JPH0358370B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕 発明の背景 １ 技術分野 本発明は、チーグラー触媒の遷移金属成分とし
て使用される触媒成分に関するものである。 従来、マグネシウム化合物、たとえばマグネシ
ウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジ
アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハ
ライド、マグネシウムアルコキシド、またはジア
ルキルマグネシウムと有機アルミニウムとの錯体
等を、チタン化合物等の遷移金属化合物の担体と
して使用すると高活性触媒になることが知られて
いて、多くの提案がなされている。 これら先行技術では、触媒活性はある程度高い
が、生成する重合体のポリマー性状は充分でな
く、改良が望まれる状態である。ポリマー性状
は、スラリー重合および気相重合等においてはき
わめて重要である。ポリマー性状が悪いと、重合
槽内におけるポリマー付着、重合槽からのポリマ
ー抜き出し不良等の原因となる。また、重合槽内
のポリマー濃度はポリマー性状と密接な関係にあ
り、ポリマー性状がよくないと重合槽内のポリマ
ー濃度は高くできない。ポリマー濃度が高くでき
ないということは、工業生産上きわめて不利なこ
とである。 ２ 先行技術 特公昭51−37195号公報によれば、マグネシウ
ムハライド等にチタンテトラアルコキシドを反応
させて、さらに有機アルミニウムを反応させる方
法が提案されている。 特開昭54−16393号公報によれば、マグネシウ
ムハライド等にチタンテトラアルコキシド等を反
応させて、さらにハロゲン含有化合物と還元性化
合物とを反応させる方法が提案されている。 〔〕 発明の概要 １ 要旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的と
し、特定の態様で作つた担持金属触媒成分によつ
てこの目的を達成しようとするものである。 従つて、本発明によるオレフイン重合用触媒成
分は、下記の(A)〜(B)、または、成分(A)〜(C)、の接
触生成物であること、を特徴とするものである。 成分(A) 下記の成分（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−
３）より構成される固体組成物。 成分（Ａ−１） ジハロゲン化マグネシウム。 成分（Ａ−２） チタンテトラアルコキシドおよび（または）一
般式

【式】で表わされるポリチタン酸 エステル（ここで、R¹〜R⁴は炭化水素残基であ
り、ｎは２以上の数を表わす）。 成分（Ａ−３）

【式】で示される構造を有するポリマーケ イ素化合物（ここで、R⁵は炭化水素残基であ
る）。 成分(B) ハロゲン化アルミニウム 成分(C) 液状のチタン化合物および（または）ケイ素の
ハロゲン化合物。 ２ 効果 本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の
遷移金属成分として使用してα−オレフインの重
合を行なうと、高活性でしかもポリマー性状の優
れた重合体が得られる。特に、本発明固体触媒成
分は、分子量分布の広い重合体の製造に適してい
る（分子量分布の広い重合体は、フイルム、ブロ
ー成形用等の樹脂材料として有用である）。 高活性でポリマー性状がよくかつ分子量分布の
広い重合体が得られる理由は必ずしも明らかでな
いが、本発明で使用する成分(A)および生成触媒成
分の特別な物理的な性状によるものと思われる。
なお、本発明による固体触媒成分では遷移金属成
分としてチタン（成分Ａ−２）は還元されていな
いものと解され、従つてこの点において本発明固
体触媒成分は前記の先行技術によるものと本質的
に相異しているというべきである。 〔〕 発明の具体的説明 １ 成分(A) (1) 内容 成分(A)は、成分（Ａ−１）、成分（Ａ−２）
および成分（Ａ−３）の相互接触により製造
される固体組成物である。 この固体組成物(A)は、ジハロゲン化マグネ
