JPH0339092B2 - - Google Patents
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- JPH0339092B2 JPH0339092B2 JP57185984A JP18598482A JPH0339092B2 JP H0339092 B2 JPH0339092 B2 JP H0339092B2 JP 57185984 A JP57185984 A JP 57185984A JP 18598482 A JP18598482 A JP 18598482A JP H0339092 B2 JPH0339092 B2 JP H0339092B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、耐環境応力亀裂性、剛性に優れ透明
性、耐引裂性、耐衝撃性を有し耐熱性と低温ヒー
トシール性の調和のとれたエチレン・α−オレフ
イン共重合体樹脂に関する。 高圧法低密度ポリエチレン（以下HP−LDPE
と呼ぶことがある）は、柔軟で且つ比較的透明性
が良好なため、フイルム、中空容器、射出成形
品、パイプ、鋼管被覆材、電線被覆材、発泡成形
品等のあらゆる分野に使用されている。しかしな
がら、HP−LDPEは一方では、耐衝撃性、耐引
裂性、耐環境応力亀裂性（ESCR）等に劣り、一
部で使用が制限されている。 一方、遷移金属触媒を用い、中・低圧下でエチ
レンと炭素数３以上のα−オレフインとを共重合
して得られる低密度ポリエチレン（以下Ｌ−
LDPEと呼ぶことがある）は、HP−LDPEに比
べ、機械的強度、ESCRに優れ、且つ透明性も良
好なので一部ではHP−LDPEに代わるものとし
て期待されている。しかし近年、製袋機、充填包
装機等の包装機械の高速化に対応した更に高強度
且つ高剛性の樹脂の要求がある。かかる観点から
本出願人は先に新規なエチレン共重合体（特開昭
53−92887号公報）を提案したが、ここに具体的
に開示したエチレン共重合体は、幾分組成分布が
広く、低結晶性のものを含むため、やや剛性が不
足することが分かつた。また単一の融点を有する
エチレン共重合体として、例えば特公昭46−
21212号公報あるいは特開昭57−105411号公報に
示される方法が提案されているが、該方法にある
ような融点が単一のエチレン共重合体は低温ヒー
トシール性を付与すると耐熱性が劣り、耐熱性を
付与するために融点を上げると低温でのヒートシ
ール性が劣るといつた欠点を有している。また所
定の長鎖分岐指数を有し且つ特定の短鎖分岐分布
を有するエチレン・α−オレフイン共重合体（特
開昭57−126809号公報）が提案されているが、そ
こに具体的に開示されたものは組成分布が広く透
明性、耐衝撃性に劣る。 そこで本発明者らは、剛性、ESCRに優れ、透
明性、耐引裂性、耐衝撃性を有し、耐熱性と低温
ヒートシール性の調和のとれた共重合体の開発に
ついて検討した結果、組成分布と分子量分布を特
定の範囲にすることにより上記目的を達成できる
ことが分かり、本発明に到達した。 すなわち本発明は、 (A) メルトフローレートが0.01ないし200ｇ／
10min、 (B) 密度が0.900ないし0.945ｇ／cm3、 (C) 下記式(1)で表わされる組成分布パラメータ
（Ｕ）が100以下、 Ｕ＝100×（Cw／Cn−１） …(1) 但し、式中Cwは重量平均分岐度及びCnは数平
均分岐度を表わす。 (D) 高エチレン含量成分の重量平均分子量wh
と低エチレン含量成分の重量平均分子量wl
の比wh／wlが１未満で且つ高エチレン含
量成分の分子量分布（wh／nh）と低エチ
レン含量成分の分子量分布（wl／nl）と
の比（wh／nh）／（wl／nl）が１以
下、 (E) 示差走査型熱量計（DSC）により測定され
る融点が複数個あり、複数個ある融点の内、最
高融点（T1）が下記式(5)で表わされる温度以
上で且つ130℃以下、 T1≧175d−43 …(5) 但し、式中ｄは共重合体の密度（ｇ／cm3）で表
わされる数値である。 (F) 示差走査型熱量計（DSC）により測定され
る最高融点の結晶融解熱量：H1と全結晶融解
熱量：HTとの比H1／HTが0.6以下、及び (G) エチレンと共重合されるα−オレフインが炭
素数４ないし20の範囲、 であることを特徴とするエチレン・α−オレフイ
ン共重合体樹脂（以下、エチレン共重合体と呼ぶ
ことがある）を提供するものである。 本発明のエチレン共重合体は以下の(A)〜(G)によ
つて規定される。 (A) メルトフローレート（以下MFRと略す）が
0.01ないし200ｇ／10min、好ましくは0.05ない
し150ｇ／10minの範囲である。MFRが200
ｇ／10minを越えるものは、成形性、機械的強
度が劣るので好ましくなく、0.01ｇ／10min未
満のものは溶融粘度が高くて成形性に劣る。本
発明におけるMFRはASTM Ｄ 1238Eにより
測定した値である。 (B) 密度が0.900ないし0.945ｇ／cm3、好ましくは
0.910ないし0.940ｇ／cm3の範囲である。密度が
0.900ｇ／cm3未満のものは耐ブロツキング性が
劣るので好ましくなく、0.945ｇ／cm3を越える
ものは透明性、耐引裂性、耐衝撃性、低温ヒー
トシール性が劣る。本発明における密度は
ASTM Ｄ 1505により測定した値である。 (C) 組成分布が下記式(1)で表わされる組成分布パ
ラメータ（Ｕ）で100以下、好ましくは90以下
である。 Ｕ＝100×（Cw／Cn−１） …(1) 但し式中Cwは重量平均分岐度及びCnは数平均
分岐度を表わす。 Ｕが100を越えるものは組成分布が広く、透明
性、耐引裂性、耐衝撃性、低温ヒートシール性に
劣つたものとなる。本発明におけるCw及びCnは
以下の方法により測定した値である。すなわちエ
チレン共重合体の組成分別を行うために該共重合
体をｐ−キシレンとブチルセロソルブとの混合溶
媒（容量比：80／20）に溶解後、硅藻土（商品
名：セライト＃560ジヨン・マンビル社（米）製）
にコーテイングしたものを円筒状カラムに充填
し、前記混合溶媒と同一組成の溶媒をカラム内に
移送・流出させながら、カラム内温度を30℃から
５℃刻みで120℃迄段階的に上昇させてコーテイ
ングしたエチレン共重合体を分別後メタノールに
再沈後、別乾燥して分別物を得た。次いで各分
別物の炭素数1000当たりの分岐数Ｃを次の(D)項と
同じ13C−NMR法により求め、分岐数Ｃと各分
別区分の累積重量分率Ｉ（Ｗ）とが次の対数正規
分布（式(2)）に従つているとして、最小自乗法に
よりCw及びCnを求めた。 Ｉ（Ｗ）＝１／β√π∫C 0exp（−１／β2ln2Ｃ／C0
）ｄ（lnC） …(2) 但し式中β2は β2＝2ln（Cw／Cn） …(3) で表わされ、C0 2は C0 2＝Cw・Cn …(4) で表わされる。 尚、13C−NMR法による分岐数Ｃは、G.J.Ray、
P.E.Johnson and J.R.Knox、Macromolecules、
10、773（1977）に開示された方法に準じ、13C−
NMRスペクトルに観測されるメチレン炭素のシ
グナルを用い、その面積強度より求めた。 (D) 高エチレン含量成分の重量平均分子量：
whと低エチレン含量成分の重量平均分子量：
Ｍwlとの比wh／wlが１未満、好ましくは
0.1ないし0.99であり、且つ高エチレン含量成
分の分子量分布（wh／nh）と低エチレン
含量成分の分子量分布の比（wh／nh）／
（wl／nl）が１以下、好ましくは0.1ないし
1.0の範囲である。高エチレン含量成分の重量
平均分子量wh及び低エチレン含量成分の重
