JPH0339103B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、溶融成形に優れ、機械的強度、透明
性およびガスバリヤー性に優れた容器用の素材と
して適した性能を有する共縮合ポリエステルアミ
ドおよびその延伸物に関するものである。 従来、調味料、油、ビール、日本酒などの酒
類、炭酸飲料など清涼飲料、化粧品、洗剤などの
容器素材としてはガラスが広く使用されていた。
しかし、ガラス容器はガスバリヤー性には優れて
いるが、製造コストが高いので通常使用後の空容
器を回収し、循環再使用する方法が採用されてい
た。しかしながら、ガラス容器は重いので運送経
費がかさむことの他に、破損し易く、取り扱い不
便であるなどの欠点があつた。 ガラス容器の前述の欠点を解消するものとして
ガラス容器から種々のプラスチツク容器への転換
が拡大しつつある。その素材としては、貯蔵品目
の種類およびその使用目的に応じて種々のプラス
チツクが採用されている。これらのプラスチツク
素材のうちで、ポリエチレンテレフタレートはガ
スバリヤー性および透明性に優れているので調味
料、清涼飲料、洗剤、化粧品などの容器の素材と
して採用されている。しかし、これらのうちでも
厳しいガスバリヤー性の要求されるビールおよび
炭酸飲料の容器の場合には、ポリエチレンテレフ
タレートでもまだ充分であるとは言い難く、これ
らの容器に使用するためには肉厚を増すことによ
つてガスバリヤー性を向上させなければならなか
つた。現在、ポリエステル容器への需要は増々増
大しつつあるが、これらの用途を拡大するために
はガスバリヤー性に優れかつ溶融成形性に優れた
ポリエステルが強く要望されている。 従来、種々のポリエステルが知られており、こ
れらのポリエステルのうちでポリエチレンテレフ
タレートが最も広く利用されているが、該ポリエ
チレンテレフタレートを製造する際に第三成分を
共縮重合させた改質ポリエチレンテレフタレート
も種々提案されている。これらの改質ポリエチレ
ンテレフタレートの中で、第三成分としてジアミ
ンを共縮重合させる方法も幾つかの文献に提案さ
れている〔たとえば、特公昭47−1338号公報、特
公昭56−55418号公報、特公昭49−44098号公報、
特公昭57−137321号公報、その他など〕。これら
の先行技術文献に提案されたポリエステルアミド
は溶融成形性に劣つたり、また溶融成形が可能な
ものであつても延伸性に劣るものが多く、しかも
これらのポリエステルアミドから成形された二軸
延伸容器はいずれもガスバリヤー性が充分とは言
い難い。 本発明者らは、ポリエステルまたはポリエステ
ルアミドからなる延伸ブロー成形容器に関する技
術が前記状況にあることを認識し、ガスバリヤー
性および溶融成形性に優れかつ延伸ブロー成形容
器として優れた性能を発揮することのできる改質
ポリエチレンテレフタレートの開発を検討した結
果、テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボ
ン酸、エチレングリコールを主成分とするジオー
ル、キシリレンジアミンおよび多官能性成分を共
縮重合させることによつて得られ特定の組成の共
縮合ポリエステルアミドが新規重合体であり、該
共縮合ポリエステルアミドから成形された延伸ブ
ロー容器が前記目的を達成することを見出し、本
発明に到達した。 本発明を概説すれば、本発明は、 (a) テレフタル酸成分単位を主成分とする芳香族
系ジカルボン酸成分単位が45ないし50モル％、 (b) エチレングリコール成分単位を主成分とする
ジオール成分単位が20ないし49.5モル％、 (c) キシリレンジアミン成分単位が0.5ないし30
モル％、および (d) 炭素原子数３ないし15の範囲にありかつ３個
以上のカルボキシル基またはヒドロキシル基を
有する多官能性成分単位が０ないし５モル％、 から構成される実質上線状の共縮合ポリエステル
アミドであつて、その物性が、 (e) 極限粘度が0.4ないし２dl／ｇの範囲にある
こと、および (f) ガラス転移点が40℃以上であること、 を特徴とする共縮合ポリエステルアミド、を第一
の物質発明の要旨とし、該共縮合ポリエステルア
ミドの延伸物を第二の物質発明の要旨とする。 本発明の共縮合ポリエステルアミドは、テレフ
タル酸成分単位を主成分とする芳香族系ジカルボ
ン酸成分単位(a)、エチレングリコール成分単位を
主成分とするジオール成分単位(b)およびキシリレ
ンジアミン成分単位(c)からなる三元系の共縮合ポ
リエステルアミドである場合もあるし、テレフタ
ル酸成分単位を主成分とする芳香族系ジカルボン
酸成分単位(a)、エチレングリコール成分単位を主
成分とするジオール成分単位(b)、キシリレンジア
ミン成分単位(c)および多官能性成分単位(d)からな
る四元系共縮合ポリエステルアミドである場合も
ある。いずれの場合にも、本発明の共縮合ポリエ
ステルアミドは前記各成分単位の隣接したカルボ
キシル基とヒドロキシル基とが縮合してエステル
