JPH0339094B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はα，β−不飽和ジカルボン酸エステル
とα−オレフインとのコポリマー、その製造方法
及びプラスチツクの成形加工用滑剤としての用途
に関する。 平均炭素原子数２〜24個のオレフイン及びマレ
イン酸から成り、１：0.5〜１：２のマレイン
酸：アルコールのモル比で炭素原子数２〜20個の
鎖長の１価アルコールでエステル化されているオ
レフイン−マレイン酸−コポリマー誘導体はドイ
ツ連邦共和国特許出願公開第2727239号公報から
公知である。該公報に記載されているオレフイン
−マレイン酸−コポリマー誘導体は、マレイン酸
またはマレイン酸無水物をα−オレフインと共重
合させ、引続き半エステルまたはジエステルにエ
ステル化することによつて製造される。前記オレ
フイン−マレイン酸−コポリマー誘導体は、プラ
スチツクの成形加工用滑剤として特に適当であ
る。 更に、α−オレフイン及びα，β−不飽和ジカ
ルボン酸エステルから成る高分子コポリマーは例
えばヘアスプレー（オーストラリア特許第254327
号明細書）及び医薬のコーチング剤（オーストラ
リア特許第263011号明細書）として公知になつて
いる。これらのコポリマーは、α−オレフイン及
びα，β−不飽和ジカルボン酸またはα，β−不
飽和ジカルボン酸無水物を共重合させ、その後コ
ポリマーをエステル化することによつて製造され
た。 炭素原子数22〜28個の１−オレフイン及びジベ
ヘニルマレエートから成る共重合物はドイツ連邦
共和国特許出願公開第1770860号公報から公知で
あり、150℃で重合させることによつて得られる。
氷点を低下させるか、または全体的に流動性を改
良するため、生成物に炭化水素を添加することが
提案された。 オーストラリア特許第479746号明細書には、炭
素原子数18〜44個の直鎖エステル基を１個または
２個有するα，β−不飽和ジカルボン酸エステル
と炭素原子数18〜46個のα−オレフインとの共重
合物が、炭化水素油の流動点を低下させる、ロウ
状炭化水素油用流動性改良剤として記載されてい
る。 プラスチツクの成形加工用滑剤としては既に多
数の物質が提案されている。これらの物質はその
性質においてある程度大きい差異を有するか、ま
たは他のものに比して多くの点で利点を有する。
プラスチツクの成形の際に同様に添加される特定
の安定剤と滑剤との相溶性は、成形時に起る応力
での分解現象を防止するため、重要である。安定
剤としては、例えば金属塩または有機金属化合物
を使用する。PVCの安定化に使用する公知安定
剤は錫化合物から成る。これらの錫安定剤の多く
は良好な相溶性を有しない。特に該当する安定剤
には、例えばジブチル錫−ジ−モノメチルマレエ
ートがある。実際に極めて良好であることの証明
されているこの安定剤を用いて滑剤との貯蔵可能
で、良好に計量可能の混合物を製造できるように
するため、このような混合物を製造しうる滑剤は
既に長い間求めていたが、大きい成果は得れなか
つた。 ところで、炭素原子数８〜24個のα−オレフイ
ン及びアルコール成分がエトキシ化度１〜45、特
に１〜20のエトキシ化アルコールであるα，β−
不飽和ジカルボン酸エステルから成り、その際α
−オレフイン：α，β−不飽和ジカルボン酸エス
テルのモル比が0.5〜４であり、かつ平均分子量
が ｗ＝1000〜50000g／mol であることを特徴とするα，β−不飽和ジカルボ
ン酸エステルとα−オレフインとの共重合物が前
記のような混合物に著しく適当な滑剤であること
が判明した。ここで平均分子量とは通常のGPC
−法により決定された平均重量である。 α，β−不飽和ジカルボン酸エステルがα，β
−不飽和ジカルボン酸ジエステルであるようにコ
ポリマーを構成するのが有利である。α，β−不
飽和ジカルボン酸エステルとしては、マレイン
酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸または
イタコン酸のエステルが挙げられる。しかし、マ
レイン酸及びフマル酸のエステルが好ましい。 α−オレフインが非分枝鎖であるコポリマーが
好ましい。10〜16個の炭素原子から成るコポリマ
ーは安定剤との特に良好な相溶性を有する。 本発明によるコポリマーは、２種の方法で得ら
れる。第一の方法では、α，β−不飽和ジカルボ
ン酸またはその無水物を共重合させ、引続きエト
キシ化度１〜45のエトキシ化アルコールでエステ
ル化する。エトキシ化度とは、（ポリ）エチレン
オキシド連鎖の一方の末端がアルコールでエーテ
