JPH0339089B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は衝撃強度、耐ブロツキング性に優れ、
耐環境応力亀裂性、透明性、耐引裂性が良好で且
つ耐熱性と低温ヒートシール性の調和のとれたエ
チレン・α−オレフイン共重合体に関する。 高圧法低密度ポリエチレン（以下HP−LDPE
と呼ぶことがある）は、柔軟で且つ比較的透明性
が良好なため、フイルム、中空容器、射出成形
品、パイプ、鋼管被覆材、電線被覆材、発泡成形
品等のあらゆる分野に使用されている。しかしな
がら、HP−LDPEは一方では耐衝撃性、耐引裂
性、耐環境応力亀裂性（ESCR）等に劣り一部で
使用が制限されている。 一方、遷移金属触媒を用い、中・低圧下でエチ
レンと炭素数３以上のα−オレフインとを共重合
して得られる低密度ポリエチレン（以下Ｌ−
LDPEと呼ぶことがある）は、HP−LDPEに比
べ、機械的強度、ESCRに優れ、且つ透明性も良
好なので、一部でHP−LDPEに代わるものとし
て期待されている。しかし近年、製袋機、充填包
装機等の包装機械の高速化あるいは包装材の薄肉
化による高強度の樹脂の要求、また柔軟で且つ耐
衝撃性に優れしかも成形品の表面がべたつかない
射出成形品の開発が望まれている。かかる視点か
ら本出願人は、先に新規なエチレン共重合体（特
開昭53−92887号公報）を提案したが、ここに具
体的に開示したエチレン共重合体は幾分組成分布
が広く、低結晶性のものを含むため未だ耐ブロツ
キング性が不充分であることが分かつた。また、
耐ブロツキング性を改良する手法として、特開昭
57−105411号公報が提案されているが、該方法に
あるような融点が単一のエチレン共重合体は低温
ヒートシール性と耐熱性のバランスに劣る。すな
わち融点を下げ低温ヒートシール性を付与すると
耐熱性が劣り、耐熱性を付与するため融点を上げ
ると低温でのヒートシール性が劣るといつた欠点
を有している。また、特定の長鎖分岐指数を有
し、且つ特定の短鎖分岐分布を有するエチレン・
α−オレフイン共重合体（特開昭57−126809号公
報）が提案されているが、そこに具体的に開示さ
れたものは組成分布が広く耐ブロツキング性、透
明性、耐衝撃性に劣る。一方、バナジウム系触媒
を用いて均一共重合体を得る方法（特公昭46−
21212号公報）が提案されているが、かかる方法
で得られるエチレン共重合体も単一の融点を有
し、前述の如く低温ヒートシール性と耐熱性のバ
ランスに劣る。 そこで本発明者らは、衝撃強度、耐ブロツキン
グ性に優れ、耐環境応力亀裂性、透明性、耐引裂
性を有し、耐熱性と低温ヒートシール性の調和の
とれたエチレン・α−オレフイン共重合体の開発
について検討した結果、組成分布と分子量分布を
特定の範囲にすることにより上記目的を達成でき
ることが分かり本発明に到達した。 すなわち本発明は、下記(A)〜(G)を充たすことを
特徴とするエチレン・α−オレフイン共重合体を
提供するものである。 (A) メルトフローレートが0.01ないし200ｇ／
10min。 (B) 密度が0.900ないし0.945ｇ／cm³。 (C) 下記式(1)で表わされる組成分布パラメーター
（Ｕ）が100以下。 Ｕ＝100×（Cw／Cn−１） ……(1) 但し、式中Cwは重量平均分岐度及びCnは数平
均分岐度を表わす。 (D) 低エチレン含量成分の重量平均分子量wl
と高エチレン含量成分の重量平均分子量wh
の比wl／whが１を越え、且つ、低エチレ
ン含量成分の分子量分布（wl／nl）と高
エチレン含量成分の分子量分布（wh／nh）
との比（wl／nl）／（wh／nh）が
0.96以下。 (E) 示差走査型熱量計（DSC）により測定され
る融点が複数個あり、複数個ある融点の内、最
高融点（T₁）が下記式(5)で表わされる温度以
