JPH0339321A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は特定のアミン化合物を硬化剤に用いるエポキシ
樹脂組成物に関する。更に詳しくは難燃性、可撓性、接
着性に優れプリント配線板の基板用樹脂、接着剤用樹脂
として有用なエポキシ樹脂組成物に関する。

（従来技術） エポキシ樹脂は硬化剤の種類によってその硬化物の諸性
性が変化し、たとえば芳香族ジアミンを硬化剤として用
いたエポキシ樹脂硬化物は優れた耐熱性を有することが
報告されている。

プリント配線板の基板用樹脂や接着剤用のエポキシ樹脂
組成物ではスミャなどのドリル加工性や吸湿後のはんだ
耐熱性を改善するためにジアミノジフェニルメタンなど
芳香族ジアミンが硬化剤として用いられるが、硬化物が
脆く銅箔との接着力や層間接着力が低下するという問題
点があった。

これらを改善するものにはエポキシ樹脂の硬化剤として
特公昭４９−２３８４０号公報に示されているハロゲン
化ポリアミノジフェニルメタンとイミダゾール類又はイ
ミダシリン類と併用する方法、特開昭６２−６２７４７
号公報に示されているハロゲン化芳香族ポリアミンを用
いる方法および特開昭６２−１８７７３７号公報に示さ
れているように２，６の位置がアルキル基で置換されて
いる芳香族ジアミンとジシアンジアミドとを併用する方
法がある。

また硬化物に柔軟性を与えてエポキシ樹脂の接着力を改
善するものとして硬化剤に特開昭５８−８６３９号公報
に示されているように２，２−ビス［３，５−ジブロモ
−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコプロパンを
用いる方法がある。

（発明・考案が解決しようとする課題）特公昭４９−２
３８４０号公報、特開昭６２−６２７４７号公報および
特開昭６２−１８７７３７号公報に示されるハロゲン化
芳香族アミンやアルキル化芳香族アミンをエポキシ樹脂
の硬化剤に用いる方法は銅箔との接着力や層間接着力が
向上するものの、それはハロゲンやアルキル基が芳香環
に置換していることによってアミン基とエポキシ基の反
応性が低下することに起因しており、したがってイミダ
ゾールやジシアンジアミドを併用して硬化性を調整する
と当然接着力も不十分になってしまうという問題点があ
った。

一方、特開昭５８−８６３９号公報に示される長鎖のジ
アミンの場合はアミノ基が結合している芳香環には置換
基がないためエポキシ基との反応性は変化せず硬化性は
問題ないが、樹脂硬化物の柔軟性が不十分なため銅箔と
の接着力や層間接着力もまた不十分であるという欠点が
あった。

本発明は硬化性を低下させることなく、銅箔との接着力
や層間接着力を改善できるエポキシ樹脂組成物を提供す
るものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結
果、硬化剤に特定の芳香族長鎖ジアミンを用いることに
より硬化性に問題がなくかつ銅箔との接着力や層間接着
力に優れたエポキシ樹脂組成物が得られることを見出し
た。

すなわち１本発明は一般式［１］ ％式％［１］ （式中、Ｘ、〜Ｘ、は水素、アルキル基、ハロゲンを示
し、互いに異なっていてもよい−Ｒ＋およびＲ８は水素
、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基またはト
リクロロメチル基を示し、互いに同じであっても異なっ
てもよい、ｎは１〜３の整数を示す、）で表される芳香
族ジアミンを硬化剤として用いることを特徴とするエポ
キシ樹脂組成物であり、以下に本発明の詳細な説明する
。

本発明に用いられるエポキシ樹脂としてはたとえばビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールまたはタレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂お
よびそれらのハロゲン化樹脂などがあり、単独または混
合物で用いられる。

本発明の特徴である芳香族ジアミン硬化剤は上記の一般
式［１１で表される構造を有するものであり、具体的に
は２，２−ビス［４−（β−ｐ−アミノフェノキシエト
キシ）フェニル］プロパン、２．２−ビス［３，５−ジ
ブロモ−４−（β−ｐ−アミノフェノキシエトキシ）フ
ェニル］プロパンなどが挙げられ、単独または混合物で
用いることができる。

また、上記の一般式［１］で表される芳香族ジアミンの
他に、耐熱性および接着性を低下させない範囲において
、必要に応じて硬化剤として公知の化合物、たとえばジ
シアンジアミド、脂肪族ジアミンおよび酸無水物などを
併用することができ、あるいは必要に応じて硬化促進剤
として公知の化音物、たとえばイミダゾール類、３級ア
ミン、４級アンモニウム塩、ホスフィンおよび４級ホス
ホニウム塩などを併用することができる。

本発明において、上記の一般式［１］で表される芳香族
ジアミンの配合量は、エポキシ樹脂の１当量すなわちエ
ポキシ当量に対して活性水素当量で０．５〜１．２当量
が好ましい、この範囲を外れると耐熱性や耐湿性および
加工性などの諸性性が低下する傾向にある。