ル化され、他方の末端のヒドロキシル基が酸基で
エステル化されている（ポリ）エチレンオキシド
連鎖のエテンオキシド単位の数を表わす。 この製造方法では、コポリマー中のα−オレフ
イン：α，β−不飽和ジカルボン酸エステルの比
を約１：１にする。 このような方法は本発明によれば、炭素原子数
８〜24個のα−オレフイン及びα，β−不飽和ジ
カルボン酸を不活性ガス雰囲気中で過酸化物触媒
の存在で80〜210℃の温度で共重合させ、引続き、
α，β−不飽和ジカルボン酸（または無水物）：
エトキシ化アルコールのモル比１：１〜１：２で
エトキシ化度１〜45のエトキシ化アルコールでエ
ステル化することを特徴とする。平均分子量は使
用した方法にある程度依存し、この方法によれば
平均分子量が5000〜50000g／molのコポリマーが
得られる。 他の方法は、既にエステル化されたα，β−不
飽和ジカルボン酸エステルから出発し、これをα
−オレフインで共重合させる。 この方法は、炭素原子数８〜24個のα−オレフ
イン及びアルコール成分がエトキシ化度１〜20の
エトキシ化アルコールを不活性ガス雰囲気中で過
酸化物触媒の存在で140〜210℃、特に160〜200℃
の温度で共重合させることを特徴とする。この方
法によれば平均分子量が1000〜10000g／molのコ
ポリマーが得られる。 この方法でも、コポリマー中のα−オレフイ
ン：α，β−不飽和ジカルボン酸エステルの比が
0.5〜４であるコポリマーが得られる。このよう
な生成物は広く室温で液体である。 過酸化物触媒の量は常用の添加剤の範囲である
が、本発明においては、過酸化物の量をモノマー
１モル当り0.005〜0.05モルの範囲に限定するの
が好ましい。過酸化物触媒を時間をおいて少量ず
つ添加するのが好ましい。本発明を実施する際に
は、まず過酸化物触媒量の1/3を添加することに
より共重合を開始し、残りの過酸化物触媒を８〜
12回に分けて添加することによつて、過酸化物触
媒を添加する。 ポリマー中のα−オレフイン：α，β−不飽和
ジカルボン酸エステルのモル比を00.5〜４にする
ためには、モノマーを0.5〜７のモル比で使用す
る。 本発明によるコポリマーはその粘性及び乳化性
に基づいて、鉱油及び潤滑剤における流動点を改
良する添加剤として使用しうる。 本発明によるコポリマーの最も重要な使用分野
としては、殊に熱可塑性プラスチツクの成形加工
用滑剤が挙げられる。このことは実施例において
も一層明らかにするが、実施例では特に、結合が
共有結合というよりむしろイオン結合と見なされ
る配位子を錫原子に含む錫安定剤との良好な相溶
性を明らかにする。 本発明によるコポリマーは乳化可能であり、安
定なエマルジヨンを生ずる。従つて、これらのコ
ポリマーはドイツ連邦共和国特許出願公開第
2727239号公報によるコポリマー及びロウと混合
して、艶出しロウ調製剤、例えば靴磨き剤、床磨
き剤、金属加工用滑剤等として使用しうる。本発
明によるコポリマーは水性エマルジヨンの形で金
属部材の切削加工及びその他の成形用の冷却剤と
しても使用しうる。 次に、実施例に基づいて本発明を詳述する。 実施例 １ この実施例は、α−オレフイン：α，β−不飽
和ジカルボン酸エステルが１：１であり、半エス
テルが生成しているコポリマーの製造を記載す
る。 反応容器中で窒素ガスで洗浄した後、炭素原子
数14個及び16個のα−オレフイン混合物（平均分
子量205）１モルを150℃の反応温度に加熱した。
0.005モルのジ−ｔ ブチルペルオキシドと共に
マレイン酸無水物を0.1モルずつ30分毎に10回添
加した。添加が終つて約30分後、予め準備したエ
トキシ化アルコール１モルを添加し、更に２時間
150℃の温度に保持した。前記の方法で、下記の
表にまとめたコポリマーが製造された。

【表】 実施例 ２ この例では、α−オレフイン：α，β−不飽和
ジカルボン酸エステルの比が１：１からはずれて
いてよく、α，β−不飽和ジカルボン酸ジエステ
ルをα−オレフインと共重合させたコポリマーの
製造を説明する。 マレイン酸無水物（または当量のフマル酸）５
モル、エトキシ化アルコール14モル、ｐ−トルエ
ンスルホン酸25g及びトルエン500mlを混合し、
沸騰温度に加熱する。反応水を留去し、引続き真
空でトルエン及び過剰のアルコールを留去する。
その後、160℃に加熱し、α−オレフインを添加
する。反応水を窒素で洗浄し、30分毎にその都度
0.03モルのジ−ｔ−ブチルペルオキシドを11回に
分けて添加する。過酸化物の添加が終つてから30
分後に、過剰のα−オレフインを真空で留去す