シウムでもなく、ジハロゲン化マグネシウム
とチタンテトラアルコキシドまたはポリチタ
ン酸エステルとの錯体でもなく、別の固体で
ある。現状では、その内容は充分に解析して
いないが、組成分析結果によれば、この固体
組成物はチタン、マグネシウム、ハロゲンお
よびケイ素を含有するものである。この固体
成分(A)の比表面積は、多くの場合小さくて通
常10m²／ｇ以下であり、またＸ線回折の結果
によれば、この固体成分(A)にはジハロゲン化
マグネシウムを特徴付けるピークは見られ
ず、従つてこれはＸ線的に見てジハロゲン化
マグネシウムとは別の化合物と思われる。 (2) 成分 (1) 成分（Ａ−１） これはジハロゲン化マグネシウムであ
り、具体的には、たとえば、MgF₂、
MgCl₂、MgBr₂、等がある。 (2) 成分（Ａ−２） これは、チタンテトラアルコキシドおよ
び（または）ポリチタン酸エステルであ
る。 チタンテトラアルコキシドとしては、た
とえば、Ti（OC₂H₅）₄、Ti（Ｏ−iC₃H₇）₄、
Ti（Ｏ−nC₄H₉）₄、Ti（Ｏ−nC₃H₇）₄、Ti
（Ｏ−iC₄H₉）₄、Ti（Ｏ−CH₂CH（CH₃）₂）₄、
Ti（Ｏ−Ｃ（CH₃）₃）₄、Ti（Ｏ−C₅H₁₁）₄、
Ti（Ｏ−C₆H₁₃）₄、Ti（Ｏ−nC₇H₁₅）₄、Ti
〔OCH（O₃H₇）₂〕₄、Ti〔OCH（CH₃）
C₄H₉〕₄、Ti（Ｏ−nC₈H₇）₄、Ti
（OC₁₀H₂₁）₄、Ti〔OCH₂CH（C₂H₅）
C₄H₉〕₄、等がある。 ポリチタン酸エステルとしては、

【式】で表わされるものが 用いられる。ここでR¹〜R⁴は炭化水素残
基、特に炭素数１〜20程度、特に１〜６程
度、のもの、であり、ｎは２以上の数、特
に２〜10程度、のもの、である。具体的に
は、たとえば、テトラ−ノルマルブチルポ
リチタネート（重合度ｎ＝２〜10）、テト
ラノルマルヘキシルポリチタネート（重合
度ｎ＝２〜10）、あるいはテトラ−オクチ
ルポリチタネート（重合度ｎ＝２〜10）な
どがある。 (3) 成分（Ａ−３） このポリマーケイ素化合物は、式

【式】で示される構造を有するもの である。ここで、R⁵は炭素数１〜10程度、
特に１〜６程度、の炭化水素残基である。 このような構造単位を有するポリマーケ
イ素化合物の具体例としては、メチルヒド
ロポリシロキサン、エチルヒドロポリシロ
キサン、フエニルヒドロポリシロキサン、
シクロヘキシルヒドロポリシロキサン等が
あげられる。 このポリマーケイ素化合物の重合度は特
に限定されるものではないが、取り扱いを
考えれば、粘度が10センチストークスから
100センチストークス程度となるものが好
ましい。またヒドロポリシロキサンの末端
構造は大きな影響をおよぼさないが、不活
性基たとえばトリアルキルシリル基で封鎖
されることが好ましい。 (3) 製造 成分(A)は、各成分（Ａ−１〜３）の接触に
よつて製造される。 (1) 量比 各成分の使用量は、本発明の効果が認め
られるかぎり任意のものでありうるが、一
般的には、次の範囲内が好ましい。 チタンテトラアルコキシドおよびポリチ
タン酸エステルの使用量（併用の場合は合
計量）は、シハロゲン化マグネシウムに対
して、モル比で、0.1〜10の範囲内でよく
好ましくは１〜４の範囲内である。 ポリマーケイ素化合物の使用量は、ジハ
ロゲン化マグネシウムに対してモル比で１
×10^-2〜100の範囲内でよく、好ましくは、
0.1〜10の範囲内である。 (2) 接触方法 本発明の固体成分(A)は、前述の三成分を
接触させて得られるものである。三成分の
接触は、一般に知られている任意の方法で
行なうことができる。一般に、−100℃〜
200℃の温度範囲で接触させればよい。接
触時間は、通常10分から20時間程度であ
る。 三成分の接触は、撹拌下に行なうことが
好ましく、またボールミル、振動ミル、等
による機械的な粉砕によつて接触させるこ
ともできる。三成分の接触の順序は、本発
明の効果が認められるかぎり、任意のもの
でありうるが、ジハロゲン化マグネシウム
とチタンテトラアルコキシドを接触させ