結合を形成し、また隣接したカルボキシル基とア
ミノ基とが縮合してアミド結合を形成することに
よつてポリマー分子鎖を形成している。該共縮合
ポリエステルアミドの分子末端は前記いずれの成
分単位が配置されていてもよく、またその分子末
端に存在するカルボキシル基は他の低級アルコー
ルによつてエステル化されている場合もあるし、
同様に分子末端に存在するヒドロキシル基は他の
低級カルボン酸によつてエステル化されている場
合もあるし、その分子末端に存在するアミノ基は
他のカルボン酸によつてアミド化されている場合
もあり得る。また、該共縮合ポリエステルアミド
ゆ構成するエチレングリコール成分単位を主成分
とするジオール成分単位(b)はその少量部分（たと
えば10モル％以下）がジエチレングリコール成分
単位などのように、ジオール成分単位同志の反応
により、エーテル結合を有するジオール成分単位
を形成していても差しつかえない。 本発明の共縮合ポリエステルアミドは実質上線
状構造を有している。ここで、実質上線状構造と
は直鎖状または分枝鎖を有する鎖状構造であるこ
とを意味し、ゲル状架橋構造（網状構造）を有し
ないことを意味する。このことは、本発明の共縮
合ポリエステルアミドがｐ−クロロフエノール溶
媒に完全に溶解することによつて確認される。該
共縮合ポリエステルアミドが前記三構成成分から
なる共縮合ポリエステルアミドである場合には直
鎖状であり、前記四構成成分からなる共縮合ポリ
エステルアミドである場合には分枝鎖状である。 本発明の共縮合ポリエステルアミドの組成は、 (a) テレフタル酸成分単位を主成分とする芳香族
系ジカルボン酸成分単位が45ないし50モル％、
好ましくは46ないし50モル％の範囲にあり、 (b) エチレングリコール成分単位を主成分とする
ジオール成分単位が20ないし49.5モル％、好ま
しくは25ないし49モル％の範囲にあり、 (c) キシリレンジアミン成分単位が0.5ないし30
モル％、好ましくは１ないし25モル％の範囲に
あり、および (d) 炭素原子数が３ないし15の範囲にありかつ３
個以上のカルボキシル基またはヒドロキシル基
を有する多官能性成分単位が０ないし５モル
％、好ましくは０ないし４モル％の範囲、 である。該共縮合ポリエステルアミドにおいてキ
シリレンジアミン成分単位(c)の含有率が30モル％
より大きくなると共に、該芳香族系ジカルボン酸
成分単位(a)の含有率が20モル％より小さくなりか
つジオール成分単位の含有率が20モル％より小さ
なると該ポリエステルアミドおよびその延伸物の
ガスバリヤー性は向上するが、該ポリエステルア
ミド中のエチレンテレフタレート構成単位の割合
が減少するので、溶融成形性、延伸性などの成形
性がポリエチレンテレフタレートの場合とは大き
く異なるだけでなく、該ポリエステルアミドの成
形品の機械的強度などが低下するよになる。ま
た、該キシリレンジアミン成分単位(c)の含有率が
0.5モル％より小さくなると共に、ジオール成分
単位の含有率が49.5モル％より大きくなると、ポ
リエチレンテレフタレートにくらべて該ポリエス
テルアミドおよびその延伸物のガスバリヤー性の
向上の度合が実質的に小さくなる。また、該共縮
合ポリエステルアミドを構成する該多官能性成分
単位の含有率が５モル％より大きくなると、該共
縮合ポリエステルアミドはゲル状構造を多く含む
ようになつて実質上線状でなくなり、その溶融成
形性が低下するようになる。 本発明の共縮合ポリエステルアミドは、極限粘
度〔ｐ−クロロフエノール溶媒中で50℃で測定し
た値〕が0.4ないし2.0dl／ｇの範囲にあることが
必要であり、さらには0.5ないし1.8dl／ｇの範囲
にあることが好ましく、そのガラス転移点が40℃
以上であることが必要であり、さらには50ないし
130℃の範囲にあることが好ましい。共共縮合ポ
リエステルアミドのその他の物性に関しては、結
晶化度〔Ｘ線回折によつて測定した値〕が通常０
ないし50％、好ましくは０ないし40％の範囲にあ
り、その融点が通常175ないし255℃、好ましくは
180ないし250℃の範囲にあり、その流動化開始温
度は通常40ないし260℃、好ましくは50ないし250
℃の範囲である。該共縮合ポリエステルアミドの
極限粘度が2.0dl／ｇより大きくなると該共縮合
ポリエステルアミドの溶融成形性が低下するよう
になりさらにはその延伸性も低下するよになり、
0.4dl／ｇより小さくなると共縮合ポリエステル
アミドおよびの延伸物の機械強度が低下するよう
になる。また、該共縮合ポリエステルアミドのガ
ラス転移温度が40℃よりも低くなると、該ポリエ
ステルアミドの溶融成形時の分子量低下を少なく
するために必要な乾燥を経済的に行うことが難し
くなるので好ましくない。 本発明の共縮合ポリエステルアミドを構成する
芳香族系ジカルボン酸成分単位(a)は、テレフタル
酸成分単位を主成分とするものであり、その全芳
香族系ジカルボン酸成分単位に対するテレフタル
酸成分単位の割合は通常50ないし100モル％、好