る。（特に、α−オレフインとα，β−不飽和ジ
カルボン酸エステルの比が小さい場合）、エステ
ル化後に次亜燐酸ナトリウムを添加することによ
つて変色を防止することができる。 前記の方法により、下記の表に挙げたコポリマ
ーを製造した。

【表】 実施例 ３ 実施例１及び実施例２により製造したコポリマ
ーを硫黄不含錫安定剤との相溶性について試験し
た。その際、対照物質としてジブチル錫ジモノメ
チルマレエートを使用した。 コポリマーを安定剤と90℃で種々の重量比で混
合した後、試料を室温に冷却し、室温で１週間貯
蔵した。 次に、相分離が行なわれたか否か、または沈殿
が起つたか否かを観察した。 実施例１及び２に挙げたコポリマーすべての場
合に、コポリマー：錫安定剤の重量比が１：１で
ある場合に、相分離も沈殿も起らなかつたことが
判つた。コポリマー：錫安定剤の重量比が１：３
である場合、コポリマー1E、2C、2D、2E、2H、
2I、2L、2N及び2Rについてじ結果が得られた
が、この重量比の残りのコポリマーでは既に混濁
が現われた。 実施例 ４ 融液から加工する場合のプラスチツク組成物の
挙動を“ブラベンダー・プラスチコーダー”で測
定することによつて評価することができる。以下
に、PVC懸濁液100重量部、ジブチル錫ジモノメ
チルマレエート２重量部及び実施例１及び２で詳
述したコポリマーの１種0.5重量部から成るプラ
スチツク組成物について実施した測定を記載す
る。比較のため、市販の滑剤を同じ方法で試験し
た。結果を第１表にまとめるが、表中Ｉは市販の
滑剤を表わす。Ｉはモンタン酸のエチレングリコ
ールエステルである。 内部滑剤は融解粘度を低下する。このことは、
“ブラベンダー・プラスチコーダー”で測定する
場合、小さい力が必要であることを示す。外部滑
剤はゲル化時間を高め、壁に対するプラスチツク
の付着を低下する。 “ブラベンダー・プラスチコーダー”では、下
記の条件を保持した： 温 度 160℃ 速 度 15回転／分 試料重量 31g 下記の第１表及び第２表は、ゲル化時間、ゲル
化時の回転モーメント、ゲル化温度、ゲル化後10
分の回転モーメント及びゲル化後10分の温度に関
する測定結果を示す。 更に、厚さ３mmの試験板により690nmの波長に
おける透明度を測定した。

【表】

【表】 実施例 ５ 滑剤としてのコポリマーの適合性は持続ロール
圧延試験でも証明された。試験のため、PVC懸
濁液100重量部、コポリマーまたは市販の滑剤0.5
重量部または１重量部並びに脂肪アルコールまた
はグリセリンモノ脂肪酸エステル１重量部及びポ
リメタクリレート１重量部から成る混合物を流動
調節剤として使用した： 前方ロールの温度 180℃ 後方ロールの温度 176℃ 間 隙 幅 0.9mm 摩 擦 比 １：１及び 回 転 数 15回転／分 ５分毎に試料を採取し、試料をロールに粘着し
たか、または褐色変色が観察された場合に、試験
を中断した。結果を下記の第３表にまとめる。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素原子数８〜24個のα−オレフインとアル
   コール成分がエトキシ化度１〜45のエトキシ化ア
   ルコールであるα，β−不飽和ジカルボン酸エス
   テルとから成り、その際α−オレフイン：α，β
   −不飽和ジカルボン酸エステルのモル比が0.5〜
   ４であり、かつ平均分子量が ｗ＝1000〜50000g／mol であることを特徴とるα，β−不飽和ジカルボン
   酸エステルとα−オレフインとのコポリマー。 ２ α，β−不飽和ジカルボン酸エステルがα，
   β−不飽和ジカルボン酸エステルである特許請求
   の範囲第１項記載のコポリマー。 ３ α，β−不飽和ジカルボン酸エステルがマレ
   イン酸エステル及び／またはフマル酸エステルで
   ある特許請求の範囲第１項または第２項記載のコ
   ポリマー。 ４ α−オレフインが非分枝鎖である特許請求の
   範囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の
   コポリマー。 ５ 炭素原子数10〜16個のα−オレフインから成
   る特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれ
   か１項記載のコポリマー。 ６ エトキシ化度が１〜20である特許請求の範囲
   第１項から第５項までのいずれか１項記載のコポ
   リマー。 ７ 炭素原子数８〜24個のα−オレフインをアル
   コール成分がエトキシ化度１〜45のエトキシ化ア