上で且つ130℃以下。 T₁≧175d−43 ……(5) 但し、式中ｄは共重合体の密度（ｇ／cm³）で表
わされる数値である。 (F) 示差走査型熱量計（DSC）により測定され
る最高融点の結晶融解熱量：H₁と全結晶融解
熱量：H_Tとの比（H₁／H_T）が0.6以下、及び (G) エチレンと共重合されるα−オレフインが炭
素数４ないし20の範囲である。 本発明のエチレン・α−オレフイン共重合体は
以下の(A)〜(G)によつて規定される。(A) メルトフ
ロレート（以下MFRと略す）が0.01ないし200
ｇ／10min、好ましくは0.05ないし150ｇ／
10minの範囲である。MFRが200ｇ／10minを
越えるものは、成形性、機械的強度が劣るので
好ましくなく、0.01ｇ／10min未満のものは溶
融粘度が高くて成形性に劣る。本発明における
MFRはASTM Ｄ 1238Eにより測定した値で
ある。 (B) 密度が0.900ないし0.945ｇ／cm³、好ましくは
0.910ないし0.940ｇ／cm³の範囲である。密度が
0.900ｇ／cm³未満のものは耐ブロツキング性が
劣るので好ましくなく、0.945ｇ／cm³を越える
ものは透明性、耐引裂性、耐衝撃性、低温ヒー
トシール性が劣る。本発明における密度は
ASTM Ｄ 1505により測定した値である。 (C) 組成分布が下記式(1)で表わされる組成分布パ
ラメーター（Ｕ）で100以下、好ましくは90以
下である。 Ｕ＝100×（Cw／Cn−１） ……(1) 但し、式中Cwは重量平均分岐度及びCnは数平
均分岐度を表わす。 Ｕが100を越えるものは組成分布が広く、透明
性、耐引裂性、耐衝撃性、耐ブロツキング性低温
ヒートシール性に劣つたものとなる。 本発明におけるCw及びCnは以下の方法により
測定した値である。すなわち、エチレン・α−オ
レフイン共重合体の組成分別を行うために該共重
合体をｐ−キシレンとブチルセロソルブとの混合
溶媒（容量比：80／20）に溶解後、硅藻土（商品
名；セライト＃560ジヨンマンビル社（米）製）
にコーテイングしたものを円筒状カラムに充填
し、前記混合溶媒と同一組成の溶媒をカラム内に
移送・流出させながら、カラム内温度を30℃から
５℃刻みで120℃迄段階的に上昇させてコーテイ
ングしたエチレン共重合体を分別後メタノールに
再沈後、別、乾燥して分別物を得た。次いで各
分別物の炭素数1000当たりの分岐数Ｃを、¹³C−
NMR法により求め、分岐数Ｃと各分別区分の累
積重量分率Ｉ（Ｗ）とが次の対数正規分布（式(2)）
に従つているとして、最小自乗法によりCw及び
Cnを求めた。 Ｉ（Ｗ）＝１／β√π∫^C ₀exp（−１／β²ln²Ｃ／Co
） ｄ（lnC） ……(2) 但し、式中β²は β²＝2ln（Cw／Cn） ……(3) で表わされ、Co²は Co²＝Cw・Cn ……(4) で表わされる。 尚、¹³C−NMR法による分岐数Ｃは、G.J.Ray、
P.E.Johnson and J.R.Knox、Macromolecules、
10、773（1977）に開示された方法に準処し、¹³C−
NMRスペクトルに観測されるメチレン炭素のシ
グナルを用い、その面積強度より求めた。 (D) 低エチレン含量成分の重量平均分子量：
wlと高エチレン含量成分の重量平均分子量：
Ｍwhとの比wl／whが１を越え、好ましく
は1.05ないし10の範囲であり、且つ、低エチレ
ン含量成分の分子量分布（wl／nl）と高
エチレン含量成分の分子量分布（wh／nh）
との比（wl／nl）／（wh／nh）が
0.96以下、好ましくは0.1ないし0.94の範囲であ
る。低エチレン含量成分の重量平均分子量
wl及び高エチレン含量成分の重量平均分子量
Ｍwhは、前記組成分別法より得た各フラクシ