て、次いでポリマーケイ素化合物を接触さ
せるのが一般的である。三成分の接触は、
分散媒の存在下に、行なうこともできる。
その場合の分散媒としては、炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素、ジアルキルポリシロキ
サン等があげられる。炭化水素の具体例と
しては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、
シクロヘキサン、等があり、ハロゲン化炭
化水素の具体例としては、塩化ｎ−ブチ
ル、１，２−ジクロロエチレン、四塩化炭
素、クロルベンゼン、等があり、ジアルキ
ルポリシロキサンの具体例としては、ジメ
チルポリシロキサン、メチル−フエニルポ
リシロキサン等があげられる。 固体成分(A)は、成分(B)および(C)と接触さ
せる前に、不要成分たとえば成分（Ａ−
２）および（Ａ−３）の未反応分を洗浄除
去する。使用する洗浄用溶媒としては、上
記の分散媒の中から適当なものを選ぶこと
ができる。従つて、成成（Ａ−１）〜（Ａ
−３）の接触を分散媒中で行なえば、洗浄
操作を軽減することができる。 ２ 成分(B) 成分(B)のハロゲン化アルミニウムとしては、
AlF₃、AlCl₃、AlBr₃およびAlI₃がある。これ
らのうちでは、AlCl₃、AlBr₃が好ましい。 ３ 成分(C) (1) 液状チタン化合物 ここで「液状の」というのは、それ自体が
液状であるもの（錯化させて液状となつてい
るものを包含する）の外に、溶液として液状
であるものを包含する。 代表的な化合物としては、一般式Ti
（OR⁶）_4-nX_n（ここでR⁶は炭化水素残基、好
ましくは、炭素数１〜10程度のもの、であ
り、Ｘはハロゲンを示し、ｍは０ｍ４の
数を示す）で表わされる化合物があげられ
る。具体例としては、TiCl₄、TiBr₄、Ti
（OC₂H₅）Cl₃、Ti（OC₂H₅）Cl₂、Ti
（OC₂H₅）₃Cl、Ti（Ｏ−iC₃H₇）Cl₃、Ti（Ｏ−
nC₃H₉）Cl₃、Ti（Ｏ−nC₄H₉）₂Cl₂、Ti
（OC₂H₅）Br₃、Ti（OC₂H₅）（OC₄H₉）₂Cl、
Ti（Ｏ−nC₄H₉）₃Cl、Ti（Ｏ−C₆H₅）Cl₃、Ti
（Ｏ−iC₄H₉）₂Cl₂、Ti（OC₅H₁₁）Cl₃、Ti
（OC₆H₁₃）Cl₃、Ti（OC₂H₅）₄、Ti（Ｏ−
nC₃H₇）₄、Ti（Ｏ−iC₃H₇）₄、Ti（Ｏ−
nC₄H₉）₄、Ti（Ｏ−iC₄H₉）₄、Ti〔Ｏ−
CH₂CH（CH₃）₃〕₄、Ti（Ｏ−C₅H₁₁）₄、Ti（Ｏ
−C₆H₁₃）₄、Ti（Ｏ−nC₇H₁₅）₄、Ti〔OCH
（C₃H₇）₂〕₄、Ti〔OCH（CH₃）C₄H₉〕₄、Ti
（OC₈H₁₇）₄、Ti（C₁₀H₂₁）₄、Ti〔OCH₂CH
（C₂H₅）C₄H₉〕₄、等がある。 また、成分(C)のチタン化合物は、
TiX₄′（ここでX′は、ハロゲンを示す）に電
子供与体、たとえばエステル、ケトン、エー
テル、酸ハロゲニド、ニトロ化合物等、を反
応させた分子化合物でもよい。具体例として
は、TiCl₄・CH₃COC₂H₅、
TiCl₄CH₃CO₂C₂H₅・TiCl₄・C₆H₅NO₂、
TiCl₄・CH₃COCl、TiCl₄・C₆H₅COCl、
TiCl₄・C₆H₅CO₂C₂H₅、TiCl₄・
ClCO₂C₂H₅、TiCl₄・C₄H₄O、等があげられ
る。 (2) ケイ素のハロゲン化合物 一般式R⁷ _4-1SiX₁で表わされる化合物が使
用できる。（ここでR⁷は水素または炭化水素
残基、特に炭素数１〜10程度のもの、であ
り、Ｘはハロゲン、ｂは１１４の数であ
る。）具体例としては、SiCl₄、HSiCl₃、
CH₃SiCl₃、SiBr₄、（C₂H₅）₂SiCl₂、
（CH₃）₃SiCl、等がある。 ４ 触媒成分の調整 本発明による触媒成分は、上記成分(A)〜(C)の
相互接触によつて製造される。 (1) 量比 各成分の使用量は、本発明の効果が認めら
れるかぎり、任意のものであるが、一般的に
は、次の範囲内が好ましい。 成分(B)のハロゲン化アルミニウム化合物の