ましくは70ないし100モル％の範囲である。テレ
フタル酸成分単位以外の芳香族系ジカルボン酸成
分単位としては、たとえばイソフタル酸、フタル
酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸などの炭素
原子数が８ないし12の芳香族系ジカルボン酸成分
単位を例示することができる。 本発明の共縮合ポリエステルアミドを構成する
ジオール成分単位(b)はエチレングリコール成分単
位を主成分とするものであり、その全ジオール成
分単位に対するエチレングリコール成分単位の割
合は通常50ないし100モル％、好ましくは70ない
し100モル％の範囲である。エチレングリコール
以外のジオール成分単位としては、たとえば、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン
ジオール、ジクロヘキサンジメタノール、１，４
−ビス−（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、２，２−ビス（４−β−ヒドロクシエトキシ
フエニル）プロパン、ビス（４−β−ヒドロキシ
エトキシフエニル）スルホンなどの炭素原子数が
３ないし15のジオール成分単位を例示することが
できる。 本発明の共縮合ポリエステルアミドを構成する
キシリレンジアミン成分単位としては、ｐ−キシ
リレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−
キシリレンジアミンを例示することができ、これ
らの２種以上の混合成分であつてもよい。 本発明の共縮合ポリエステルアミドを構成する
多官能性成分単位(d)は炭素原子数が３ないし15の
範囲にある３個以上のカルボキシル基またはヒド
ロキシル基を有する３官能性以上の多官能性成分
単位であり、カルボキシル基およびヒドロキシル
基を合わせて３個以上有する多官能性成分単位を
も包含する。該多官能性成分単位として具体的に
は、トリメリツト酸、トリメシン酸、３，3′，
５，5′−テトラカルボキシジフエニルなどの芳香
族系多塩基酸、ブタンテトラカルボン酸などの脂
肪族系多塩基酸、フロログルシン、１，２，４，
５−テトラヒドロキシベンゼンなどの芳香族系ポ
リオール、グリセリン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
などの脂肪族系ポリオール、酒石酸、リンゴ酸な
どのオキシポリカルボン酸などを例示することが
できる。 本発明の共縮合ポリエステルアミドは、ポリエ
チレンテレフタレートの製造に採用されている従
来から公知の重縮合の方法に準じて製造すること
ができる。 構成成分の芳香族系ジカルボン酸成分単位は、
該芳香族系ジカルボン酸として反応系に供給する
こともできるし、そのジアルキルエステルとして
供給することもできるし、また該芳香族系ジカル
ボン酸のビスβ−ヒドロキシエチルエステルのよ
うなジオールのエステルとして供給することもで
きる。 また、構成成分の該ジオール成分単位として
は、ジオールとして供給することもできるし、構
成成分の各カルボン酸のジオールエステルの形態
で反応系に供給することもできる。 また構成成分のキシリレンジアミン成分単位と
しては、キシリレンジアミンとして供給すること
もできるし、キシリレンジアミンと芳香族系ジカ
ルボン酸とのアミドとして供給することもでき
る。 共重縮合時の触媒としては、ポリエチンテレフ
タレートの製造に使用されている従来から公知の
触媒を用いることができる。これらの触媒として
はアンチモン、ゲルマニウム、チタンなどの金属
もしくはその化合物が使用できる。化合物の形態
としては、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、無
機酸塩、有機酸塩、錯塩、複塩、アルコラート、
フエノラートなどが用いられる。これらの触媒
は、単独で使用することもできるし、また二種以
上の混合物として用いることもできる。これらの
触媒はエステル化反応あるいはエステル交換反応
の初期の段階から反応系に供給することもできる
し、また重縮合反応段階に移行する前に反応系に
供給することもできる。 また、共縮合時には、ポリエチンテレフタレー
トの製造時に使用されるエステル交換反応の触
媒、ジエチレングリコールの生成抑制剤、熱安定
剤、光安定剤、滑剤、顔料、染料などの各種添加
剤を用いることができる。 これらのエステル交換反応の触媒としては、カ
ルシウム、マグネシウム、リチウム、亜鉛、コバ
ルト、マンガンなどの金属化合物を用いることが
できる。これらの化合物の形態としては酸化物、
水酸化物、ハロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩な
どが用いられる。またジエチレングリコールの抑
制剤としてはトリエチルアミン、トリｎ−ブチル
アミンなどのアミン類、テトラエチルアンモニウ