ヨンを未分別のエチレン・α−オレフイン共重
合体の平均分岐度を境に低分岐側と高分岐側に
２分した場合（各フラクシヨンの分岐度の中で
平均分岐度に一致するものがない場合は、最も
平均分岐度に近いフラクシヨンは２等分しそれ
ぞれ低分岐側と高分岐側に加算した）のそれぞ
れ高分岐側すなわちエチレン含量が低い成分の
重量平均分子量wl及び、低分岐側、すなわ
ちエチレン含量が多い成分の重量平均分子量
whである。又、組成分別によつて得られた各
フラクシヨン及び未分別のエチレン・α−オレ
フイン共重合体の重量平均分子量ｗは、ゲル
パーミエーシヨンクロマトグラフイー（GPC）
により測定し、また低エチレン含量成分および
高エチレン含量成分のGPC曲線は、各フラク
シヨンのGPC曲線にその重量分率をかけ合成
することにより求めた。wl／whが１を越
え、且つ、（wl／nl）／（wh／nh）
が0.96以下ということは、高エチレン含量の低
分子量成分、高エチレン含量の高分子量成分お
よび低エチレン含量の高分子量成分を含み、低
エチレン含量の低分子量成分を含まないことで
特徴づけられ、該成分を含むことにより、衝撃
強度、耐ブロツキング性、ESCRがとくに改良
される。また更には、本発明のエチレン・α−
オレフイン共重合体は前記組成分別により得ら
れた組成分布が狭い各フラクシヨンをGPCに
よりＭを測定することにより、Ｍと分岐度（エ
チレン含量）とで表わされる分子量−組成分布
図上で以下の如く規定すると、透明性等の他の
物性を低下させることなく、更に衝撃強度、耐
ブロツキング性、ESCRが優れ、且つ流動性、
押出加工性が良好な共重合体 【表】 となるので好ましい。 すなわち、組成（分岐度）をＸ軸、分子量
（Ｍ）をＹ軸及び重量分率をＺ軸にとり３次元的
に表わされる組成−分子量分布図において、分岐
度と未分別のエチレン・α−オレフイン共重合体
の平均分岐度との比が、第１表に示す値に相当す
る分岐度に対応する重量分率（Ｚ軸）の最大値の
１／10及び２／10における分子量（Ｍ）と未分別
のエチレン・α−オレフイン共重合体の重量平均
分子量（wa）との比／waを常用対数log₁₀
（Ｍ／wa）で表わした数値が各々低分子量側及
び高分子量側で第１表の範囲にあることである。 尚、GPCによるｗ及びｎの測定は次の条
件で測定した。 装 置：ウオーターズ社製 150C型 カラム：東洋曹達工業(株)製TSK GMH−６（６
mmφ×600mm） 溶 媒：Ｏ−ジクロルベンゼン（ODCB） 温 度：135℃ 流 量：1.0ml／min 注入濃度；30mg／20mlODCB（注入量400μ） 又、カラム溶出体積は東洋曹達工業(株)および
プレツシヤー・ケミカル社製の標準ポリスチレ
ンを用いてユニバーサル法により較正した。 (E) 本発明のエチレン・α−オレフイン共重合体
はDSCにより測定される融点は複数個存在し
且つ複数個ある融点の内、最高融点（T₁）が
下記式(5)で表わされる温度以上、好ましくは式
(6)で表わされる温度以上であり、且つ130℃以
下好ましくは125℃以下である。 T₁が式(5)で表わされる温度未満のものは耐
熱性に劣り、T₁が130℃を越えるものは透明性
に劣る。 T₁≧175d−43 ……(5) T₁≧175d−42.5 ……(6) 但し、式中ｄは共重合体の密度（ｇ／cm³）で表
わされる数値である。 尚、本発明における融点及び(F)項における結晶
融解熱量は以下の方法により測定した。すなわ
ち、示差走査型熱量計を用い試料（約３mg）を
200℃で５分間融解後、10℃／minで20℃迄降温
し１分間同温度に保持後、10℃／minで150℃迄
昇温することにより吸熱曲線を測定した。次いで
第１図及び第２図に示す如く吸熱曲線の60℃と
130℃との点を結び、該直線（ベースライン）と
吸熱曲線とで囲まれる部分を全結晶融解熱量
