JPH0339313A - 硬化可能な樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、積層、注型、接着などの各分野に有用なラジ
カル硬化型樹脂組成物、ならびにその製造方法に関する
ものである。

〔従来の技術および課題〕

従来、ラジカル硬化型樹脂には、ポリエステル樹脂、ビ
ニルエステル樹脂等があり、広範な用途に使用されてき
ている。しかし、これらの既存の樹脂も万能といったわ
けではなく、利用分野の発展、要求の高度化に伴って対
応が困難なものになってくる用途が生ずることは当然と
いえる。

すなわち、既存のラジカル硬化型樹脂はいずれも分子量
数百〜数千のオリゴマーに属するものであり、このため
用途によっては、例えば成形材料など、分子量を増大〈
これを増粘と呼ぶことがある）させるプロセスが必要と
なるが、一定の条件を確保することが仲々に困難なもの
となる。

その他、人造大理石の浴槽を注型により成形する場合な
ど、クラックを防止するための樹脂の靭性と耐煮沸白化
、黄変などの間のバランスをとることが課題とされてい
る。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は （１）分子中に、実質的に酸無水物基を１ヶ以上含むポ
リマー、および （２）分子の一端が（メタ）アクリロイル基であり、他
の一端がヒドロキシル基である、分子量１６０以上の不
飽和ポリエーテル、 とを併用することよりなる、硬化可能な樹脂組成物を提
供するものである。

ここで併用とある意味は、単に（１）、〈２〉青成分を
成形直前に混合しても良く、或は予め（１）の酸無水物
基と（２）のヒドロキシル基とを反応させておいても良
い。

また実質的にとある理由は、例えば次のように説明され
る。

仮に、スチレンと無水マレイン酸との共重合ポリマーを
みると、スチレン９９モルと無水マレイン酸１モルとの
組成であるならば、このポリマーは分子量が１万以上で
あれば１個の酸無水物基を有する計算となる。

同様にして、分子量が１０万であれば無水マレイン酸の
モル比は０．１％で良いことになる。

実用上からは酸無水物基を含むポリマーの分子量はｌ万
以上１０万以下が望ましいので、不飽和酸無水物の使用
割合は、０．１モル％以上５０モル％以下、望ましくは
１モル％以上３０モル％以下である。

酸無水物基を有するラジカル重合可能な不飽和化合物は
、無水マレイン酸が最も代表的であり、本発明の目的に
は最適である。またこの他に、コスト高とはなるが無水
イタコン酸等も利用可能である。

これらの不飽和酸無水物とラジカル共重合して酸無水物
基を有するポリマーを形成させるためのモノマー類は、
共重合が可能であるならば特に制限を加える必要はない
。例えば次の種類があげられる。スチレン、ビニルトル
エン、クロロスチレン、メタクリル酸メチルならびにメ
タクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビ
ニル、インブチレン、エチレン等である。またこれらの
併用も勿論可能である。

重合方法は既存の諸方法で行われるが、触媒を使用しな
い不活性気流中の熱重合法が最も便利である１重合は完
結させる必要はなく、モノマーを残存させ、モノマー溶
液として利用することが便利である。

重合の一態様として、グラフト法により、例えば無水マ
レイン酸を熱可塑性ポリマー中に付加させることも行わ
れており、必ずしも利用不可能といったことではないが
、重合法に比較して、格別の利点があるとは思えない。

本発明の一方の成分は、（メタ）アクリロイル基とヒド
ロキシル基を有する分子量１６０以上の不飽和ポリエー
テル類である０分子量１６０以下の場合は不飽和モノア
ルコールであるが、これらは不飽和ポリエーテルが示す
柔軟性がなく本発明の目的には必ずしも合致しない、（
メタ〉アクリロイル基とヒドロキシル基とを有するビニ
ルエーテルは、一般に（メタ〉アクリル酸とアルキレン
モノオキシドの反応により合成される。

