₅AlCl₂130mmol）を
60℃で30分かけて滴下し、滴下終了後65℃で１時
間反応させた。反応終了後、過により液相を除
去し、ｎ−ヘプタン50mlで５回洗滌、過を繰返
し、室温で減圧乾燥して茶色粉末3.2ｇを得た。
この粉末を分析したところTi8.9重量％、Zr17.1
重量％を含有していた。 (2) エチレンの重合 上記(1)で合成した茶色粉末6.9mgを固体触媒成
分として使用すること以外は実施例１(4)と同様に
エチレンの重合を行ない51.9ｇの重合体を得た。
この場合の触媒活性は7520ｇ重合体／ｇ固体触
媒、hr28900ｇ重合体／ｇ遷移金属、hrであり、
遷移金属当りの重合活性が劣るものであつた。ま
た、この重合体のMIは0.16ｇ／10分、MFRは
80、かさ密度は0.27ｇ／cm³であり、重合体粉末の
かさ密度、流動性の点で不満足なものであつた。 比較例 ５ (1) 固体触媒成分の合成 実施例１(2)，(3)と同じ化合物を同量比で用い、
中間生成物（）の合成方法を変えて固体触媒成
分の合成を行なつた。 Si（OC₂H₅）₄20.1ｇ（96.6mmol）をｎ−ヘプタ
ン150mlに溶解させ、この溶液を５℃に冷却した
後、温度を５℃に保ちながら実施例１(1)で合成し
たｎ−C₄H₉M_gClのジｎ−ブチルエーテル溶液
93.0ml（189mmol）を35分かけて滴下した。滴下
にともなつて白色固体が生成した。滴下終了後、
５℃の温度でさらに１時間反応を継続した後、こ
の懸濁液に、あらかじめ調製したTi（Ｏ−ｎ−
C₄H₉）₄43.9mmolおよびZr（Ｏ−ｎ−
C₄H₉）₄48.3mmolを含有するｎ−ヘプタン溶液50
mlを温度を５℃に保ちながら30分かけて滴下し
た。滴下にともなつて反応懸濁液の色は茶色に変
化した。滴下終了後、室温でさらに２時間反応を
継続した後、過により液相をｎ−ヘプタン300
mlで５回洗滌、過を繰返し、室温で減圧乾燥し
て茶色粉末27.5ｇを得た。また、この粉末を分析
したところTi4.1重量％、Zr8.0重量％を含有して
いた。次に、この茶色粉末5.7ｇを採取し、これ
にｎ−ヘプタン20mlを添加した後、C₂H₅AlCl₂の
ｎ−ヘプタン溶液41.2ml（C₂H₅AlCl₂143mmol）
を60℃で30分かけて滴下し、滴下終了後65℃で１
時間反応させた。反応終了後、過により液相を
除去し、ｎ−ヘプタン60mlで５回洗滌、過を繰
返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末3.3ｇを得た。
この粉末を分析したところTi5.3重量％、Zr10.3
重量％を含有していた。 (2) エチレンの重合 上記(1)で合成した茶色粉末9.1mgを固体触媒成
分として使用すること以外は実施例１(4)と同様に
エチレンの重合を行ない50.8ｇの重合体を得た。
この場合の触媒活性は5560ｇ重合体／ｇ固体触
媒、hr、35800ｇ重合体／ｇ遷移金属、hrであつ
た。この重合体のMIは0.21ｇ／10分、MFRは
68、かさ密度は0.24ｇ／cm³であり、重合体粉末の
粒度分布が広く、かさ密度、粉体流動性の点で著
しく不満足なものであつた。 実施例 ５〜16 種々の化合物を用いて実施例１と同様の方法に
より固体触媒成分の合成とエチレンの重合を行な
つた。固体触媒成分の合成条件を表１に、エチレ
ンの重合結果を表２に示す。

【図面の簡単な説明】

図−１は、本発明の触媒の調製工程の理解を助
けるためのフローチヤート図である。本フローチ
ヤート図は本発明の実施態様の代表例であり、本
発明は何らこれに限定されるものではない。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 一般式〔S_iO_a（OR¹）_b〕_n（式中、R¹はア
   ルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、
   またはアリール基を示し、ａ，ｂは０≦ａ≦
   １，２≦ｂ≦４の数を示し、ｍは１〜10000の
   整数を示す。）で表わされるケイ素の化合物ま
   たはポリマーと (B) 周期律表_a，_a族の遷移金属の化合物との
   反応混合物（）を (C) 有機マグネシウム化合物と反応させて得られ
   る中間生成物（）と (D) 一般式R² _oAlX_3-o（式中、R²は炭素原子１〜20
   個を含有する有機基を示し、Ｘはハロゲンを示
   し、ｎは０＜ｎ＜３の数を示す。）で表わされ
   る有機ハロゲン化アルミニウム化合物とを接触
   させて得られる炭化水素不溶性生成物（）で
   あることを特徴とするオレフイン重合用固体触
   媒成分。