量平均分子量wlは、前記組成分別法より得
た各フラクシヨンを未分別のエチレン共重合体
の平均分岐度を境に低分岐側と高分岐側に２分
した場合（各フラクシヨンの分岐度の中で平均
分岐度に一致するものがない場合は、最も平均
分岐数に近いフラクシヨンは２等分し、それぞ
れ低分岐側と高分岐側に加算した）のそれぞれ
低分岐側、すなわちエチレン含量が多い成分の
重量平均分子量wh及び高分岐側、すなわち
エチレン含量が低い成分の重量平均分子量
wlである。又、組成分別によつて得られた各
フラクシヨン及び未分別のエチレン・α−オレ
フイン共重合体の重量平均分子量ｗはゲルパ
ーミエーシヨンクロマトグラフイー（GPC）
により測定し、高エチレン含量成分および低エ
チレン含量成分のGPC曲線は、各フラクシヨ
ンのGPC曲線にその重量分率をかけ合成する
ことにより求めた。wl／whが１未満で、
且つ（wl／nl）／（wh／nh）が１以
下ということは、高エチレン含量の高分子量成
分、低エチレン含量の低分子量成分および低エ
チレン含量の高分子量成分を含み、高エチレン
含量の高分子量成分を含まないことで特徴づけ
られ、該成分を含むことにより剛性、ESCRが
とくに改良される。また更には本発明のエチレ
ン・α−オレフイン共重合体は前記組成分別に
より得られた組成分布が狭い各フラクシヨンを
GPCによりｗを測定することにより、ｗ
と分岐度（エチレン含量）とで表わされる分子
量−組成分布図上で以下の如く規定すると、透
明性等の他の物性を低下させることなく、更に
剛性、ESCRに優れ、且つ流動性、押出加工性
の良好な共重合体となるので好ましい。 すなわち、組成（分岐度）とＸ軸、分子量
（Ｍ）をＹ軸及び重量分率をＺ軸にとり、３次
元的に表わされる組成−分子量分布図におい
て、分岐度と未分別のエチレン・α−オレフイ
ン共重合体の平均分岐度との比が、第１表に示
す値に相当する分岐度に対応する重量分率（Ｚ
軸）の最大値の１／10及び２／10における分子
量（Ｍ）と未分別のエチレン・α−オレフイン
共重合体の重量平均分子量（wa）との比
Ｍ／waを常用対数log10（Ｍ／wa）で表わ
した数値が各々低分子量側及び高分子量側で第
１表の範囲にあることである。 【表】 尚GPCによるＭ、ｗ及びｎの測定は次の
条件で測定した。 装 置：ウオーターズ社製 150C型 カラム：東洋曹達工業(株)製 TSK GMH−６
（６mmφ×600mm） 溶 媒：ｏ−ジクロルベンゼン（ODCB） 温 度：135℃ 流 量：1.0ml／min 注入濃度：30mg／20mlODCB（注入量400μ） 又カラム溶出体積は東洋曹達工業(株)およびプレ
ツシヤー・ケミカル社製の標準ポリスチレンを用
いてユニバーサル法により較正した。 (E) 本発明のエチレン・α−オレフイン共重合体
はDSCにより測定される融点は複数個存在し、
且つ複数個ある融点の内、最高融点（T1）が
下記式(5)で表わされる温度以上、好ましくは式
(6)で表わされる温度以上であり且つ130℃以下、
好ましくは125℃以下である。T1が式(5)で表わ
される温度未満のものは耐熱性に劣り、T1が
130℃を越えるものは透明性に劣る。 T1≧175d−43 …(5) T1≧175d−42.5 …(6) 但し、式中ｄは共重合体の密度（ｇ／cm3）で表
わされる数値である。 尚、本発明における融点及び(F)項における結晶
融解熱量は以下の方法により測定した。すなわち
示差走査型熱量計を用い、試料（約３mg）を200
℃で５分間融解後、10℃／minで20℃迄降温し、
１分間同温度に保持後、10℃／minで150℃迄昇
温することにより吸熱曲線を測定した。次いで第
１図及び第２図に示す如く吸熱曲線の60℃と130
℃との点を結び、該直線（ベースライン）と吸熱
曲線とで囲まれる部分を全結晶融解熱量（HT）
とし、吸熱曲線上にピークあるいはシヨルダーと
して現われる部分に対応する温度は高温側からそ
れぞれT1、T2…Toとし、融点とした。又、T1の
結晶融解熱量H1はT1がピークとして現われる場
合は、第１図の如くT1のすぐ低温側の極小点よ
り温度座標軸に垂線を下ろし、該垂線とベースラ
イン及び吸熱曲線で囲まれる高温側の部分（斜線
部）であり、シヨルダーとして現われる場合は第
２図の如くシヨルダーのすぐ低温側の変曲点と
T2の高温側の変曲点で接線を引き、２つの接線
の交点から垂線を下ろし、該垂線とベースライン
及び吸熱曲線で囲まれる高温側の部分（斜線部）
である。 (F) 前記DSCにより測定されるH1とHTとの比
（H1／HT）が0.6以下、好ましくは0.01ないし
0.55である。H1／HTが0.6を越えたものは、低
温ヒートシール性、透明性で劣る。 (G) エチレンと共重合されるα−オレフインが炭
素数４ないし20、好ましくは６ないし18の範囲
である。炭素数４ないし20のα−オレフインと
は具体的には、例えば１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデ
セン、１−オクタデセン及びこれらの混合物で
ある。α−オレフインとしてプロピレンを用い
た場合は耐引裂性、耐衝撃性及び耐環境応力亀
裂性に劣る。 本発明のエチレン共重合体を製造する方法とし
ては、それぞれの組成分布及び分子量分布がとも
に狭い３つの成分、すなわち低エチレン−低分子
量成分、高エチレン−低分子量成分及び低エチレ
ン−高分子量成分を予め別個に重合した後、機械
的に混合する方法、一つの重合反応系中で各成分
を重合させた後、あるいはさせながら均一一様に
混合する方法あるいはこれらの方法を複合するこ
とによる方法を例示することができる。 各成分を機械的に混合して本発明のエチレン共
重合体を得るには、各成分が分散不良を起こさな
いように充分注意を払う必要がある。混合に用い
る溶融混練機としては、例えばバンバリーミキサ
ー、ニーダー、二軸押出機、一軸押出機等が挙げ
られる。又機械的混合を行う場合の順序はとくに
限定されない。 一つの重合反応系中で重合させるとは、単数ま
たは複数の反応器中で各成分を逐次または同時に
生成させることにより重合体混合物を製造するこ
とを意味し、複数の反応器中で同時に各成分を重
合させる場合には、押出機入口迄にこれら成分を
混合することが好ましい。また逐次的に重合させ
る場合には各成分を生成させる順序は如何なる順
序でもとり得るが、特には、分子量においては低
分子量成分を、密度においては高密度成分（高エ
チレン含量成分）を先に生成させるのが重合操作
上好ましく、工業的生産に適している。 尚生成させる各成分は前記の３成分に限らず、
例えば組成分布が狭く且つ分子量分布が広い低エ
チレン成分と組成分布と分子量分布が狭く且つ高
エチレンの低分子量成分あるいは組成分布が広く
且つ分子量分布が狭い低分子量成分と組成分布と
分子量分布が狭く且つ低エチレンの高分子量成分
等の２成分でもよく、要は得られる。エチレン共
重合体が先の(A)〜(G)項を充たしておれば予め重合
される各成分の組成及び分子量はとくに問わない
が、得られるエチレン共重合体の組成及び分子量
を充分に制御するには前記３成分を用いる製造方
法が好ましい。 前記組成分布及び分子量分布がともに狭い成分
は、例えば次のような方法によつて製造すること
ができる。例えばチタン、マグネシウム及びハロ
ゲンを必須成分とする比表面積が50m2／ｇ以上の
高活性固体成分(a)をアルコール(b)で処理すること
によつて得られるチタン触媒成分(A)、有機アルミ
ニウム化合物触媒成分(B)及びハロゲン化合物触媒
成分(C)から形成される触媒を用いて所定密度とな
るようにエチレンとα−オレフインを共重合させ