それらのモノエポキシドの種類には、例えばエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エビ
クロロヒドリン、スチレンオキシド、フェニルグリシジ
ルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシ
ジルエーテルなどがあげられる。また不飽和成分として
、グリシジルメタクリレートを利用することも可能であ
る。

酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸
、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水ヘット酸または
これらの混合酸も利用される。

ポリエーテルを形成させるためには、ルイス酸、ルイス
塩基、アルカリ金属のアルコラードなどの開環付加反応
触媒の使用が必要である。

酸無水物基を有するポリマーと不飽和ポリエーテルとの
使用割合は、目的に応じて選択されるが、ポリマーが９
９〜１０重量％（以下重量を省略）不飽和ポリエーテル
が１〜９０％であり、望ましくは９５〜３０％と５〜７
０％の範囲である１画成分が混合されて底形される場合
は、この硬化は不飽和ポリエーテルの（メタ）アクリロ
イル基のラジカル重合ならびにモノマーとの共重合と、
ポリマ−中の酸無水物基と不飽和ポリエーテルのヒドロ
キシルとの付加反応との競争反応により行われる。

従って、この場合には硬化の触媒として、ラジカル発生
触媒と、酸無水物基とヒドロキシル基との開環付加反応
のための触媒（例えばルイス塩基、アルカリ金属のアル
コラ−トンの併用は必要である。

本発明による樹脂組成物は、硬化時の発熱も緩やかでク
ラックが入り難く、その上硬化樹脂は硬いが伸びがあり
、靭性を示す。

本発明によれば、さらに既存の樹脂の分子量の制約から
生ずる欠点を是正すると同時に、柔軟性と強度の両立が
要求される用途、例えば銅張積層板にも有利に応用する
ことができる。

本発明による硬化可能な組成物は、実用化に際して、フ
ィラー、補強材、着色剤、消泡剤、離型剤、ポリマー類
などを必要に応じ併用できることは勿論である。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。実
施例において部とあるのは、特記しないかぎり重量部で
ある。

撹拌機、加温滴下ロート、還流コンデンサーガス導入管
付温度計を付した２１セパラブルフラスコに、スチレン
９６７ｇを秤取し、窒素ガス気流中１２０℃〜１２５℃
で溶融無水マレイン酸６９ｙを４時間にわたって滴下す
る。この間にラウリルメルカプタン１０ｙを１時間毎に
２．５９ずつ加える。

無水マレイン酸の滴下が終了してから、なお１時間同一
温度に保ち、ジメチルアニリンテラートで遊離の無水マ
レイン酸が消失したのを確認してハイドロキノン０．１
ｇを加え、重合を停止した。

数平均分子量約３８，０００、重合率は約５２％に達し
、共重合ポリマー中のスチレンと無水マレイン酸のモル
比はほぼ８５：１５であり、ハーゼン色数２０、粘度１
１．４ポイズのスチレン−無水マレイン酸共重合ポリマ
ー（Ａ）が得られた。

駈１立五１ 共重合ポリマー（Ａ＞を２０ｋｇ、トリエチレングリコ
ールモノメタクリレート３Ａｇ、ガラスフリット４５ｋ
ｆＩ、パー力ドックス＃１６２００ｆＩを混合し、減圧
脱泡して注型用樹脂を調製した。縦１２００ｘｘＸ横８
００１１Ｘ深さ５５０１ｍの概略寸法の浴槽の内型の表
面部分にゲルコートを施し、外型にはガラスマット使用
ＦＲＰを施し、その間隙１０〜１５ｚｚ厚さに、前記の
注型用樹脂を注入し、６０℃で３時間、７０℃で１２時
間加熱して硬化させた。室温まで冷却後、脱型したが、
クラックの発生は、全く認められなかった。