（H_T ）とし、吸熱曲線上にピークあるいは
シヨルダーとして現われる部分に対応する温度は
高温側からそれぞれT₁、T₂……T_oとし融点とし
た。又、T₁の結晶融解熱量H₁はT₁がピークとし
て現われる場合は第１図の如くT₁のすぐ低温側
の極小点より温度座標軸に垂線を下ろし、該垂線
とベースライン及び吸熱曲線で囲まれる高温側の
部分（斜線部）であり、シヨルダーとして現われ
る場合は第２図の如くシヨルダーのすぐ低温側の
変曲点とT₂の高温側の変曲点で接線を引き、２
つの接線の交点から垂線を下ろし、該垂線とベー
スライン及び吸熱曲線で囲まれる高温側の部分
（斜線部）である。 (F) 前記DSCにより測定されるH₁とH_Tとの比
（H₁／H_T）が0.6以下、好ましくは0.01ないし
0.55である。H₁／H_Tが0.6を越えたものは低温
ヒートシール性、透明性で劣る。 (G) エチレンと共重合されるα−オレフインが炭
素数４ないし20、好ましくは６ないし18の範囲
である。炭素数４ないし20のα−オレフインと
は具体的には、例えば１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデ
セン、１−オクタデセン及びこれらの混合物で
ある。α−オレフインとしてプロピレンを用い
た場合は耐引裂性、耐衝撃性及び耐環境応力亀
裂性に劣る。 本発明のエチレン・α−オレフイン共重合体を
製造する方法としては、それぞれの組成分布及び
分子量分布がともに狭い３つの成分、すなわち高
エチレン−低分子量成分、高エチレン−高分子量
成分、及び低エチレン−高分子量成分を予め別個
に重合した後、機械的に混合する方法、一つの重
合反応系中で各成分を重合させた後あるいはさせ
ながら均一一様に混合する方法あるいはこれらの
方法を複合することによる方法を例示することが
できる。 各成分を機械的に混合して本発明のエチレン・
α−オレフイン共重合体を得るには、各成分が分
散不良を起こさないように充分注意を払う必要が
ある。混合に用いる溶融混練機としては、例えば
バンバリーミキサー、ニーダー、二軸押出機、一
軸押出機等が挙げられる。又、機械的混合を行う
場合の順序はとくに限定されない。 一つの重合反応系中で重合させるとは、単数ま
たは複数の反応器中で各成分を遂次または同時に
生成させることにより重合体混合物を製造するこ
とを意味し、複数の反応器中で同時に各成分を重
合させる場合には、押出機入口迄にこれら成分を
混合することが好ましい。また遂次的に重合させ
る場合には各成分を生成させる順序は如何なる順
序でもとり得るが、特には、分子量においては低
分子量成分を、密度においては高密度成分（高エ
チレン含量成分）を先に生成さけるのが重合操作
上好ましく、工業的生産に適している。 尚、生成させる各成分は前記の３成分に限らず
例えば、組成分布が狭く且つ高エチレンで分子量
分布が広い成分と組成分布と分子量分布が狭く且
つ低エチレンの高分子量成分あるいは組成分布が
広く且つ分子量分布が狭い高分子量成分と組成分
布と分子量分布が狭く且つ高エチレンの低分子量
成分等の２成分でもよく、要は得られるエチレン
α−オレフイン共重合体が先の(A)〜(G)項を充たし
ておけば予め重合される各成分の組成及び分子量
はとくに問わないが、得られるエチレン・α−オ
レフイン共重合体の組成及び分子量を充分に制御
するには前記３成分を用いる製造方法が好まし
い。 前記組成分布及び分子量分布がともに狭い成分
は、例えば次のような方法によつて製造すること
ができる。例えばチタン、マグネシウム及びハロ
ゲンを必須成分とする比表面積が50m²／ｇ以上の
高活性固体成分(a)をアルコール(b)で処理すること
によつて得られるチタン触媒成分(A)、有機アルミ
ニウム化合物触媒成分(B)及びハロゲン化合物触媒