ムヒドロオキシド、テトラブチルアンモニウムヒ
ドロオキシドなどの第四級アンモニウム化合物な
どを用いることができる。また熱安定剤などの安
定剤としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、
またはこれらのエステルの如きリン化合物を用い
ることができる。 本発明の共縮合ポリエステルアミドは従来から
公知の溶融重縮合法により、さらに場合によつて
は溶融重縮合法ののち固相重縮合法を採用するこ
とによつて製造される。 かかる溶融重縮合法においてはいわゆる直接重
縮合法を採用することもできるし、またいわゆる
エステル交換重縮合法を採用することもできる。
すなわち、溶融重縮合法をさらに具体的に説明す
ると、例えばテレフタル酸またはこれを主成分と
する芳香族系ジカルボン酸もしくはこれらのエス
テル誘導体、エチレングリコールまたはこれを主
成分とするジオール、キシリレンジアミン、また
はそのジカルボン酸との縮合物、さらに場合によ
つてはカルボキシル基またはヒドロキシル基を３
個以上含有する多官能性化合物を同時にあるいは
逐次的に好ましくは100ないし280℃の温度でエス
テル化およびアミド化もしくはエステル交換反応
およびアミド交換反応せしめてこれらの初期重縮
合体を形成し、つぎにこれをその融点以上の温
度、好ましくは200ないし300℃で真空下もしくは
不活性ガス流通下に撹拌を加えながら重縮合する
方法を例示することができる。 また、本発明の共縮合ポリエステルアミドは、
かかる溶融重縮合法によるポリエステルアミドを
さらに固相重縮合することによつて分子量を伸長
させることによつて製造することができる。かか
る固相重縮合法を具体的に説明すると、例えば、
溶融重縮合法によるポリエステルアミドを細粒化
せしめ、それを融点以下の温度、好ましくは180
ないし240℃で真空下もしくは不活性ガス流通下
に保持する方法を採用することができる。 本発明の共縮合ポリエステルアミドは通常の成
形方法によりフイルム、シート、繊維、容器、そ
の他種々の形状の成形体の素材として末延伸の状
態で使用することもできる。さらに、該共縮合ポ
リエステルアミドを延伸状態でフイルム、シー
ト、容器として成形すると、ガスバリヤー性がさ
らに優れた成形体がえられる。次に、本発明の共
縮合ポリエステルアミドの延伸物について説明す
る。 本発明の共縮合ポリエステルアミドの延伸物に
は、一軸延伸物および二軸延伸物があり、その形
態はフイルム、シート、繊維、ブロー成形容器の
いずれであつてもよい。ここで、該共縮合ポリエ
ステルアミドの延伸物が一軸延伸された物である
場合には、その延伸倍率は通常1.1ないし10倍、
好ましくは1.2ないし８倍、とくに好ましくは1.5
ないし７倍の範囲である。また、該延伸物が二軸
延伸された物である場合には、、その延伸倍率は
縦軸方向に通常1.1ないし８倍、好ましくは1.2な
いし７倍、とに好ましくは1.5ないし６倍の範囲
であり、横軸方向に通常1.1ないし８倍、好まし
くは1.2ないし７倍、とに好ましくは1.5ないし６
倍の範囲である。該延伸物はその使用目的に応じ
てヒートセツトを施すことも可能である。 本発明の共縮合ポリエステルアミドの延伸物に
は、必要に応じて従来のポリエステルに配合され
ている核剤、無機充填剤、滑剤、スリツプ剤、ア
ンチブロツキング剤、安定剤、帯電防止剤、防曇
剤、顔料などの各種の添加剤の適宜量が配合され
ていても差しつかえない。 本発明の共縮合ポリエステルアミドの延伸物を
製造する方法としては、従来から公知のいずれの
方法を採用することもできる。一般には、前記ポ
リエステルアミドまたはこれにさらに必要に応じ
て前記添加剤を含む組成物より形成したフイルム
状物、シート状物またはバリソンなどの原成形物
をそのまま、あるいは一旦ガラス転移点以下の温
度に冷却固化させたのちに再加熱して、次いでこ
の原成形物をガラス転移点ないし融点、好ましく
はガラス転移点ないしガラス転移点よりも80℃高
い温度の範囲で延伸処理が施される。延伸物にヒ
ートセツトを施すには、前記延伸温度ないしそれ
より高い温度で適宜の短時間加熱処理が行われ
る。 本発明の共縮合ポリエステルアミドの延伸物を
製造する方法として、原成形物がフイルム状物ま
たはシート状物である場合には、未延伸のフイル
ム状物またはシート状物を一軸方向に延伸する方
法（一軸延伸）、縦軸方向に延伸した後さらに横
軸方向に延伸する方法（二軸延伸）、縦軸方向お
よび横軸方向に同時に延伸する方法（二軸延伸）、
二軸延伸した後にさらにいずれか一方に逐次延伸
を繰返す方法、二軸延伸した後にさらに両方向に
延伸する方法、フイルム状物またはシート状物と
金型との間の空間を減圧にすることによつて延伸
形成するいわゆる真空成形法などを具体的に例示
することができる。また、これらの共縮合ポリエ
ステルアミドの延伸物は例えばポリエチンテレフ
タレートなど他の樹脂と積層した形態で製造する
ことも可能である。そのような製造方法として、