使用量は、成分(A)を製造するとき使用するジ
ハロゲン化マグネシウムに対して、モル比で
１×10^-2〜100の範囲内でよく、好ましくは、
0.1〜10の範囲内である。 成分(C)の液状のチタン化合物およびケイ素
のハロゲン化合物の使用量（併用の場合は合
計量）は、成分(A)を製造するときに使用する
ジハロゲン化マグネシウムに対して、モル比
で１×10^-2〜100の範囲内でよく、好ましく
は、0.1〜10の範囲内である。 (2) 接触方法 接触方法としては、一般的に知られている
方法でよい。 接触温度としては、−100℃〜200℃、好ま
しくは０℃〜100℃、の温度範囲で接触させ
ればよい。接触時間は、通常10分から100時
間程度である。接触は、撹拌下に行なうこと
が好ましく、またボールミル、振動ミル、等
による機械的な粉砕によつて、接触させるこ
ともできる。また本発明による接触は分散媒
の存在下に、行なうこともできる。そのとき
の分散媒としては、成分(A)を製造するとき使
用したものと同じものが使用できる。 接触の順序は、本発明の効果が認められる
限り、任意のものでありうる。すなわち、三
成分を同時に接触させても、二成分を接触さ
せてから残りの成分を接触させてもよい。ま
た、各成分はそれぞれを分割して、分割部分
について段階的に接触させることもできる。 (3) 後処理 本発明の好ましい態様によれば成分(A)〜(C)
の接触生成物から未反応の成分(B)および成分
(C)を洗浄除去する。洗浄用溶剤はこれらの成
分の溶媒でありしかも不活性なものであるべ
きであるが、その具体例は成分(A)〜(C)接触の
際に使用すべき分散媒の中に見出すことがで
きる。従つて、成分(A)〜(C)の接触を分散媒の
存在下に行なうことは接触後に使用分散媒を
除去する際に洗浄効果を期待することができ
るという利点がある。 ５ α−オレフインの重合 (1) 触媒の形成 本発明の触媒成分は、共触媒である有機金
属化合物と組合せて、α−オレフインの重合
に使用することができる。 共触媒としては、チーグラー触媒の分野に
知られている周期率表第１〜族の金属の有
機金属化合物のいずれでも使用できる。特
に、有機アルミニウム化合物が好ましい。有
機アルミニウム化合物の具体例としては、一
般式R⁸ _3-pAlX_pまたは、R⁹ _3-qAl（OR¹⁰）_q（こ
こでR⁸、R⁹、R¹⁰は同一または異つてもよい
炭素数１〜20程度の炭化水素残基または、水
素、Ｘはハロゲン原子、ｐおよびｑはそれぞ
れ０ｐ＜２、０ｑ１の数である。）で
表わされるものがある。具体例には、(イ)トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム、トリデシルアルミニウム
等のトリアルキルアルミニウム、(ロ)ジエチル
アルミニウムモノクロライド、ジイソブチル
アルミニウムモノクロラド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド、エチルアルミニウム
ジクロライド等のアルキルアルミニウムハラ
イド、(ハ)ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド
等のアルキルアルミニウムハイドライド、(ニ)
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル
アルミニウムブトキシド、ジエチルアルミニ
ウムフエノキシド等のアルキルアルミニウム
アルコキシド等があげられる。これら(イ)〜(ハ)
の有機アルミニウム化合物に他の有機金属化
合物、例えば、R¹¹ _3-aAl（OR¹²）_a（１ａ
13、R¹¹およびR¹²は、同一または異なつて
もよい炭素数１〜20程度の炭化水素残基であ
る）で表わされるアルキルアルミニウムアル
コキシドを併用することもできる。たとえ
ば、トリエチルアルミニウムとジエチルアル
ミニウムエトキシドとの併用、ジエチルアル
ミニウムモノクロライドとジエチルアルミニ
ウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウ
ムジクロライドとエチルアルミニウムジエト
キシドとの併用、トリエチルアルミニウムと
ジエチルアルミニウムクロライドとジエチル
アルミニウムエトキシドとの併用があげられ
る。これらの有機金属化合物の使用量は特に
制限はないが、本発明の固体触媒成分に対し
て、重量比で0.5〜1000の範囲内が好ましい。 (2) α−オレフイン 本発明の触媒系で重合するα−オレフイン
は、一般式R¹³−CH＝CH₂（ここで、R¹³は
水素原子または炭素数１〜10の炭化水素残基
である。）で表わされるものである。具体的
には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、
ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペ
ンテン−１などのオレフイン類がある。特に
好ましくは、エチレンおよびプロピレンであ
る。これらの重合の場合に、エチレンに対し
て50重量パーセント、好ましくは20重量パー
セント、までの上記α−オレフイン、特にプ
ロピレン、ブテン−１との共重合を行なうこ
とができる。また、上記α−オレフイン以外
の共重合性モノマー（たとえば酢酸ビニル、
ジオレフイン）との共重合を行なうこともで
きる。 (3) 重合 この発明の触媒系は、通常のスラリー重合に
適用されるのはもちろんであるが、実質的に溶
媒を用いない液相無溶媒重合、溶液重合、また
は気相重合法にも、連続重合にも回分式重合に
も、あるいは予備重合を行なう方式にも、適用
される。スラリー重合の場合の重合溶媒として
は、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族ま
たは芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が用
いられる。重合温度は室温から200℃程度、好
ましくは50℃〜150℃であり、そのときの分子
量調節剤として補助的に水素を用いることがで
きる。また、重合時に少量のTi（OR¹⁴）_4-bX_bこ
こでR¹⁴は炭素数１〜10程度の炭化水素残基、
Ｘはハロゲン、ｂは０ｂ４の数である）の
添加により、重合するポリマーの密度をコント
ロールすることが可能である。具体的には
0.890〜0.965程度の範囲内でコントロール可能
である。 ６ 実施例 実施例 １ (1) 固体成分(A)の合成 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱
酸素したｎ−ヘプタンを50ミリリツトル導入
し、次いでMgCl₂（Ａ−１）を0.1モル、Ti（Ｏ
−nBu）₄（Ａ−２）を0.21モル導入し、90℃に
て２時間反応させた。反応終了後、40℃に温度
を下げ、次いでメチルハイドロジエンポリシロ
キサン（20センチストークスのもの）（Ａ−３）
を18ミリリツトル導入して、３時間反応させ
た。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄
し、その一部分を取り出して組成分析をしたと
ころ、Ti＝13.5重量パーセント、Cl＝12.5重量
パーセント、Mg＝5.4重量パーセント、Si＝
1.6重量パーセントであつた。また、BET法に
より比表面積を測定したところ、比表面積が小
さすぎて測定できなかつたけれども、推定では
１m²／ｇ程度である。 (2) 触媒成分の合成 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱
酸素したｎ−ヘプタンを25ミリリツトル導入
し、上記で合成した固体成分(A)を２グラム導入
した。AlCl₃（成分(B)）0.1モルを30℃で導入し、
70℃に昇温して、２時間反応させた。反応終了
後、生成物をｎ−ヘプタンで洗浄し、触媒成分
とした。一部分をとり出して、組成分析したと
ころ、Ti＝7.9重量パーセント、Mg＝11.4重量
パーセント、Cl＝53.3重量パーセントであつ