る。この際有機アルミニウム化合物触媒成分(B)の
一部又は全部がハロゲン化合物である場合には、
ハロゲン化合物触媒成分(C)の使用を省略すること
ができる。 上記高活性固体成分(a)は、それ自体高活性なチ
タン触媒成分となり得るものであつてすでに広く
知られている。基本的には、マグネシウム化合物
とチタン化合物を補助的な反応試剤を用い又は用
いずに比表面積の大きい固体成分が得られるよう
に反応させる。該固体成分(a)は、比表面積が好ま
しくは約50ないし約1000m2／ｇ、さらに好ましく
は約80ないし約900m2／ｇであり、その組成は一
般にチタン含有量が約0.2ないし約18重量％、好
ましくは約0.3ないし約15重量％、ハロゲン／チ
タン（原子比）が約４ないし約300、好ましくは
約５ないし約200、マグネシウム／チタン（原子
比）が約1.8ないし約200、好ましくは約２ないし
約120である。これら各成分の他に他の元素、金
属、官能基、電子供与体などが任意に含まれてい
てもよい。例えば他の元素、金属としてアルミニ
ウムやケイ素、官能基としてアルコキシ基やアリ
ーロキシ基などが含まれていてもよい。該固体成
分の好ましい製造方法の一つとしてハロゲン化マ
グネシウムとアルコールとの錯体を有機金属化合
物で処理し、該処理物をチタン化合物と反応させ
る方法を例示することができる。この方法の詳細
は、例えば特公昭50−32270号公報に記載されて
いる。 高活性固体成分(a)の処理に用いられるアルコー
ルとしては、脂肪族、脂環族あるいは芳香族のア
ルコールを挙げることができ、これらはアルコキ
シ基のような置換基を有するものであつてもよ
い。より具体的には、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、iso−プロパノール、tert−
ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノー
ル、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、
オレイルアルコール、シクロペンタノール、シク
ロヘキサノール、ベンジルアルコール、イソプロ
ピルベンジルアルコール、クミルアルコール、メ
トキシエタノールなどを例示できる。これらの中
では、とくに炭素数１ないし18の脂肪族アルコー
ルを用いるのが好ましい。 アルコール処理は、ヘキサン、ヘプタン等の不
活性炭化水素中で行うのが好ましく、通常前記固
体成分(a)を0.005ないし0.2モル／、とくに0.01
ないし0.1モル／となるように懸濁させ、アル
コールを固体成分(a)中のチタン１原子当り１ない
し80モル、とくに２ないし50モルとなる割合で接
触させるのが好ましい。反応条件はアルコールの
種類によつても異なるが、通常−20ないし＋150
℃、好ましくは−10℃ないし＋100℃の温度で、
数分ないし10時間程度、好ましくは10分ないし５
時間程度の反応を行うのがよい。アルコール処理
によつて、アルコールは固体成分中にアルコール
及び／又はアルコキシ基の形で取り込まれるが、
その量がチタン１原子当り３ないし100モル、と
くに５ないし80モルとなるように該処理を行うの
が好ましい。この反応によりチタンの一部が固体
成分から脱離することがあり、このような溶媒可
溶の成分があるときには反応終了後は、得られた
チタン触媒成分を不活性溶媒でよく洗浄してから
重合に供するのがよい。 かくして得られるチタン触媒成分(A)と共に用い
られる有機アルミニウム化合物触媒成分(B)は、代
表的には一般式RoAlX3-o（Ｒは炭化水素基、Ｘは
ハロゲン、０＜ｎ≦３）で表わされる化合物であ
つて、具体的には、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリドのようなジアル
キルアルミニウムハライド、エチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロ
ミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライ
ド、エチルアルミニウムジクロリドのようなアル
キルアルミニウムジクロリド、あるいはこれらの
混合物などを例示することができる。後記するハ
ロゲン化合物触媒成分(C)を使用しない場合には、
上記一般式において平均組成として1.5≦ｎ≦
2.0、好ましくは1.5≦ｎ≦1.8となるように上記(B)
成分を用いるのがよい。 ハロゲン化合物触媒成分(C)はエチルクロリド、
イソプロピルクロリドの如きハロゲン化炭化水素
あるいは四塩化ケイ素の如き(B)成分のハロゲン化
剤として作用しうるものなどである。ハロゲン化
炭化水素を用いる場合は、(B)成分１モルに対し２
ないし５モル程度の割合で用いることができる。
また四塩化ケイ素の如きハロゲン化剤を用いる場
合には、(B)成分と(C)成分のハロゲンの合計が(B)成
分中のアルミニウム１原子に対し0.5ないし２原
子、とくに１ないし1.5原子となるような割合で
使用するのが好ましい。 エチレンの共重合は、不活性希釈剤の存在下又
は不存在下、例えば０〜約300℃の温度において、
液相中であるいは気相中で行うことができる。と
くに不活性炭化水素の共存下、エチレン共重合体
が溶解する条件下120ないし300℃程度、好ましく
は130ないし250℃程度の温度で共重合を行つた場
合に所望のエチレン共重合体を容易に得ることが
できる。チタン触媒成分(A)の使用量は、チタン原
子換算で約0.0005〜約１ミリモル／、好ましく
は約0.001〜約0.1モル／とし、また有機アルミ
ニウム化合物触媒成分(B)は重合活性を維持する量
であつて、Al／Ti（原子比）が約１ないし約
2000、好ましくは約10ないし約500となるように
使用するのがよい。重合圧は一般に大気圧〜約
100Kg／cm2、とくに約２〜約50Kg／cm2とするのが
好ましい。 本発明のエチレン共重合体はHP−LDPEは勿
論のこと、従来のＬ−LDPEに比べても、
ESCR、剛性に優れ、透明性、耐引裂性、耐衝撃
性が良好で耐熱性と低温ヒートシール性の調和の
とれたものであるため、とくに包装用フイルム、
射出成形品等に好適であるが、該用途に限らず、
Ｔ−ダイ成形、インフレーシヨンフイルム成形、
中空成形、射出成形、押出成形、粉末成形等によ
つてフイルム、シート、モノフイラメント、テー
プ、容器、日用品、パイプ、チユーブ等の各種成
形品に加工することができる。また他のフイルム
に押出被覆あるいは共押出成形することにより各
種複合フイルムとすることもできるし、鋼管被覆
材、電線被覆材あるいは発泡成形品等の用途にも
用いられる。 本発明のエチレン共重合体は、他の熱可塑性樹
脂、例えばHP−LDPE、中密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−
ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、低結晶
性あるいは非晶性のエチレンとプロピレンもしく
は１−ブテンとの共重合体、プロピレン−１−ブ
テン共重合体等のポリオレフインとブレンドして
使用することもできる。あるいは石油樹脂、ワツ
クス、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、ア
ンチブロツキング剤、滑剤、核剤、顔料、染料、
無機あるいは有機の充填剤、合成ゴム又は天然ゴ
ムなどを配合して用いることもできる。 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら
の実施例に何ら制約されるものではない。 実施例 １ 〈触媒調製〉 窒素雰囲気下、市販の無水塩化マグネシウム１
モルを脱水精製したヘキサン２に懸濁させ、撹
拌しながらエタノール６モルを１時間かけて滴下
後、室温にて１時間反応した。これに2.6モルの
ジエチルアルミニウムクロリドを室温で滴下し、
２時間撹拌を続けた。つぎに四塩化チタン６モル
を加えた後、系を80℃に昇温して３時間撹拌しな
がら反応を行つた。反応後の固体部を分離し、精
製ヘキサンによりくり返し洗浄した。該固体（Ａ
−１）の組成は以下のようであつた。 【表】 つぎに、精製ヘキサンに懸濁したＡ−１のTi
に換算して50ミリモルに対し500ミリモルのエタ
ノールを室温で加え、50℃に昇温して1.5時間反
応させた。反応後、固体部を製精ヘキサンにてく
り返し洗浄した。この様にして得られた触媒（Ｂ
−１）の組成は以下の様であつた。 【表】 分解抽出後ガスクロにてエタ
ノールとして定量した。
〈重合〉 内容積200の連続重合反応器を３器用い、そ
れぞれ溶媒として脱水精製したヘキサン、Ti触
媒成分として上記で得られた（Ｂ−１）、有機Al
化合物成分として、ジエチルアルミニウムモノク
ロリドとエチルアルミニウムセスキクロリドとの
１：３の混合物を用い、重合温度165℃、全圧30
Kg／cm2、平均滞留時間１時間、溶媒ヘキサンに対
する生成重合体濃度を130ｇ／となる共通条件
でエチレンと４−メチル−１−ペンテン（4MP
−１）の連続共重合を行つた。それぞれの重合反
応器におけるTi触媒成分、有機Al化合物成分、
エチレン、４−メチル−１−ペンテン、水素のそ
れぞれの供給速度を第２表に示すように変えて行
つた。生成共重合体は、それぞれの反応器より排
出された後、混合槽に導き、160℃にて、平均滞
留時間で15分間混合した。このとき混合比は１：
１：１となる。それぞれの反応器で重合した共重
合体のデカリン溶媒中135℃中での極限粘度〔η〕
（dl／ｇ）、MFR（ｇ／10min）、ｉ−Bu分岐度、
密度(D)を第３表に、また第４表に混合後の共重合
体の基礎物性、第５表にその組成と分子量の関係
を示す。 つぎに、該共重合体を20mmφチユーブラーフイ
ルム成形機（ブラベンダー社製）で幅60mm、厚さ
30μのフイルムとした。成形条件は樹脂温度180
℃、スクリユー回転数40rpm、ダイ径26mmφ、ダ
イスリツト幅0.5mmである。次に該フイルムを以
下の方法により評価した。 ヘイズ（％）：ASTM Ｄ 1003 衝撃強度（Kg・cm／cm）：東洋精機製フイルムイ
ンパクトテスターを用いて行つた。衝撃頭球
面は1″φとした。 エルメンドルフ引裂強度（Kg／cm）：
JIS Ｚ 1702 ヒートシール開始温度（℃）：東洋テスター製ヒ
ートシーラーを用い、指定温度で圧力２Kg／
cm2、シール時間１秒間でヒートシールした。
試験片幅は15mmとし、剥離試験速度300mm／
minとした。ヒートシール開始温度は剥離試
験の際、試験片の破断の仕方がシール面の剥
離によらず、原反部分の破断によるようにな
り始める温度とした。 また、前記共重合体をプレス成形により
200mm×200mm×２mmの試験片を作製し、以下
の物性の測定した。 ESCR（時間）：ASTM Ｄ 1693 ビカツト軟化点（℃）：ASTM Ｄ 1525 降伏点応力（Kg／cm2）：ASTM Ｄ 638 結果を第６表に示す。 実施例 ２ 実施例１において、各触媒成分、４−メチル−
１−ペンテン、および水素の供給速度を第２表に
示す様に変えた以外は実施例１と同様にして、連
続共重合および混合操作を行なつた。各反応器で
得られた共重合体と混合後の共重合体の結果を第
３表〜第６表に示す。 実施例 ３ 実施例１と同様の重合反応器２器を用い、反応
器Ｒ−１においては、Ti触媒成分として、実施
例１で得た（Ａ−１）、有機Al化合物成分として
ジエチルアルミニウムモノクロリドを用い、ポリ
マー濃度を実施例１と同様の130ｇ／とし、反
応器Ｒ−１においては、実施例１の各反応器での
重合と同様の触媒成分を用い、ポリマー濃度を65
ｇ／とし、それぞれ第２表に示す各成分の供給
速度にて連続重合を行つた。実施例１と同様に混
合槽にて混合操作を行つた。このときのそれぞれ
の混合比は２：１となる。結果を第３表〜第６表
に示す。 比較例 １ 重合反応器を１器だけ用い、Ti触媒成分とし
て実施例１で得た（Ａ−１）、有機Al化合物成分
としてトリエチルアルミニウムを用い、第２表に
示す条件にて連続重合、混合を行つた。結果を第
３表〜第６表に示す。 ここで得た重合物は組成分布がかなり広く、高
結晶性のもの、低結晶性のものを多く含むため、
透明性、低温ヒートシール性に劣つていた。 比較例 ２ 実施例３において、反応器Ｒ−２における触媒
成分、Ｒ−２におけるポリマー濃度、およびＲ−
１、Ｒ−２における４−メチル−１−ペンテン、
水素の供給速度を第２表の様に変えた他は実施例
３と同様に重合、混合を行つた。結果を第３表〜
第６表に示す。 ここで得た重合物は、高エチレン含量で低分子
量成分の存在量が少ないので剛性に劣つていた。 比較例 ３ 実施例１と同様の重合反応器２器を用い、それ
ぞれTi触媒成分として（Ａ−１）、有機Al化合物
成分としてトリエチルアルミニウムを用い、ポリ
マー濃度130ｇ／にて、第２表に示した条件に
て連続重合、混合を行つた。このとき、生成共重
合体の混合比は１：１となる。 ここで得た重合物は、組成分布がかなり広く、
高結晶性のもの、低結晶性のものを含むため、透
明性、低温ヒートシール性がいまだ十分ではな
い。 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】
性、耐引裂性、耐衝撃性を有し耐熱性と低温ヒー
トシール性の調和のとれたエチレン・α−オレフ
イン共重合体樹脂に関する。 高圧法低密度ポリエチレン（以下HP−LDPE
と呼ぶことがある）は、柔軟で且つ比較的透明性
が良好なため、フイルム、中空容器、射出成形
品、パイプ、鋼管被覆材、電線被覆材、発泡成形
品等のあらゆる分野に使用されている。しかしな
がら、HP−LDPEは一方では、耐衝撃性、耐引
裂性、耐環境応力亀裂性（ESCR）等に劣り、一
部で使用が制限されている。 一方、遷移金属触媒を用い、中・低圧下でエチ
レンと炭素数３以上のα−オレフインとを共重合
して得られる低密度ポリエチレン（以下Ｌ−
LDPEと呼ぶことがある）は、HP−LDPEに比
べ、機械的強度、ESCRに優れ、且つ透明性も良
好なので一部ではHP−LDPEに代わるものとし
て期待されている。しかし近年、製袋機、充填包
装機等の包装機械の高速化に対応した更に高強度
且つ高剛性の樹脂の要求がある。かかる観点から
本出願人は先に新規なエチレン共重合体（特開昭
53−92887号公報）を提案したが、ここに具体的
に開示したエチレン共重合体は、幾分組成分布が
広く、低結晶性のものを含むため、やや剛性が不
足することが分かつた。また単一の融点を有する
エチレン共重合体として、例えば特公昭46−
21212号公報あるいは特開昭57−105411号公報に
示される方法が提案されているが、該方法にある
ような融点が単一のエチレン共重合体は低温ヒー
トシール性を付与すると耐熱性が劣り、耐熱性を
付与するために融点を上げると低温でのヒートシ
ール性が劣るといつた欠点を有している。また所
定の長鎖分岐指数を有し且つ特定の短鎖分岐分布
を有するエチレン・α−オレフイン共重合体（特
開昭57−126809号公報）が提案されているが、そ
こに具体的に開示されたものは組成分布が広く透
明性、耐衝撃性に劣る。 そこで本発明者らは、剛性、ESCRに優れ、透