本発明のエポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂と上記の一
般式［１１で表される芳香族ジアミン、および必要に応
じてその他の硬化剤や硬化促進剤を溶剤で希釈溶解して
ワニスとして用いることができる。また必要に応じて充
填剤、難燃剤などの種々の添加剤を併用することができ
る。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、そのままもしくはその
ワニスを被着剤に塗布し乾燥することにより接着剤層を
形成することができる。またガラス繊維などの基材に含
浸し乾燥することによってプリプレグを製作し、数枚重
ね合わせて成形することにより積層板とすることができ
る。

（作用） 本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の一般式［１］で
表される芳香族ジアミンを硬化剤として用いることによ
り耐熱性、接着性および硬化性に優れた性能を示す、す
なわち上記の一般式［１］で表される芳香族ジアミンは
公知の芳香族ジアミンにくらべ長鎖の芳香族ジアミンで
あり、これを硬化剤として用いることにより、柔軟性に
富んだエポキシ樹脂硬化物が得られるので接着力が向上
すると考えられる。

またアミノ基が結合している芳香環には他の官能基が置
換していないためエポキシ基との反応性は低下すること
がなく、したがってエポキシ樹脂組成物の硬化性も従来
の芳香族ジアミンとなんら変わるところがなく問題がな
い。

（実施例） 以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１ 臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量
５３０）　　　８０重量部フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂 （エポキシ当量２００）　　　２０重量部２．２−ビス
［４−（β−ｐ−アミノフェノキシエトキシ）フェニル
］プロパン　　３０重量部２−エチル−４−イミダゾー
ル　０．５重量部以上の化合物をメチルエチルケトンに
溶解して不揮発分６０％のワニスとし、０．１ｍｍ厚の
ガラス布に含浸後１４０℃で５分間加熱してプリプレグ
を得た。このプリプレグの硬化性を調べるためゲル化時
間（１６０℃）を測定した。

つぎにプリプレグ３枚と３５μｍ厚の銅箔を積層して１
７０℃、５０Ｋｇ／ａｍ”の条件で６０分成形し銅張積
層板を作製した。この積層板の耐熱性と接着性を評価す
るため、それぞれ吸湿後のはんだ耐熱性（ＰＣＴ／１２
１℃−３ｈ　ｒ　＋　２６０℃、２０秒）および銅箔引
き剥がし強さ（１ｍｍ幅ライン、　５０　ｍｍ／ｍ　ｉ
　ｎ　）を測定した。

比較例１ 硬化剤としてジシアンジアミドを５重量部を用いた以外
は実施例１と同様にしてプリプレグおよび銅張積層板を
作製し、ゲル化時間、半田耐熱性および銅箔引き剥がし
強さを測定した。

比較例２ 硬化剤として２，２−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）プ
ロパンを１５重量部を用いた以外は実施例１と同様にし
てプリプレグおよび銅張積層板を作製し、ゲル化時間、
吸湿後のはんだ耐熱性および銅箔引き剥がし強さを測定
した。

実施例２ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （エポキシ当量５００）　　　８０重量部フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂 （エポキシ当量２００）　　　２０重量部２．２−ビス
［３，５−ジブロモ−４−（β−ｐ−アミノフェノキシ
エトキシ）フェニル］プロパン　　　　　　　　　　　
　　　　５０重量部２−エチル−４−イミダゾール　０
．５重量部以上の化合物をメチルエチルケトンに溶解し
て不揮発分６０％のワニスとし、実施例１と同様にして
、プリプレグおよびＲ張積層板を作製し、ゲル化時間、
吸湿後のはんだ耐熱性および銅箔引き剥がし強さを測定
した。

比較例３ 硬化剤として２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（
ｐ−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを４５重量
部を用いた以外は実施例２と同様にしてプリプレグおよ
び銅張積層板を作製し、ゲル化時間、吸湿後のはんだ耐
熱性および銅箔引き剥がし強さを測定した。

プリプレグのゲル化時間、銅張積層板のはんだ耐熱性お
よび銅箔引き剥がし強さの測定値を表１に示した。

（発明の効果） 表１の結果より明らかなように、本発明の特定の芳香族
ジアミンを用いたエポキシ樹脂組成物は耐熱性に優れ、
かつ従来の芳香族アミンのように硬化性を低下させるこ
となく配線板用として十分な接着力をもっており、プリ
ント配線板の基板用樹脂や接着剤として有用である。

表１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼…［ I ］ （式中、Ｘ＿１〜Ｘ＿４は水素、ハロゲンまたはアルキ
   ル基を示し、互いに異なっていてもよい。 Ｒ＿１およびＲ＿２は水素、メチル基、エチル基、トリ
   フルオロメチル基またはトリクロロメチル基を示し、互
   いに同じであっても異なってもよい。ｎは１〜３の整数
   を示す。）で表される芳香族ジアミンと分子中に二つ以
   上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂からなるエポキシ
   樹脂組成物。 ２、一般式［ I ］で示される芳香族ジアミンが２，２
   −ビス［４−（β−ｐ−アミノフェノキシエトキシ）フ
   ェニル］プロパンである請求項１に記載のエポキシ樹脂
   組成物。 ３、一般式［ I ］で示される芳香族ジアミンが２，２
   −ビス［３，５−ジプロモ−４−（β−ｐ−アミノフェ
   ノキシエトキシ）フェニル］プロパンである請求項１に
   記載のエポキシ樹脂組成物。