該共縮合ポリエステルアミドのフイルム状物また
はシート状物などの原成形物をポリエチンテレフ
タレートなど他の樹脂のフイルム状またはシート
状などの原成形物と、それぞれ単層あるいは複層
に積層したのち延伸する方法、あるいは該共縮合
ポリエステルアミドの延伸物に例えばポリエチン
テレフタレートなど他の樹脂のフイルム状物また
はシート状物を接着する方法などを例示すること
ができる。原形成物がバリソンであり、延伸ブロ
ー成形容器を製造する方法としては、前記温度の
バリソンを縦軸方向に延伸した後ブロー成形する
こことによつてさらに横軸方向に延伸する方法
（二軸延伸ブロー成形）などを例示することがで
きる。さらにこれらの延伸において該共縮合ポリ
エステルアミドと例えばポリエチンテレフタレー
トなどの他の樹脂とから、それぞれ単層あるいは
複層に積層されたバリソンを用いて、前記の延伸
ブロー成形することによつて、該共縮合ポリエス
テルアミドと例えばポリエチンテレフタレートな
どの他の樹脂とから成る積層されたブロー成形品
を製造する方法も例示することができる。 本発明共縮合ポリエステルアミドの延伸物は、
耐熱特性およびガスバリヤー性に優れているの
で、種々の用途に利用することができる。とくに
該共縮合ポリエステルアミドからなる二軸延伸ブ
ロー成形容器はガスバリヤー性に優れているの
で、調味料、油、ビール、日本酒などの酒類、コ
ーラ、サイダー、ジユースなどの清涼飲料、化粧
品、洗剤などの容器として優れているが、、とり
わけビールまたは炭酸飲料の容器として使用する
と容器の肉厚を薄くすることが可能となり、また
賞味期間を延長させることが可能となる。 また、本発明の共縮合ポリエステルアミドの延
伸物が延伸されたフイルム状物である場合には、
これらは具体的には電気絶縁用、磁気テープ用、
写真フイルム用、金属蒸着フイルム用などの用途
に使用することができる。 次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお、実施例および比較例において、性能評
価は以下の方法に従つて行つた。 ポリエステルアミドの極限粘度は、ｐ−クロロ
フエノール溶液中で50℃で測定した。ポリエステ
ルアミドの組成はトリフロロ酢酸溶液の核磁気共
鳴スペクトルを測定することによつて求めた。ま
た、ポリエステルアミドのガラス転移温度は示差
走査型熱量計を用いて求めた。また、ポリエステ
ルアミドのシート、延伸フイルム、あるいか延伸
ボトルのガスバリヤー性は、酸素ガス透過係数は
モコン（MOCON）社製オキシトラン
（OXTRAN）装置を用いて、また炭酸ガス透過
係数はモコン（MOCON）社製パーマトラン
（PERMATRAN）Ｃ−装置を用いて、それぞ
れ25℃で測定した。 実施例 １ ジメチルテレフタレート300ｇおよびメタキシ
リレンジアミン33.7ｇを窒素雰囲気下180ないし
220℃で約４時間撹拌下に反応し、生成するメタ
ノールを系外に留去した。ついでこの系にエチレ
ングリコール192.4ｇおよび酢酸マンガン0.04ｇ
を添加したのち、190ないし210℃で約６時間反応
を続け、生成するメタノールを留去した。さらに
このようにして得られた反応生成物100ｇに対し
て二酸化ゲルマニウム0.03ｇとテトラエチルアン
モニウムヒドロオキシド20％水溶液0.13ｇとの混
合溶液およびジメチルホスフエート0.04ｇを添加
して窒素気流下230ないし250℃で約１時間反応
し、さらにその系を約１時間で270℃まで昇温す
るとともに圧力を常圧から約１mmHgまで減圧に
し、さらに270℃、約１mmHgの条件で約２時間反
応を行い、生成するエチレングリコールを留去し
た。このような重縮合反応によつて得られたテレ
フタル酸、エチレングリコールおよびメタキシリ
レンジアミンを成分単位として含むポリエステル
アミドの極限粘度は0.75dl／ｇであつた。またこ
のポリエステルアミド中のテレフタル酸、エチレ
ングリコールおよびメタキシリレンジアミンの各
成分単位の組成はそれぞれ50モル％、41.1モル％
および8.0モル％であり、さらにこのポリエステ
ルアミドのガラス転移温度は87℃であつた。さら
にこのポリエステルアミドをガラス転移温度より
も10℃低い温度で減圧下20時間乾燥後、約100μ
の厚みをもつプレスシートを作製して、そのガス
バリヤー性を測定した。その結果、酸素ガス透過
係数は1.9ml・mm／m²・day・atm，また炭酸ガス
透過係数は18ml・mm／m²・day・atmであつた。 比較例 １ テレフタル酸とエチレングリコールとより常法
にしたがつて、極限粘度0.74dl／ｇのポリエチン
テレフタレートを合成した。さらにこのポリエチ
ンテレフタレートから実施例１と同様にして作製
したプレスシートの酸素ガス透過係数は4.5ml・
mm／m²・day・atm，また炭酸ガス透過係数は25
ml・mm／m²・day・atmであつた。 実施例 ２ メタキシリレンジアミンをパラキシリレンジア
ミン33.7ｇにかえる以外は実施例１と同様にして