明性、耐引裂性、耐衝撃性を有し、耐熱性と低温
ヒートシール性の調和のとれた共重合体の開発に
ついて検討した結果、組成分布と分子量分布を特
定の範囲にすることにより上記目的を達成できる
ことが分かり、本発明に到達した。 すなわち本発明は、 (A) メルトフローレートが0.01ないし200ｇ／
10min、 (B) 密度が0.900ないし0.945ｇ／cm3、 (C) 下記式(1)で表わされる組成分布パラメータ
（Ｕ）が100以下、 Ｕ＝100×（Cw／Cn−１） …(1) 但し、式中Cwは重量平均分岐度及びCnは数平
均分岐度を表わす。 (D) 高エチレン含量成分の重量平均分子量wh
と低エチレン含量成分の重量平均分子量wl
の比wh／wlが１未満で且つ高エチレン含
量成分の分子量分布（wh／nh）と低エチ
レン含量成分の分子量分布（wl／nl）と
の比（wh／nh）／（wl／nl）が１以
下、 (E) 示差走査型熱量計（DSC）により測定され
る融点が複数個あり、複数個ある融点の内、最
高融点（T1）が下記式(5)で表わされる温度以
上で且つ130℃以下、 T1≧175d−43 …(5) 但し、式中ｄは共重合体の密度（ｇ／cm3）で表
わされる数値である。 (F) 示差走査型熱量計（DSC）により測定され
る最高融点の結晶融解熱量：H1と全結晶融解
熱量：HTとの比H1／HTが0.6以下、及び (G) エチレンと共重合されるα−オレフインが炭
素数４ないし20の範囲、 であることを特徴とするエチレン・α−オレフイ
ン共重合体樹脂（以下、エチレン共重合体と呼ぶ
ことがある）を提供するものである。 本発明のエチレン共重合体は以下の(A)〜(G)によ
つて規定される。 (A) メルトフローレート（以下MFRと略す）が
0.01ないし200ｇ／10min、好ましくは0.05ない
し150ｇ／10minの範囲である。MFRが200
ｇ／10minを越えるものは、成形性、機械的強
度が劣るので好ましくなく、0.01ｇ／10min未
満のものは溶融粘度が高くて成形性に劣る。本
発明におけるMFRはASTM Ｄ 1238Eにより
測定した値である。 (B) 密度が0.900ないし0.945ｇ／cm3、好ましくは
0.910ないし0.940ｇ／cm3の範囲である。密度が
0.900ｇ／cm3未満のものは耐ブロツキング性が
劣るので好ましくなく、0.945ｇ／cm3を越える
ものは透明性、耐引裂性、耐衝撃性、低温ヒー
トシール性が劣る。本発明における密度は
ASTM Ｄ 1505により測定した値である。 (C) 組成分布が下記式(1)で表わされる組成分布パ
ラメータ（Ｕ）で100以下、好ましくは90以下
である。 Ｕ＝100×（Cw／Cn−１） …(1) 但し式中Cwは重量平均分岐度及びCnは数平均
分岐度を表わす。 Ｕが100を越えるものは組成分布が広く、透明
性、耐引裂性、耐衝撃性、低温ヒートシール性に
劣つたものとなる。本発明におけるCw及びCnは
以下の方法により測定した値である。すなわちエ
チレン共重合体の組成分別を行うために該共重合
体をｐ−キシレンとブチルセロソルブとの混合溶
媒（容量比：80／20）に溶解後、硅藻土（商品
名：セライト＃560ジヨン・マンビル社（米）製）
にコーテイングしたものを円筒状カラムに充填
し、前記混合溶媒と同一組成の溶媒をカラム内に
移送・流出させながら、カラム内温度を30℃から
５℃刻みで120℃迄段階的に上昇させてコーテイ
ングしたエチレン共重合体を分別後メタノールに
再沈後、別乾燥して分別物を得た。次いで各分
別物の炭素数1000当たりの分岐数Ｃを次の(D)項と
同じ13C−NMR法により求め、分岐数Ｃと各分
別区分の累積重量分率Ｉ（Ｗ）とが次の対数正規
分布（式(2)）に従つているとして、最小自乗法に
よりCw及びCnを求めた。 Ｉ（Ｗ）＝１／β√π∫C 0exp（−１／β2ln2Ｃ／C0
）ｄ（lnC） …(2) 但し式中β2は β2＝2ln（Cw／Cn） …(3) で表わされ、C0 2は C0 2＝Cw・Cn …(4) で表わされる。 尚、13C−NMR法による分岐数Ｃは、G.J.Ray、
P.E.Johnson and J.R.Knox、Macromolecules、
10、773（1977）に開示された方法に準じ、13C−
NMRスペクトルに観測されるメチレン炭素のシ
グナルを用い、その面積強度より求めた。 (D) 高エチレン含量成分の重量平均分子量：
whと低エチレン含量成分の重量平均分子量：
Ｍwlとの比wh／wlが１未満、好ましくは
0.1ないし0.99であり、且つ高エチレン含量成
分の分子量分布（wh／nh）と低エチレン
含量成分の分子量分布の比（wh／nh）／
（wl／nl）が１以下、好ましくは0.1ないし
1.0の範囲である。高エチレン含量成分の重量
平均分子量wh及び低エチレン含量成分の重
量平均分子量wlは、前記組成分別法より得
た各フラクシヨンを未分別のエチレン共重合体
の平均分岐度を境に低分岐側と高分岐側に２分
した場合（各フラクシヨンの分岐度の中で平均
分岐度に一致するものがない場合は、最も平均
分岐数に近いフラクシヨンは２等分し、それぞ
れ低分岐側と高分岐側に加算した）のそれぞれ
低分岐側、すなわちエチレン含量が多い成分の
重量平均分子量wh及び高分岐側、すなわち
エチレン含量が低い成分の重量平均分子量
wlである。又、組成分別によつて得られた各
フラクシヨン及び未分別のエチレン・α−オレ
フイン共重合体の重量平均分子量ｗはゲルパ
ーミエーシヨンクロマトグラフイー（GPC）
により測定し、高エチレン含量成分および低エ
チレン含量成分のGPC曲線は、各フラクシヨ
ンのGPC曲線にその重量分率をかけ合成する
ことにより求めた。wl／whが１未満で、
且つ（wl／nl）／（wh／nh）が１以
下ということは、高エチレン含量の高分子量成
分、低エチレン含量の低分子量成分および低エ
チレン含量の高分子量成分を含み、高エチレン
含量の高分子量成分を含まないことで特徴づけ
られ、該成分を含むことにより剛性、ESCRが
とくに改良される。また更には本発明のエチレ
ン・α−オレフイン共重合体は前記組成分別に
より得られた組成分布が狭い各フラクシヨンを
GPCによりｗを測定することにより、ｗ
と分岐度（エチレン含量）とで表わされる分子
量−組成分布図上で以下の如く規定すると、透
明性等の他の物性を低下させることなく、更に
剛性、ESCRに優れ、且つ流動性、押出加工性
の良好な共重合体となるので好ましい。 すなわち、組成（分岐度）とＸ軸、分子量
（Ｍ）をＹ軸及び重量分率をＺ軸にとり、３次
元的に表わされる組成−分子量分布図におい
て、分岐度と未分別のエチレン・α−オレフイ
ン共重合体の平均分岐度との比が、第１表に示
す値に相当する分岐度に対応する重量分率（Ｚ
軸）の最大値の１／10及び２／10における分子
量（Ｍ）と未分別のエチレン・α−オレフイン
共重合体の重量平均分子量（wa）との比
Ｍ／waを常用対数log10（Ｍ／wa）で表わ
した数値が各々低分子量側及び高分子量側で第
１表の範囲にあることである。 【表】 尚GPCによるＭ、ｗ及びｎの測定は次の
条件で測定した。 装 置：ウオーターズ社製 150C型 カラム：東洋曹達工業(株)製 TSK GMH−６
（６mmφ×600mm） 溶 媒：ｏ−ジクロルベンゼン（ODCB） 温 度：135℃ 流 量：1.0ml／min 注入濃度：30mg／20mlODCB（注入量400μ） 又カラム溶出体積は東洋曹達工業(株)およびプレ
ツシヤー・ケミカル社製の標準ポリスチレンを用
いてユニバーサル法により較正した。 (E) 本発明のエチレン・α−オレフイン共重合体
はDSCにより測定される融点は複数個存在し、