成分(C)から形成される触媒を用いて所定密度とな
るようにエチレンとα−オレフインを共重合させ
る。この際、有機アルミニウム化合物触媒成分(B)
の一部又は全部がハロゲン化合物である場合に
は、ハロゲン化合物触媒成分(C)の使用を省略する
ことができる。 上記高活性固体成分(a)は、それ自体高活性なチ
タン触媒成分となり得るものであつてすでに広く
知られている。基本的には、マグネシウム化合物
とチタン化合物を補助的な反応試剤を用い、又は
用いずに比表面積の大きい固体成分が得られるよ
うに反応させる。該固体成分(a)は、比表面積が好
ましくは約50ないし約1000m²／ｇ、さらに好まし
くは約80ないし約900m²／ｇであり、その組成は
一般にチタン含有量が約0.2ないし約18重量％、
好ましくは約0.3ないし約15重量％、ハロゲン／
チタン（原子比）が約４ないし約300、好ましく
は約５ないし約200、マグネシウム／チタン（原
子比）が約1.8ないし約200、好ましくは約２ない
し約120である。これら各成分の他に他の元素、
金属、官能基、電子供与体などが任意に含まれて
いてもよい。例えば他の元素、金属としてアルミ
ニウムやケイ素、官能基としてアルコキシ基やア
リーロキシ基などが含まれていてもよい。該固体
成分の好ましい製造方法の一つとしてハロゲン化
マグネシウムとアルコールとの錯体を有機金属化
合物で処理し、該処理物をチタン化合物の反応さ
せる方法を例示することができる。この方法の詳
細は、例えば特公昭50−32270号公報に記載され
ている。 高活性固体成分(a)の処理に用いられるアルコー
ルとしては、脂肪族、脂環族あるいは芳香族のア
ルコールを挙げることができ、これらはアルコキ
シ基のような置換基を有するものであつてもよ
い。より具体的には、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、iso−プロパノール、tert−
ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オフタノー
ル、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、
オイルアルコール、シクロペンタノール、シクロ
ヘキサノール、ベンジルアルコール、イソプロピ
ルベンジルアルコール、クミルアルコール、メト
キシエタノールなどを例示できる。これらの中で
は、とくに炭素数１ないし18の脂肪族アルコール
を用いるのが好ましい。 アルコール処理は、ヘキサン、ヘプタン等の不
活性炭化水素中で行うのが好ましく、通常前記固
体成分(a)を0.005ないし0.2モル／となるように
懸濁させ、アルコールを固体成分(a)中のチタン１
原子当り１ないし80モル、とくに２ないし50モル
となる割合で接触させるのが好ましい。反応条件
はアルコールの種類によつても異なるが、通常−
20ないし＋150℃、好ましくは−10℃ないし＋100
℃の温度で、数分ないし10時間程度、好ましくは
10分ないし５時間程度の反応を行うのがよい。ア
ルコール処理によつて、アルコールは固体成分中
にアルコール及び／又はアルコキシ基の形で取り
込まれるが、その量がチタン１原子当り、３ない
し100モル、とくに５ないし80モルとなるように
該処理を行うのが好ましい。この反応により、チ
タンの一部が固体成分から脱離することがあり、
このような溶媒可溶の成分があるときには反応終
了後は、得られたチタン触媒成分を不活性溶媒で
よく洗浄してから重合に供するのがよい。 かくして得られるチタン触媒成分(A)と共に用い
られる有機アルミニウム化合物触媒成分(B)は、代
表的には一般式RnAlX_3-o（Ｒは炭化水素基、Ｘ
はハロゲン、ｏ＜ｎ≦３）で表わされる化合物で