た。 (3) エチレンの重合 撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5
リツトルのステンレス鋼製オートクレーブに、
真空−エチレン置換を数回くり返したのち、充
分に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタンを800
ミリリツトル導入し、続いてトリイソブチルア
ルミニウム（共触媒）200ミリグラム、上記で
合成した触媒成分を10ミリグラム導入した。次
いでH₂を分圧で4.5Kg／cm²導入して、さらにエ
チレンを導入して、全圧で９Kg／cm²とした。
1.5時間重合を行なつた。重合中、これら反応
条件を同一に保つた。ただし重合が進行するに
従つて低下する圧力は、エチレンだけを導入す
ることにより、一定の圧力に保つた。重合終了
後、エチレンおよび水素をパージして、オート
クレーブより内容物をとり出し、このポリマー
スラリーを過して、真空乾燥機で一昼夜乾燥
した。 265グラムのポリマー（PE）が得られた。
〔対触媒収率（ｇPE／ｇ固体触媒成分）（以下
Ｋと称する）＝26500〕。このポリマーを190℃で
荷重2.16Kgのメルトフローレイト（MFR）を
測定したところ、MFR＝7.1であつた。 ポリマー嵩比重＝0.360（ｇ／c.c.）であつた。
ポリマーの分子量分布を調べるために、190℃
における荷重10Kgと荷重2.16Kgのポリマー流量
の比（以下FRと称する）を測定したところ、
FR＝11.2であつた。 実施例 ２ (1) 触媒成分の合成 実施例１と同様に固体成分(A)を導入した。
AlCl₃(B)0.025モルを30℃で導入し、70℃に昇温
して、２時間反応させた。反応終了後、生成物
をｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでAlCl₃(B)
0.025モルを30℃で導入し、70℃に昇温して、
２時間反応させた。反応終了後、生成物をｎ−
ヘプタンで洗浄して、触媒成分とした。一部分
をとり出して組成分析したところ、Ti＝6.3重
量パーセント、Mg＝15.3重量パーセント、Cl
＝60.9重量パーセントであつた。 (2) エチレンの重合 実施例１と全く同様の条件で重合を行なつ
た。183グラムのポリマーが得られた。Ｋ＝
18300。MFR＝3.2。ポリマー嵩比重＝0.360
（ｇ／c.c.）。FR＝11.4 実施例 ３ (1) 固体成分(A)の合成 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱
酸素したｎ−ヘプタンを50ミリリツトル導入
し、次いでMgCl₂を0.1モル、

【式】（Ｒ＝ｎ−C₄H₉） を68ミリリツトル導入し、90℃にて２時間反応
させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次い
でメチルハイドロジエンポリシロキサン（20セ
ンチストークスのもの）を18ミリリツトル導入
して、２時間反応させた。生成した固体成分を
ｎ−ヘプタンで洗浄し、その一部分をとり出し
て組成分析したところ、Ti＝13.5重量パーセン
トであつた。 (2) 触媒成分の合成 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱
酸素したｎ−ヘプタンを25ミリリツトル導入
し、上記で合成した固体成分(A)を20グラム導入
した。AlCl₃(B)0.025モルを30℃で導入し、70℃
に昇温して、２時間反応させた。次いで、
SiCl₄(C)0.025モル30℃で導入し、50℃に昇温し
て、２時間反応させた。反応終了後、生成物を
ｎ−ヘプタンで洗浄した。触媒成分とした。一
部分をとり出して組成分析したところ、Ti＝
5.7重量パーセントであつた。 (3) エチレンの重合 実施例１と全く同様の条件で重合を行なつ
た。137グラムのポリマーが得られた。Ｋ＝
13700。MFR＝3.3。ポリマー嵩比重＝0.368
（ｇ／c.c.）。FR＝10.8 実施例 ４ (1) 触媒成分の合成 実施例１の触媒成分の合成において、成分(B)