テレフタル酸、エチレングリコールおよびパラキ
シリレンジアミンを成分単位として含むポリエス
テルアミドを合成した。このポリエステルアミド
の極限粘度は0.73dl／ｇであつた。またこのポリ
エステルアミドのテレフタル酸、エチレングリコ
ールおよびパラキシリレンジアミンの各成分単位
の組成はそれぞれ50％、41.0％および7.9％であ
つた。またこのポリエステルアミドのガラス転移
温度は91℃であつた。さらにこのポリエステルア
ミドから実施例１と同様に作製したプレスシート
の酸素ガス透過係数は2.1ml・mm／m²・day・
atm，また炭酸ガス透過係数は19ml・mm／m²・
day・atmであつた。 実施例３、比較例２ メタキシリレンジアミンを表１記載の使用量に
する以外は実施例１と同様にしてテレフタル酸、
エチレングリコールおよびメタキシリレンジアミ
ンを成分単位として含むポリエステルアミドを合
成した。これらのポリエステルアミドの極限粘
度、組成、ガラス転移温度および実施例１と同様
にして作成したプレスシートの炭酸ガス透過係数
はそれぞれ表１記載のとおりであつた。 メタキシリレンジアミンの組成が少ない比較例
２のポリエステルアミドの炭酸ガス透過係数はポ
リエチレンテレフタレートとほとんど同じ値であ
つた。

【表】 実施例 ４ メタキシリレンジアミンを92.6ｇを用いる以外
は実施例１と同様にしてテレフタル酸、エチレン
グリコールおよびメタキシリレンジアミンを成分
単位として含むポリエステルアミドを合成した。
このポリエステルアミドの極限粘度は0.70dl／ｇ
であり、またテレフタル酸、エチレングリコール
およびメタキシリレンジアミンの組成はそれぞれ
50モル％、27.1モル％および22.0モル％であつ
た。またこのポリエステルアミドのガラス転移温
度は99℃であつた。さらにこのポリエステルアミ
ドから実施例１と同様にして作製したプレスシー
トの炭酸ガス透過係数は11ml・mm／m²・day・
atmであつた。 実施例 ５ メタキシリレンジアミンのかわりにメタキシリ
レンジアミン33.7ｇとパラキシリレンジアミン
33.7ｇとを用いる以外は実施例１と同様にしてテ
レフタル酸、エチレングリコール、メタキシリレ
ンジアミンおよびパラキシリレンジアミンを成分
単位として含むコポリエステルアミドを合成し
た。このポリエステルアミドの極限粘度は0.73
dl／ｇ、またテレフタル酸、エチレングリコー
ル、メタキシリレンジアミンおよびパラキシリレ
ンジアミンの組成はそれぞれ50モル％、32.9モル
％、8.0モル％および8.0モル％であつた。またこ
のポリエステルアミドのガラス転移温度は95℃で
あつた。さらにこのポリエステルアミドから実施
例１と同様にして作製したプレスシートの炭酸ガ
ス透過係数は13ml・mm／m²・day・atmであつた。 実施例 ６ ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート
200ｇ、メタキシリレンジアミン17.1ｇ、チタニ
ウムテトラブトキシド0.36ｇおよびジメチルホス
フエート0.05ｇの混合物を、まず窒素気流下約
230℃で約６時間撹拌下に反応させたのち、約30
分間をかけて250℃まで昇温し、さらにその系を
１時間かけて270℃まで昇温するとともに圧力を
常圧から約１mmHgまで減圧にし、さらに270℃、
約１mmHgの条件で約２時間反応を行い、生成す
るエチレングリコールを留去した。このような重
縮合反応によつて得られたテレフタル酸、エチレ
ングリコールおよびメタキシリレンジアミンを成
分単位として含むポリエステルアミドの極限粘度
は0.75dl／ｇであつた。また、このポリエステル
アミドのテレフタル酸、エチレングリコールおよ
びメタキシリレンジアミンの組成はそれぞれ50モ
ル％、41.2モル％および8.0モル％であつた。さ
らにこのポリエステルアミドから実施例１と同様
にして作製したプレスシートの炭酸ガス透過係数
は18ml・mm／m²・day・atmであつた。 実施例 ７ ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート
のかわりに、テレフタル酸222.2ｇ、イソフタル
酸39.2ｇおよびエチレングリコール117.2ｇにト
リｎ−ブチルアミン0.13gを添加して約240℃で窒
素加圧下2.3Kg／cm²で約５時間撹拌下に水を留去
しながらエステル化反応を行つて合成した反応生
成物200ｇ、メタキシリレンジアミンのかわりに
パラキシリレンジアミン21.3ｇを用いる以外は実
施例６と同様にして重縮合反応を行つた。その結
果、得られたテレフタル酸、イソフタル酸、エチ
レングリコールおよびパラキシリレンジアミンを
成分単位として含むポリエステルアミドの極限粘
度は0.70dl／ｇであり、またそのキシリレンジア
ミンの組成は8.0モル％であつた。またこのポリ
エステルアミドのガラス転移温度は76℃であつ
た。さらに、このポリエステルアミドから実施例