撹拌機、還流コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た１１セパラブルフラスコに、スチレン２５０ｇ、メタ
アクリロニトリル２０ｇを仕込み、窒素気流中、１３０
〜１３５℃で、溶融無水マレイン酸３０ｙを約３時間か
けて滴下した。

滴下終了時には粘度が増大し、撹拌がやや困難となった
ので、スチレン５２ｇを追加し、温度を１２０℃に下げ
、さらに２時間重合した。無水マレイン酸は消失したこ
とが認められた。

またガスクロマトグラフ分析の結果、メタアクリロニト
リルの残存量は０．３％以下と推定された。

ハイドロキノン０．１ｇ、スチレン１０４ｙを加え、酸
無水物基を有するポリマー（Ｃ）がハーゼン色数１５０
、粘度９．１ボイスで得られた。

ｌエビ　ロロヒ′１ンＤのム 撹拌機、滴下ロート、還流コンデンサー、温度計を付し
た１１セパラブルフラスコに、メタアクリル酸８６部、
三ふっ化はう素エーテル付加物１．８ｇ、モノメトキシ
ハイドロキノン０．２ｇを仕込み、室温以下に冷却しな
がらエビクロロヒドリン５５５ｇを滴下した。滴下終了
後、冷却を中止し、４０℃以下で２時間撹拌して、反応
を終結させる０次いで、トリエチルアミン５ｇを加え、
不飽和ポリエビクロロヒドリン（Ｄ）を得た。ハーゼン
色数２００、粘度２０．４ボイズであった。

ｔ　　　　のム 上記のようにして得られた、側鎖に酸無水物を有するポ
リマー（Ｃ）を２３０部、ポリエビクロロヒドリン（Ｄ
）１１０部、さらにトリエチルアミン３ｇ、モノメトキ
シハイドロキノン０．３ｇを加え、９０〜１００℃にて
５時間反応して、硬化可能な樹脂（１１）を得た。赤外
分析の結果、ポリマー（Ｃ）の酸無水物基の約８０％は
開環付加したものと推定された。

一方、日本カーバイド社製メラミン樹脂”Ｓ−３０５”
を、水−メタノール混液に溶解、クラフト紙に含浸、乾
燥、硬化させて、１７〜１８重量％のメラミンを含む含
浸紙を得た。

これに、前記の硬化可能な樹脂（ＩＩ）１００部、ヘキ
サブロムベンゼン１０部、三酸化アンチモン３部、スチ
レン１０部、エポキシ樹脂２部、過酸化ベンゾイル２部
からなる混合物を、樹脂量５％程度になるように含浸し
、両面をポリエステルフィルムで覆って、８０℃で１時
間、１２０℃で１時間、接触圧程度で硬化させた。

得られた積層板の曲げ強度は、１６　、１　ｋｇ／ｃ１
、ＵＬテストで９４−ＶＯの難燃性であり、常温でのパ
ンチングによる穴あけ加工性も良好で、がっ、表面固有
抵抗１０”Ω・ｃｍ以上であって、銅張積層板のベース
として利用可能であった。

なお、不飽和ポリマー（ＩＩ）を硬化させた樹脂自体の
物性は、引っ張り強さ６．１〜８．２部ｇ／ｃｚ”、伸
び率３０〜３６％１熱変形温度５２℃であった。

〔発明の効果〕

本発明の硬化性樹脂は上記のように構成したので、既存
の樹脂の欠点を是正すると同時に、硬化時の発熱も緩や
かで、かつ硬化樹脂は硬いが伸びがあり、靭性を示し、
柔軟性と強度をバランス良く両立させることができるの
で、幅広い分野に応用することが可能になる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子中に、実質的に酸無水物基を１ヶ以上含むポ
   リマー、および
2. （２）分子の一端が（メタ）アクリロイル基であり、他
   の一端がヒドロキシル基である、分子量 １６０以上の不飽和ポリエーテル、 とを併用することよりなる、硬化可能な樹脂組成物。