且つ複数個ある融点の内、最高融点（T1）が
下記式(5)で表わされる温度以上、好ましくは式
(6)で表わされる温度以上であり且つ130℃以下、
好ましくは125℃以下である。T1が式(5)で表わ
される温度未満のものは耐熱性に劣り、T1が
130℃を越えるものは透明性に劣る。 T1≧175d−43 …(5) T1≧175d−42.5 …(6) 但し、式中ｄは共重合体の密度（ｇ／cm3）で表
わされる数値である。 尚、本発明における融点及び(F)項における結晶
融解熱量は以下の方法により測定した。すなわち
示差走査型熱量計を用い、試料（約３mg）を200
℃で５分間融解後、10℃／minで20℃迄降温し、
１分間同温度に保持後、10℃／minで150℃迄昇
温することにより吸熱曲線を測定した。次いで第
１図及び第２図に示す如く吸熱曲線の60℃と130
℃との点を結び、該直線（ベースライン）と吸熱
曲線とで囲まれる部分を全結晶融解熱量（HT）
とし、吸熱曲線上にピークあるいはシヨルダーと
して現われる部分に対応する温度は高温側からそ
れぞれT1、T2…Toとし、融点とした。又、T1の
結晶融解熱量H1はT1がピークとして現われる場
合は、第１図の如くT1のすぐ低温側の極小点よ
り温度座標軸に垂線を下ろし、該垂線とベースラ
イン及び吸熱曲線で囲まれる高温側の部分（斜線
部）であり、シヨルダーとして現われる場合は第
２図の如くシヨルダーのすぐ低温側の変曲点と
T2の高温側の変曲点で接線を引き、２つの接線
の交点から垂線を下ろし、該垂線とベースライン
及び吸熱曲線で囲まれる高温側の部分（斜線部）
である。 (F) 前記DSCにより測定されるH1とHTとの比
（H1／HT）が0.6以下、好ましくは0.01ないし
0.55である。H1／HTが0.6を越えたものは、低
温ヒートシール性、透明性で劣る。 (G) エチレンと共重合されるα−オレフインが炭
素数４ないし20、好ましくは６ないし18の範囲
である。炭素数４ないし20のα−オレフインと
は具体的には、例えば１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデ
セン、１−オクタデセン及びこれらの混合物で
ある。α−オレフインとしてプロピレンを用い
た場合は耐引裂性、耐衝撃性及び耐環境応力亀
裂性に劣る。 本発明のエチレン共重合体を製造する方法とし
ては、それぞれの組成分布及び分子量分布がとも
に狭い３つの成分、すなわち低エチレン−低分子
量成分、高エチレン−低分子量成分及び低エチレ
ン−高分子量成分を予め別個に重合した後、機械
的に混合する方法、一つの重合反応系中で各成分
を重合させた後、あるいはさせながら均一一様に
混合する方法あるいはこれらの方法を複合するこ
とによる方法を例示することができる。 各成分を機械的に混合して本発明のエチレン共
重合体を得るには、各成分が分散不良を起こさな
いように充分注意を払う必要がある。混合に用い
る溶融混練機としては、例えばバンバリーミキサ
ー、ニーダー、二軸押出機、一軸押出機等が挙げ
られる。又機械的混合を行う場合の順序はとくに
限定されない。 一つの重合反応系中で重合させるとは、単数ま
たは複数の反応器中で各成分を逐次または同時に
生成させることにより重合体混合物を製造するこ
とを意味し、複数の反応器中で同時に各成分を重
合させる場合には、押出機入口迄にこれら成分を
混合することが好ましい。また逐次的に重合させ
る場合には各成分を生成させる順序は如何なる順
序でもとり得るが、特には、分子量においては低
分子量成分を、密度においては高密度成分（高エ
チレン含量成分）を先に生成させるのが重合操作
上好ましく、工業的生産に適している。 尚生成させる各成分は前記の３成分に限らず、
例えば組成分布が狭く且つ分子量分布が広い低エ
チレン成分と組成分布と分子量分布が狭く且つ高
エチレンの低分子量成分あるいは組成分布が広く
且つ分子量分布が狭い低分子量成分と組成分布と
分子量分布が狭く且つ低エチレンの高分子量成分
等の２成分でもよく、要は得られる。エチレン共
重合体が先の(A)〜(G)項を充たしておれば予め重合
される各成分の組成及び分子量はとくに問わない
が、得られるエチレン共重合体の組成及び分子量
を充分に制御するには前記３成分を用いる製造方
法が好ましい。 前記組成分布及び分子量分布がともに狭い成分
は、例えば次のような方法によつて製造すること
ができる。例えばチタン、マグネシウム及びハロ
ゲンを必須成分とする比表面積が50m2／ｇ以上の
高活性固体成分(a)をアルコール(b)で処理すること
によつて得られるチタン触媒成分(A)、有機アルミ
ニウム化合物触媒成分(B)及びハロゲン化合物触媒
成分(C)から形成される触媒を用いて所定密度とな
るようにエチレンとα−オレフインを共重合させ
る。この際有機アルミニウム化合物触媒成分(B)の
一部又は全部がハロゲン化合物である場合には、
ハロゲン化合物触媒成分(C)の使用を省略すること
ができる。 上記高活性固体成分(a)は、それ自体高活性なチ
タン触媒成分となり得るものであつてすでに広く
知られている。基本的には、マグネシウム化合物
とチタン化合物を補助的な反応試剤を用い又は用
いずに比表面積の大きい固体成分が得られるよう
に反応させる。該固体成分(a)は、比表面積が好ま
しくは約50ないし約1000m2／ｇ、さらに好ましく
は約80ないし約900m2／ｇであり、その組成は一
般にチタン含有量が約0.2ないし約18重量％、好
ましくは約0.3ないし約15重量％、ハロゲン／チ
タン（原子比）が約４ないし約300、好ましくは
約５ないし約200、マグネシウム／チタン（原子
比）が約1.8ないし約200、好ましくは約２ないし
約120である。これら各成分の他に他の元素、金
属、官能基、電子供与体などが任意に含まれてい
てもよい。例えば他の元素、金属としてアルミニ
ウムやケイ素、官能基としてアルコキシ基やアリ
ーロキシ基などが含まれていてもよい。該固体成
分の好ましい製造方法の一つとしてハロゲン化マ
グネシウムとアルコールとの錯体を有機金属化合
物で処理し、該処理物をチタン化合物と反応させ
る方法を例示することができる。この方法の詳細
は、例えば特公昭50−32270号公報に記載されて
いる。 高活性固体成分(a)の処理に用いられるアルコー
ルとしては、脂肪族、脂環族あるいは芳香族のア
ルコールを挙げることができ、これらはアルコキ
シ基のような置換基を有するものであつてもよ
い。より具体的には、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、iso−プロパノール、tert−
ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノー
ル、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、
オレイルアルコール、シクロペンタノール、シク
ロヘキサノール、ベンジルアルコール、イソプロ
ピルベンジルアルコール、クミルアルコール、メ
トキシエタノールなどを例示できる。これらの中
では、とくに炭素数１ないし18の脂肪族アルコー
ルを用いるのが好ましい。 アルコール処理は、ヘキサン、ヘプタン等の不
活性炭化水素中で行うのが好ましく、通常前記固
体成分(a)を0.005ないし0.2モル／、とくに0.01
ないし0.1モル／となるように懸濁させ、アル
コールを固体成分(a)中のチタン１原子当り１ない
し80モル、とくに２ないし50モルとなる割合で接
触させるのが好ましい。反応条件はアルコールの
種類によつても異なるが、通常−20ないし＋150
℃、好ましくは−10℃ないし＋100℃の温度で、