あつて、具体的にはトリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリドのようなジアル
キルアルミニウムハライド、エチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロ
ミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライ
ド、エチルアルミニウムジクロリドのようなアル
キルアルミニウムジクロリド、あるいはこれらの
混合物などを例示することができる。後記するハ
ロゲン化合物触媒成分(C)を使用しない場合には、
上記一般式において平均組成として1.5≦ｎ≦
2.0、好ましくは1.5≦ｎ≦1.8となるように上記(B)
成分を用いるのがよい。 ハロゲン化合物触媒成分(C)は、エチルクロリ
ド、イソプロピルクロリドの如きハロゲン化炭化
水素あるいは四塩化ケイ素如き(B)成分のハロゲン
化剤として作用しうるものなどである。ハロゲン
化炭化水素を用いる場合は、(B)成分１モルに対
し、２ないし５モル程度の割合で用いることがで
きる。また四塩化ケイ素の如きハロゲン化剤を用
いる場合には、(B)成分と(C)成分のハロゲンの合計
が(B)成分中のアルミニウム１原子に対し、0.5な
いし２原子、とくに１ないし1.5原子となるよう
な割合で使用するのが好ましい。 エチレンの共重合体は、不活性希釈剤の存在下
又は不存在下、例えば０〜約300℃の温度におい
て、液相中であるいは気相中で行うことができ
る。とくに、不活性炭化水素の共存下、エチレン
共重合体が溶解する条件下、120ないし300℃程
度、好ましくは130ないし250℃程度の温度で共重
合を行つた場合に所望のエチレン共重合体を容易
に得ることができる。チタン触媒成分(A)の使用量
は、チタン原子換算で約0.0005〜約１ミリモル／
、好ましくは約0.001〜約0.1モル／として、
また有機アルミニウム化合物触媒成分(B)は重合活
性を維持する量であつてAl／Ti（原子比）が約１
ないし約2000好ましくは約10ないし約500となる
ように使用するのがよい。重合圧は一般に大気圧
〜約100Kg／cm²、とくに約２〜約50Kg／cm²とする
のが好ましい。 本発明のエチレン・α−オレフイン共重合体は
HP−LDPEは勿論のこと、従来のＬ−LDPEに
比べても、耐衝撃性、耐ブロツキング性に優れ、
良好な耐環境応力亀裂性、透明性、耐引裂性を有
し耐熱性と低温ヒートシール性の調和がとれたも
のであるため、とくに包装用フイルム、射出成形
品に好適であるが該用途に限らず、Ｔ−ダイ成
形、インフレーシヨン・フイルム成形、中空成
形、射出成形、押出成形、粉末成形等によつてフ
イルム、シート、テープ、モノフイラメント、容
器、日用品、パイプ、チユーブ等の各種成形品に
加工することができる。また、他のフイルムに押
出被覆あるいは共押出成形することにより各種複
合フイルムとすることもできるし、鋼管被覆材、
電線被覆材あるいは発泡成形品等の用途にも用い
られる。 本発明のエチレン・α−オレフイン共重合体
は、他の熱可塑性樹脂、例えばHP−LDPE中密
度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロ
ピレンポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペ
ンテン低結晶性あるいは非結晶性のエチレンとプ
ロピレンもしくは１−ブテンとの共重合体、プロ
ピレン−１−ブテン共重合体等のポリオレフイン
とブレンドして使用することもできる。あるいは
石油樹脂、ワツクス、耐熱安定剤、耐候安定剤、
帯電防止剤、アンチ・ブロツキング剤、滑剤、核
剤、顔料、染料、無機あるいは有機の充填剤、合
成ゴム又は天然ゴムなどを配合して用いることも