１と同様にして作製したプレスシートの炭酸ガス
透過係数は15ml・mm／m²・day・atmであつた。 実施例 ８ 実施例１において、エチレングリコール192.4
ｇに代えて、ジオールとしてエチレングリコール
177ｇおよびビス（４−β−ヒドロキシエトキシ
フエニル）スルホン83.6ｇからなる混合物を用い
る以外は実施例１と同様にして、テレフタル酸、
エチレングリコール、ビス（４−β−ヒドロキシ
エトキシフエニル）スルホンおよびメタキシリレ
ンジアミンを成分単位として含むポリエステルア
ミドを合成した。このポリエステルアミドの極限
粘度は0.69dl／ｇであり、またそのビス（４−β
−ヒドロキシエトキシフエニル）スルホン酸およ
びメタキシリレンジアミンの組成は8.0モル％お
よび8.0モル％であつた。またこのコポリエスス
テルアミドのガラス転移温度は96℃であつた。さ
らにこのコポリエステルアミドから実施例１と同
様にして作製したプレスシートの炭酸ガス透過係
数は19ml・mm／m²・day・atmであつた。 実施例 ９ テレフタル酸260.6ｇ、トリメリツト酸1.0ｇお
よびエチレングリコール117.2ｇにトリｎ−ブチ
ルアミン0.13ｇを添加して実施例７と同様に反応
を行い、エステル化反応生成物を合成した。この
エステル化反応生成物は200ｇをもちいる以外は
実施例７と同様に重縮合反応を行い、テレフタル
酸、トリメリツト酸、エチレングリコールおよび
パラキシリレンジアミンを成分単位として含むポ
リエステルアミドを合成した。このポリエステル
アミドの極限粘度は0.73dl／ｇ、またそののパラ
キシリレンジアミンの組成は8.0モル％であり、
またそのガラス転温度は88℃であつた。さらにこ
のポリエステルアミドの実施例１と同様にして作
製したプレスシートの炭酸ガス透過係数は17ml・
mm／m²・day・atmであつた。 実施例 10 実施例１において、エチレングリコール192.4
ｇに代えて、エチレングリコール192.4ｇおよび
１，１，１−トリメチロールプロパン0.6ｇから
なる混合物物を使用した以外は実施例１と同様に
して、テレフタル酸、エチレングリコール、１，
１，１−トリメチロールプロパンおよびメタキシ
リレンジアミンを成分単位として含むポリエステ
ルアミドアミドを合成した。このポリエステルア
ミドの極限粘度は0.76dl／ｇ、またそのメタキシ
リレンジアミンの組成は8.0モル％、またそのガ
ラス転移温度は88℃であつた。さらにこのポリエ
ステルアミドから実施例１と同様にして作成した
プレスシートの炭酸ガスバリヤー性は18ml・mm／
m²・day・atmであつた。 実施例 11，12 実施例１と同じ条件で溶融重縮合した極限粘度
が0.74dl／ｇのテレフタル酸、エチレングリコー
ルおよびメタキシリレンジアミンを成分単位とし
て含むコポリエステルアミドを150℃で約２時間
結晶化させたのち、約１mmHgの圧力下で180℃で
約１時間ついで190ないし200℃で表２記載の時間
固相重縮合を行つた。その結果、得られたコポリ
エステルアミドの極限粘度、ガラス転移温度およ
び実施例１と同様にして作製したプレスシートの
炭酸ガスバリヤー性は表２記載のとおりであつ
た。

【表】 比較例 ３ 溶融重合時の条件が270℃で約１mmHgのときの
時間を約30分間にする以外は実施例１と同様にし
て、テレフタル酸、エチレングリコールおよびメ
タキシリレンジアミンを成分単位として含むポリ
エステルアミドを合成した。このポリエステルア
ミドの極限粘度は0.38dl／ｇであり、またこのコ
ポリエステルアミドのガラス転移温度は82℃であ
つた。さらにこのポリエステルアミドのプレスシ
ートの作製を実施例１と同様の条件で試みた。し
かしながら、作製後のプレスシートは非常にもろ
く、クラツクが入つたものであつたために、ガス
バリヤー性の測定はできなかつた。 比較例 ４ 実施例１と同じ条件で溶融重合して合成した極
限粘度が0.74dl／ｇのテレフタル酸、エチレング
リコールおよびメタキシリレンジアミンを成分単
位として含むポリエステルアミドを150℃で約２
時間結晶化させたのち、約１mmHgの圧力下、180
℃で約１時間ついで190℃ないし200℃で約45時間
固相重縮合を行つた。このようにして得られたポ
リエステルアミドの極限粘度は2.0dl／ｇであつ
た。このポリエステルアミドのプレスシートの作
製を実施例１と同様に試みたところ、場所によつ
て厚みが若干異なるプレスシートがえられた。 実施例13〜16、比較例５ 実施例１、実施例２、実施例10および実施例11
のポリエステルアミドおよび比較例１のポリエチ
レンテレフタレートを用いて、それぞれ約200μ
の厚みをもつプレスシートを作製し、さらに二軸
延伸装置を用いて約90ないし110℃の温度範囲で
それぞれ縦軸方向および横軸方向にそれぞれ３倍
に同時延伸して、それぞれのポリエステルアミド
の平均厚み約22μの二軸延伸フイルムを作製し
た。これらの二軸延伸フイルムの炭酸ガス透過係