   ルコールであるα，β−不飽和ジカルボン酸エス
   テルとから成り、その際α−オレフイン：α，β
   −不飽和ジカルボン酸エステルのモル比が0.5〜
   ４あり、かつ平均分子量が ｗ＝5000〜50000g／mol であるα，β−不飽和ジカルボン酸エステルとα
   −オレフインとのコポリマーを製造するために、 炭素原子数８〜24個のα−オレフイン及びα，
   β−不飽和ジカルボン酸無水物またはα，β−不
   飽和ジカルボン酸を不活性ガス雰囲気中で過酸化
   物触媒の存在で80〜210℃の温度で共重合し、引
   続きα，β−不飽和ジカルボン酸（または無水
   物）：エトキシ化アルコールのモル比１：１〜
   １：２でエトキシ化度１〜45のエトキシ化アルコ
   ールでエステル化することを特徴とするα，β−
   不飽和ジカルボン酸エステルとα−オレフインと
   のコポリマーの製造方法。 ８ 非分枝鎖α−オレフインを使用する特許請求
   の範囲第７項記載の方法。 ９ モノマー１モル当り0.005〜0.05モルの過酸
   化物を添加する特許請求の範囲第７項又は第８項
   記載の方法。 １０ 過酸化物触媒を時間をおいて少量ずつ添加
   する特許請求の範囲第７項から第９項までのいず
   れか１項記載の方法。 １１ 過酸化物触媒の全量の1/3を添加すること
   により共重合を開始し、残りの過酸化物触媒を８
   〜12回に分けて添加する特許請求の範囲第１０項
   記載の方法。 １２ 炭素原子数10〜16個のα−オレフインを使
   用する特許請求の範囲第７項から第１１項までの
   いずれか１項記載の方法。 １３ 炭素原子数８〜24個のα−オレフインをア
   ルコール成分がエトキシ化度１〜45のエトキシ化
   アルコールであるα，β−不飽和ジカルボン酸エ
   ステルとから成り、その際α−オレフイン：α，
   β−不飽和ジカルボン酸エステルのモル比が0.5
   〜４であり、かつ平均分子量が、 ｗ＝1000〜10000g／mol であるα，β−不飽和ジカルボン酸エステルとα
   −オレフインとのコポリマーを製造するために、 炭素原子数８〜24個のα−オレフイン及びアル
   コール成分がエトキシ化度１〜20のエトキシ化ア
   ルコールであるα，β−不飽和ジカルボン酸エス
   テルを不活性ガス雰囲気中で過酸化物触媒の存在
   で140〜210℃の温度で共重合させることを特徴と
   するα，β−不飽和ジカルボン酸エステルとα−
   オレフインとのコポリマーの製造方法。 １４ α，β−不飽和ジカルボン酸エステルがモ
   ノマーとしてα，β−不飽和ジカルボン酸ジエス
   テルを使用する特許請求の範囲第１３項記載の方
   法。 １５ α，β−不飽和ジカルボン酸エステルとし
   てマレイン酸エステル及び／またはフマル酸エス
   テルを使用する特許請求の範囲第１３項または第
   １４項記載の方法。 １６ 非分枝鎖α−オレフインを使用する特許請
   求の範囲第１３項から第１５項までのいずれか１
   項記載の方法。 １７ モノマー１モル当り0.005〜0.05モルの過
   酸化物触媒を添加する特許請求の範囲第１３項か
   ら第１６項までのいずれか１項記載の方法。 １８ 過酸化物触媒を時間をおいて少量ずつ添加
   する特許請求の範囲第１３項から第１７項までの
   いずれか１項記載の方法。 １９ 過酸化物触媒の全量の1/3を添加すること
   により共重合を開始し、残りの過酸化物触媒を８
   〜12回に分けて添加する特許請求の範囲第１８項
   記載の方法。 ２０ 炭素原子数10〜16個のα−オレフインを使
   用する特許請求の範囲第１３項から第１９項まで
   のいずれか１項記載の方法。 ２１ 反応温度が160〜200℃である特許請求の範
   囲第１３項から第２０項までのいずれか１項記載
   の方法。 ２２ α−オレフイン及びα，β−不飽和ジカル
   ボン酸エステルを0.5〜７のモル比で使用する特
   許請求の範囲第１３項から第２１項までのいずれ
   か１項記載の方法。 ２３ 炭素原子数８〜24個のα−オレフインとア
   ルコール成分がエトキシ化度１〜45のエトキシ化
   アルコールであるα，β−不飽和ジカルボン酸エ
   ステルとから成り、その際α−オレフイン：α，
   β−不飽和ジカルボン酸エステルのモル比が0.5
   〜４であり、かつ平均分子量が ｗ＝1000〜50000g／mol であるコポリマーから成ることを特徴とする熱可
   塑性プラスチツクの成形加工用滑剤。