数分ないし10時間程度、好ましくは10分ないし５
時間程度の反応を行うのがよい。アルコール処理
によつて、アルコールは固体成分中にアルコール
及び／又はアルコキシ基の形で取り込まれるが、
その量がチタン１原子当り３ないし100モル、と
くに５ないし80モルとなるように該処理を行うの
が好ましい。この反応によりチタンの一部が固体
成分から脱離することがあり、このような溶媒可
溶の成分があるときには反応終了後は、得られた
チタン触媒成分を不活性溶媒でよく洗浄してから
重合に供するのがよい。 かくして得られるチタン触媒成分(A)と共に用い
られる有機アルミニウム化合物触媒成分(B)は、代
表的には一般式RoAlX3-o（Ｒは炭化水素基、Ｘは
ハロゲン、０＜ｎ≦３）で表わされる化合物であ
つて、具体的には、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリドのようなジアル
キルアルミニウムハライド、エチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロ
ミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライ
ド、エチルアルミニウムジクロリドのようなアル
キルアルミニウムジクロリド、あるいはこれらの
混合物などを例示することができる。後記するハ
ロゲン化合物触媒成分(C)を使用しない場合には、
上記一般式において平均組成として1.5≦ｎ≦
2.0、好ましくは1.5≦ｎ≦1.8となるように上記(B)
成分を用いるのがよい。 ハロゲン化合物触媒成分(C)はエチルクロリド、
イソプロピルクロリドの如きハロゲン化炭化水素
あるいは四塩化ケイ素の如き(B)成分のハロゲン化
剤として作用しうるものなどである。ハロゲン化
炭化水素を用いる場合は、(B)成分１モルに対し２
ないし５モル程度の割合で用いることができる。
また四塩化ケイ素の如きハロゲン化剤を用いる場
合には、(B)成分と(C)成分のハロゲンの合計が(B)成
分中のアルミニウム１原子に対し0.5ないし２原
子、とくに１ないし1.5原子となるような割合で
使用するのが好ましい。 エチレンの共重合は、不活性希釈剤の存在下又
は不存在下、例えば０〜約300℃の温度において、
液相中であるいは気相中で行うことができる。と
くに不活性炭化水素の共存下、エチレン共重合体
が溶解する条件下120ないし300℃程度、好ましく
は130ないし250℃程度の温度で共重合を行つた場
合に所望のエチレン共重合体を容易に得ることが
できる。チタン触媒成分(A)の使用量は、チタン原
子換算で約0.0005〜約１ミリモル／、好ましく
は約0.001〜約0.1モル／とし、また有機アルミ
ニウム化合物触媒成分(B)は重合活性を維持する量
であつて、Al／Ti（原子比）が約１ないし約
2000、好ましくは約10ないし約500となるように
使用するのがよい。重合圧は一般に大気圧〜約
100Kg／cm2、とくに約２〜約50Kg／cm2とするのが
好ましい。 本発明のエチレン共重合体はHP−LDPEは勿
論のこと、従来のＬ−LDPEに比べても、
ESCR、剛性に優れ、透明性、耐引裂性、耐衝撃
性が良好で耐熱性と低温ヒートシール性の調和の
とれたものであるため、とくに包装用フイルム、
射出成形品等に好適であるが、該用途に限らず、
Ｔ−ダイ成形、インフレーシヨンフイルム成形、
中空成形、射出成形、押出成形、粉末成形等によ
つてフイルム、シート、モノフイラメント、テー
プ、容器、日用品、パイプ、チユーブ等の各種成
形品に加工することができる。また他のフイルム
に押出被覆あるいは共押出成形することにより各
種複合フイルムとすることもできるし、鋼管被覆
材、電線被覆材あるいは発泡成形品等の用途にも
用いられる。 本発明のエチレン共重合体は、他の熱可塑性樹
脂、例えばHP−LDPE、中密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−
ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、低結晶
性あるいは非晶性のエチレンとプロピレンもしく
は１−ブテンとの共重合体、プロピレン−１−ブ
テン共重合体等のポリオレフインとブレンドして
使用することもできる。あるいは石油樹脂、ワツ
クス、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、ア
ンチブロツキング剤、滑剤、核剤、顔料、染料、
無機あるいは有機の充填剤、合成ゴム又は天然ゴ
ムなどを配合して用いることもできる。 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら
の実施例に何ら制約されるものではない。 実施例 １ 〈触媒調製〉 窒素雰囲気下、市販の無水塩化マグネシウム１
モルを脱水精製したヘキサン２に懸濁させ、撹
拌しながらエタノール６モルを１時間かけて滴下
後、室温にて１時間反応した。これに2.6モルの
ジエチルアルミニウムクロリドを室温で滴下し、
２時間撹拌を続けた。つぎに四塩化チタン６モル
を加えた後、系を80℃に昇温して３時間撹拌しな
がら反応を行つた。反応後の固体部を分離し、精
製ヘキサンによりくり返し洗浄した。該固体（Ａ
−１）の組成は以下のようであつた。 【表】 つぎに、精製ヘキサンに懸濁したＡ−１のTi
に換算して50ミリモルに対し500ミリモルのエタ
ノールを室温で加え、50℃に昇温して1.5時間反
応させた。反応後、固体部を製精ヘキサンにてく
り返し洗浄した。この様にして得られた触媒（Ｂ
−１）の組成は以下の様であつた。 【表】 分解抽出後ガスクロにてエタ
ノールとして定量した。
〈重合〉 内容積200の連続重合反応器を３器用い、そ
れぞれ溶媒として脱水精製したヘキサン、Ti触
媒成分として上記で得られた（Ｂ−１）、有機Al
化合物成分として、ジエチルアルミニウムモノク
ロリドとエチルアルミニウムセスキクロリドとの
１：３の混合物を用い、重合温度165℃、全圧30
Kg／cm2、平均滞留時間１時間、溶媒ヘキサンに対
する生成重合体濃度を130ｇ／となる共通条件
でエチレンと４−メチル−１−ペンテン（4MP
−１）の連続共重合を行つた。それぞれの重合反
応器におけるTi触媒成分、有機Al化合物成分、
エチレン、４−メチル−１−ペンテン、水素のそ
れぞれの供給速度を第２表に示すように変えて行
つた。生成共重合体は、それぞれの反応器より排
出された後、混合槽に導き、160℃にて、平均滞
留時間で15分間混合した。このとき混合比は１：
１：１となる。それぞれの反応器で重合した共重
合体のデカリン溶媒中135℃中での極限粘度〔η〕
（dl／ｇ）、MFR（ｇ／10min）、ｉ−Bu分岐度、
密度(D)を第３表に、また第４表に混合後の共重合
体の基礎物性、第５表にその組成と分子量の関係
を示す。 つぎに、該共重合体を20mmφチユーブラーフイ
ルム成形機（ブラベンダー社製）で幅60mm、厚さ
30μのフイルムとした。成形条件は樹脂温度180
℃、スクリユー回転数40rpm、ダイ径26mmφ、ダ
イスリツト幅0.5mmである。次に該フイルムを以
下の方法により評価した。 ヘイズ（％）：ASTM Ｄ 1003 衝撃強度（Kg・cm／cm）：東洋精機製フイルムイ
ンパクトテスターを用いて行つた。衝撃頭球
面は1″φとした。 エルメンドルフ引裂強度（Kg／cm）：
JIS Ｚ 1702 ヒートシール開始温度（℃）：東洋テスター製ヒ
ートシーラーを用い、指定温度で圧力２Kg／
cm2、シール時間１秒間でヒートシールした。