数を表３に記載する。

【表】 実施例 17 実施例13におけるテレフタル酸、エチレングリ
コールおよびメタキシリレンジアミンを成分単位
として含むポリエステルアミドの約200μのプレ
スシートと比較例５におけるポリエチレンテレフ
タレートの約200μのプレスシートとを重ね合わ
せて、さらにプレス成形して厚さ約200μの複層
のプレスシートを作製した。この複層のプレスシ
ートのポリエステルアミド層とポリエチレンテレ
フタレート層との密着性は良好であつた。さらに
この複層のプレスシートを実施例13と同時に条件
で同時二軸延伸して平均厚み22μの二軸延伸フイ
ルムを作製した。この二軸延伸フイルムのポリエ
ステルアミド層およびポリエチンテレフタレート
層の厚みはいずれも約11μであつたことから、ポ
リエステルアミド層およびポリエチンテレフタレ
ート層はいずれも均一に延伸されていることが確
かめられた。またこの二軸延伸フイルムのポリエ
ステルアミド層とポリエチレンテレフタレート層
との密着性も良好であつた。さらにこの二軸延伸
フイルムの炭酸ガス透過係数は9.0ml・mm／m²・
day・atmであつた。 実施例 18 実施例１と同様の条件でテレフタル酸、エチレ
ングリコールおよびメタキシリレンジアミンを成
分単位として含む極限粘度が0.74dl／ｇのポリエ
ステルアミドを大量に製造した。このポリエステ
ルアミドを射出成形して予備成形品（コールドパ
リソン）を作製しさらにこの予備成形品を遠赤外
の加熱装置を用いて約90ないし110℃の温度範囲
にして、これを延伸ブロー成形機を用いて縦約
2.5倍、横約4.3倍に延伸して最小肉厚部が300μ、
内容積が約１の延伸ボトルを成形した。つぎに
この延伸ボトルの酸素ガス透過度および炭酸ガス
透過度を測定したところ、それぞれ0.4ml／day・
bottle・atmおよび1.9ml／day・bottle・atmであ
つた。 比較例 ６ 比較例１と同様の条件で合成した極限粘度が
0.74dl／ｇのポリエチンテレフタレートを用い
て、実施例18と同様に成形して、最小肉厚部が約
300μ、内容積が約１の延伸ボトルを作製した。
この延伸ボトルの酸素ガス透過度は1.1ml／day・
bottle・atmであり、また炭酸ガス透過度は4.0
ml／・day・bottle・atmであつた。 実施例 19 まず最初に比較例６のポリエチレンテレフタレ
ートの射出成形を行ない、つぎに実施例18のテレ
フタル酸、エチレングリコールおよびメタキシリ
レンジアミンを成分単位として含むポリエステル
アミドを再度射出成形して、ポリエチレンテレフ
タレート層が内側であり、ポリエステルアミド層
が外側であり、各々の厚みがいずれも約1.5mmか
らなる予備成形品を作製した。ついで予備成形品
を実施例18と同様に延伸ブロー成形機を用いて延
伸して最小肉厚部のポリエチレンテレフタレート
層が約150μまたテレフタル酸、エチレングリコ
ールおよびメタキシリレンジアミンを成分単位と
して含むポリエステルアミド層が約150μであり、
内容積が約１の延伸ボトルを作製した。この延
伸ボトルの酸素ガス透過度は0.6ml／day・
bottle・atmであり、また炭酸ガス透過度は2.6
ml／day・bottle・atmであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) テレフタル酸成分単位を主成分とする芳
   香族系ジカルボン酸成分単位が45ないし50モル
   ％、 (b) エチレングリコール成分単位を主成分とする
   ジオール成分単位が20ないし49.5モル％、 (c) キシリレンジアミン成分単位が0.5ないし30
   モル％、および (d) 炭素原子数が３ないし15の範囲にありかつ３
   個以上のカルボキシル基またはヒドロキシル基
   を有する多官能性成分単位が０ないし５モル％ から構成される実質上線状の共縮合ポリエステル
   アミドであつて、その物性が (e) 極限粘度〔η〕が0.4ないし2.0dl／ｇの範囲
   にあること、および (f) ガラス転移点が40℃以上であること、 を特徴とする共縮合ポリエステルアミド。 ２ (a) テレフタル酸成分単位を主成分とする芳
   香族系ジカルボン酸成分単位が45ないし50モル
   ％、 (b) エチレングリコール成分単位を主成分とする
   ジオール成分単位が20ないし49.5モル％、 (c) キシリレンジアミン成分単位が0.5ないし30
   モル％、および (d) 炭素原子数が３ないし15の範囲にありかつ３
   個以上のカルボキシル基またはヒドロキシル基
   を有する多官能性成分単位が０ないし５モル
   ％、 から構成される実質上線状の共縮合ポリエステル
   アミドであつて、その物性が (e) 極限粘度〔η〕が0.4ないし２dl／ｇの範囲
   にあること、および (f) ガラス転移点が40℃以上であること、 を特徴とする共縮合ポリエステルアミドの延伸
   物。