のAlCl₃のかわりにAlBr₃を0.08モル使用した以
外は全く同様に触媒成分の合成を行なつた。 (2) エチレンの重合 実施例１と全く同様の条件でエチレンの重合
を行なつた。177グラムのポリマーが得られた。
Ｋ＝17700。MFR＝4.3。ポリマー嵩比重＝
0.352（ｇ／c.c.）。FR＝11.9。 実施例 ５ (1) 触媒成分の合成 実施例１と全く同様の条件で固体成分(A)をフ
ラスコへ導入した。次いでAlCl₃(B)0.05モルを
30℃でフラスコへ導入し、70℃で１時間反応さ
せた。反応終了後、生成物をｎ−ヘプタンで洗
浄した。次いでｎ−ヘプタン50ミリリツトルと
TiCl₄(C)0.1モルの混合液を30℃で30分かけて導
入し、70℃に昇温して、２時間反応させた。反
応終了後、生成物をｎ−ヘプタンで洗浄して、
触媒成分とした。一部分をとり出して、組成分
析したところ、Ti＝10.1重合パーセントであつ
た。 (2) エチレンの重合 実施例１と全く同様の条件で重合を行なつ
た。278グラムのポリマーが得られた。Ｋ＝
27800。MFR＝5.7。ポリマー嵩比重＝0.382
（ｇ／c.c.）。F8＝12.8。 実施例 ６ 実施例５の触媒成分の製造において、AlCl₃(B)
の導入量を0.025モル、TiCl₄(C)の導入量を0.075
モルに変更した以外は、全く同様に触媒成分の製
造を行ない、エチレンの重合も全く同様に行なつ
た。232グラムのポリマーが得られた。Ｋ＝
23200。MFR＝4.8。ポリマー嵩比重＝0.371（ｇ／
c.c.）。FR＝12.2。 実施例 ７〜９ 実施例１の重合条件において、有機アルミニウ
ム成分を表−１に示すように変更した以外は、全
く同様に重合を行なつた。その結果を表−１に示
す。 実施例 10 この例は、エチレン−ブテン−１混合ガスの重
合に関するものである。 実施例５で製造した固体成分を使用し、エチレ
ンのかわりにブテン−１を5.5モルパーセント含
むエチレン−ブテン−１混合ガスを使用し、重合
槽内のH₂濃度を20体積パーセントにした以外は、
全く同様の条件で重合を行なつた。363グラムの
ポリマーが得られた。MFR＝1.7。ポリマー嵩比
重＝0.365（ｇ／c.c.）。ポリマー密度＝0.936（ｇ／
c.c.）。FR＝10.9。

【表】 実施例 11 実施例５の触媒成分の合成において、TiCl₄0.1
モルのかわりにTi（OC₄H₉）₂Cl₂0.1モルおよび
（CH₃）SiCl₃0.3モルを使用した以外は実施例５
と同様に触媒成分の合成を行なつた。触媒成分中
のTi含量は、11.4重量パーセントであつた。 この触媒成分を使用した以外は、エチレンの重
合も実施例５と全く同様に行なつた。183グラム
のポリマーが得られ、Ｋ＝18300、MFR＝6.3、
ポリマー嵩比重＝0.39、FR＝10.3。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー型触媒に関する本発明の
技術内容の理解を助けるためフローチヤート図で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の成分(A)〜(B)、または成分(A)〜(C)、の接
   触生成物であることを特徴とする、オレフイン重
   合用触媒成分。 成分(A) 下記の成分（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−
   ３）より構成される固体組成物。 成分（Ａ−１） ジハロゲン化マグネシウム。 成分（Ａ−２） チタンテトラアルコキシドおよび（または） 【式】で表わされるポリチタン酸 エステル（ここで、R¹、R²、R³およびR⁴は炭化
   水素残基であり、ｎは２以上の数を表わす）。 成分（Ａ−３） 【式】で示される構造を有するポリマーケ イ素化合物（ここで、R⁵は炭化水素残基であ
   る）。 成分(B) ハロゲン化アルミニウム 成分(C) 液状のチタン化合物および（または）ケイ素の
   ハロゲン化合物。