試験片幅は15mmとし、剥離試験速度300mm／
minとした。ヒートシール開始温度は剥離試
験の際、試験片の破断の仕方がシール面の剥
離によらず、原反部分の破断によるようにな
り始める温度とした。 また、前記共重合体をプレス成形により
200mm×200mm×２mmの試験片を作製し、以下
の物性の測定した。 ESCR（時間）：ASTM Ｄ 1693 ビカツト軟化点（℃）：ASTM Ｄ 1525 降伏点応力（Kg／cm2）：ASTM Ｄ 638 結果を第６表に示す。 実施例 ２ 実施例１において、各触媒成分、４−メチル−
１−ペンテン、および水素の供給速度を第２表に
示す様に変えた以外は実施例１と同様にして、連
続共重合および混合操作を行なつた。各反応器で
得られた共重合体と混合後の共重合体の結果を第
３表〜第６表に示す。 実施例 ３ 実施例１と同様の重合反応器２器を用い、反応
器Ｒ−１においては、Ti触媒成分として、実施
例１で得た（Ａ−１）、有機Al化合物成分として
ジエチルアルミニウムモノクロリドを用い、ポリ
マー濃度を実施例１と同様の130ｇ／とし、反
応器Ｒ−１においては、実施例１の各反応器での
重合と同様の触媒成分を用い、ポリマー濃度を65
ｇ／とし、それぞれ第２表に示す各成分の供給
速度にて連続重合を行つた。実施例１と同様に混
合槽にて混合操作を行つた。このときのそれぞれ
の混合比は２：１となる。結果を第３表〜第６表
に示す。 比較例 １ 重合反応器を１器だけ用い、Ti触媒成分とし
て実施例１で得た（Ａ−１）、有機Al化合物成分
としてトリエチルアルミニウムを用い、第２表に
示す条件にて連続重合、混合を行つた。結果を第
３表〜第６表に示す。 ここで得た重合物は組成分布がかなり広く、高
結晶性のもの、低結晶性のものを多く含むため、
透明性、低温ヒートシール性に劣つていた。 比較例 ２ 実施例３において、反応器Ｒ−２における触媒
成分、Ｒ−２におけるポリマー濃度、およびＲ−
１、Ｒ−２における４−メチル−１−ペンテン、
水素の供給速度を第２表の様に変えた他は実施例
３と同様に重合、混合を行つた。結果を第３表〜
第６表に示す。 ここで得た重合物は、高エチレン含量で低分子
量成分の存在量が少ないので剛性に劣つていた。 比較例 ３ 実施例１と同様の重合反応器２器を用い、それ
ぞれTi触媒成分として（Ａ−１）、有機Al化合物
成分としてトリエチルアルミニウムを用い、ポリ
マー濃度130ｇ／にて、第２表に示した条件に
て連続重合、混合を行つた。このとき、生成共重
合体の混合比は１：１となる。 ここで得た重合物は、組成分布がかなり広く、
高結晶性のもの、低結晶性のものを含むため、透
明性、低温ヒートシール性がいまだ十分ではな
い。 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】
第１図及び第２図はエチレン共重合体のDSC
による吸熱曲線を示す。
による吸熱曲線を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) メルトフローレートが0.01ないし200
ｇ／10min、 (B) 密度が0.900ないし0.945ｇ／cm3、 (C) 下記式(1)で表わされる組成分布パラメータ
（Ｕ）が100以下、 Ｕ＝100×（Cw／Cn−１） …(1) 但し、式中Cwは重量平均分岐度及びCnは数平
均分岐度を表わす。 (D) 高エチレン含量成分の重量平均分子量wh
と低エチレン含量成分の重量平均分子量wl
の比wh／wlが１未満で、且つ高エチレン
含量成分の分子量分布（wh／nh）と低エ
チレン含量成分の分子量分布（wl／nl）
との比（wh／nh）／（wl／nl）が１
以下、 (E) 示差走査型熱量計（DSC）により測定され
る融点が複数個あり、複数個ある融点の内、最
高融点（T1）が下記式(5)で表わされる温度以
上で且つ130℃以下、 T1≧175d−43 …(5) 但し式中ｄは共重合体の密度（ｇ／cm3）で表わ
される値である。 (F) 示差走査型熱量計（DSC）により測定され
る最高融点の結晶融解熱量：H1と全結晶融解
熱量：HTとの比H1／HTが0.6以下及び (G) エチレンと共重合されるα−オレフインが炭
素数４ないし20の範囲、 であることを特徴とするエチレン・α−オレフイ
ン共重合体樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18598482A JPS5975909A (ja) | 1982-10-25 | 1982-10-25 | エチレン・α−オレフイン共重合体樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18598482A JPS5975909A (ja) | 1982-10-25 | 1982-10-25 | エチレン・α−オレフイン共重合体樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5975909A JPS5975909A (ja) | 1984-04-28 |
| JPH0339092B2 true JPH0339092B2 (ja) | 1991-06-12 |
Family
ID=16180321
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18598482A Granted JPS5975909A (ja) | 1982-10-25 | 1982-10-25 | エチレン・α−オレフイン共重合体樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5975909A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2909506B2 (ja) * | 1989-01-10 | 1999-06-23 | 住友化学工業株式会社 | プラスチックレンズ成形用ガスケット |
| CN109863178B (zh) * | 2016-10-28 | 2021-11-16 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 控制反应器分流和产物参数 |
| JPWO2024190655A1 (ja) * | 2023-03-10 | 2024-09-19 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5952643B2 (ja) * | 1977-01-27 | 1984-12-20 | 三井化学株式会社 | エチレン共重合体 |
| JPS54100444A (en) * | 1978-01-26 | 1979-08-08 | Showa Denko Kk | Polyethylene resin composition |
| JPS57126834A (en) * | 1981-01-30 | 1982-08-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | Ethylene-alpha-olefin copolymer resin composition |
-
1982
- 1982-10-25 JP JP18598482A patent/JPS5975909A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5975909A (ja) | 1984-04-28 |
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