できる。 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら
の実施例に何ら制約されるものではない。 実施例 １ 〈触媒調製〉 窒素雰囲気下、市販の無水塩化マグネシウム１
モルを脱水精製したヘキサン２に懸濁させ、撹
拌しながらエタノール６モルを１時間かけて滴下
後、室温にて１時間反応した。これに2.6モルの
ジエチルアルミニウムクロリドを室温で滴下し、
２時間撹拌を続けた。つぎに、四塩化チタン６モ
ルを加えた後、系を80℃に昇温して３時間撹拌し
ながら反応を行なつた。反応後の固体部を分離
し、精製ヘキサンによりくり返し洗浄した。該固
体（Ａ−１）の組成は以下の様であつた。 【表】 つぎに、精製ヘキサンに懸濁したＡ−１のTi
に換算して50ミリモルに対し、500ミリモルのエ
タノールを室温で加え、50℃に昇温して1.5時間
反応させた。反応後、固体部を製精ヘキサンにて
くり返し洗浄した。この様にして得られた触媒
（Ｂ−１）の組成は以下の様であつた。 【表】 〈重合〉 内容積200の連続重合反応器を３器用い、そ
れぞれ、溶媒として脱水精製したヘキサン、Ti
触媒成分として上記で得られた（Ｂ−１）有機
Al化合物成分として、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリドとエチルアルミニウムセスキクロリド
との１：３の混合物を用い、重合温度165℃、全
圧30Kg／cm²、平均滞留時間１時間、溶媒ヘキサン
に対する生成重合体濃度を130ｇ／となる共通
条件でエチレンと４−メチル−１−ペンテン
（4MP−１）の連続共重合を行なつた。それぞれ
の重合反応器におけるTi触媒成分、有機Al化合
物成分、エチレン、４−メチル−１−ペンテン、
水素のそれぞれの供給速度を第２表に示すように
変えて行なつた。生成共重合体は、それぞれの反
応器より排出された後、混合槽に導き、160℃に
て、平均滞留時間で15分間混合した。このとき、
混合比は１：１：１となる。それぞれの反応器で
重合した共重合体のデカリン溶媒135℃中での極
限粘度「η」（dl／ｇ）、MFR（ｇ／10min）、ｉ
−Bu分岐度、密度(D)（ｇ／cm²）を第３表に、混
合後の共重合体の基礎物性を第４表に及び分岐度
と分子量の関係を第５表に示す。 つぎに、該共重合体を20mmφチユーブラーフイ
ルム成形機（ブラベンダー社製）で幅60mm厚さ
30μのフイルムとした。成形条件は樹脂温度180
℃、スクリユー回転数40rpm、ダイ径26mmφ、ダ
イスリツト幅0.5mmである。 次に該フイルムを以下の方法により評価した。 ヘイズ（％） ASTM Ｄ 1003 衝撃強度（Kgcm／cm）：東洋精機製フイルムイ
ンパクトテスターを用いて行つた。衝撃頭球
面は1″φとした。 エルメンドルフ引裂強度（Kg／cm）： JISZ 1702 ブロツキング値（ｇ）：ASTM Ｄ 1893に準
じ剥離バーをガラス製、剥離速度を20cm／
minとした。 ヒートシール開始温度（℃）： 東洋テスター製ヒートシーラーを用い、指定
温度で圧力２Kg／cm²、シール時間１秒間でヒ
ートシールした。試験片幅は15mmとし、剥離
試験速度300mm／minとした。ヒートシール
開始温度は、剥離試験の際、試験片の破断の
仕方がシール面の剥離によらず、原反部分の
破断によるようになり始める温度とした。 また、前記共重合体をプレス成形により
200mm×200mm×２mmの試験片を作成し、以下
の物性の測定を行つた。 ESCR（時間）：ASTM Ｄ 1693 ビカツト軟化点（℃）：ASTM Ｄ 1525 結果を第６表に示す。 実施例 ２ 実施例１において、各触媒成分、４−メチル−
１−ペンテン、および水素の供給速度を第２表に
示す様に変えた他は実施例１と同様にして、連続
共重合および混合操作を行なつた。各反応器で得
られた共重合体の結果を第３表に、混合後の共重
合体の結果を第４表〜第６表にそれぞれ示す。 実施例 ３ 実施例１と同様の重合反応器２器を用い、反応
器Ｒ−１においては、実施例１の各反応器での重
合と同様の触媒成分を用い、ポリマー濃度を65
ｇ／として連続重合を行ない、反応器Ｒ−２に
おいては、Ti触媒成分として、実施例１で得た
（Ａ−１）、有機Al化合物成分としてジエチアル
ミニウムモノクロリドを用い、ポリマー濃度を実
施例１と同様の130ｇ／とし、それぞれ第２表
に示す各成分の供給速度にて連続重合を行なつ
た。実施例１と同様に、混合槽にて混合操作を行
なつた。このときのそれぞれの混合比は１：２と
なる。結果を第３表〜第６表に示す。 比較例 １ 実施例３において、反応器Ｒ−２における触媒
成分、Ｒ−１、Ｒ−２における４−メチル−１−
ペンテン、水素の供給速度を第２表の様に変えた
他は実施例３と同様に重合、混合を行なつた。結
果を第３表〜第６表に示す。 ここで得た重合物は、低エチレン含量で高分子
量成分の存在量が少ないので、衝撃強度、耐ブロ
ツキング性に劣つていた。 比較例 ２、３ 重合反応器を１器だけ用い、Ti触媒成分とし
て実施例１で得た（Ａ−１）、有機Al化合物成分
としてトリエチルアルミニウムを用い、第２表に
示す条件にて連続重合、混合を行なつた。結果を
第３表〜第６表に示す。 ここで得た重合物は組成分布がかなり広く、高
結晶性のもの、低結晶性のものを多く含むため、
透明性、耐ブロツキング性、低温ヒートシール性
に劣つていた。 比較例 ４ 実施例１と同様の重合反応器２器を用い、それ
ぞれ、Ti触媒成分として（Ａ−１）、有機Al化合
物成分としてトリエチルアルミニウムを用い、ポ
リマー濃度130ｇ／にて、第２表に示した条件
にて連続重合、混合を行なつた。 このとき、生成共重合体の混合比は１：１とな
る。結果を第３表〜第６表に示す。 ここで得た重合物は、組成分布がかなり広く、
高結晶性のもの、低結晶性のものを含むため、透
明性、耐ブロツキング、低温ヒートシール性がい
まだ十分ではない。 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はエチレン共重合体のDSC
による吸熱曲線を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) メルトフローレートが0.01ないし200
   ｇ／10min。 (B) 密度が0.900〜0.945ｇ／cm³。 (C) 下記式(1)で表わされる組成分布パラメータ
   （Ｕ）が100以下。 Ｕ＝100×（Cw／Cn−１） …(1) 但し、式中Cwは重量平均分岐度及びCnは数平
   均分岐度を表わす。 (D) 低エチレン含量成分の重量平均分子量wl
   と高エチレン含量成分の重量平均分子量wh
   の比wl／whが１を越え、且つ低エチレン
   含量成分の分子量分布（wl／nl）と高エ
   チレン含量成分の分子量分布（wh／nh）
   との比（wl／nl）／（wh／nh）が
   0.96以下。 (E) 示差走査型熱量計（DSC）により測定され
   る融点が複数個あり、複数個ある融点の内、最
   高融点（T₁）が下記式(5)で表される温度以上
   で且つ130℃以下。 T₁≧175d−43 …(5) 但し、式中ｄは共重合体の密度（ｇ／cm³）で表
   わされる数値である。 (F) 示差走査型熱量計（DSC）により測定され
   る最高融点の結晶融解熱量：H₁と全結晶融解
   熱量（H_T）との比H₁／H_Tが0.60以下及び (G) エチレンと共重合されるα−オレフインが炭
   素数４ないし20の範囲。 であることを特徴とするエチレン・α−オレフイ
   ン共重合体。