JPH01215819A - プリプレグの製造方法 - Google Patents
プリプレグの製造方法Info
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- JPH01215819A JPH01215819A JP4096988A JP4096988A JPH01215819A JP H01215819 A JPH01215819 A JP H01215819A JP 4096988 A JP4096988 A JP 4096988A JP 4096988 A JP4096988 A JP 4096988A JP H01215819 A JPH01215819 A JP H01215819A
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は積層板等に使用するエポキシ変性ポリイミド樹
脂プレポリマーに関する。
脂プレポリマーに関する。
従来上りポリイミド樹脂やエポキシ樹脂は、積層板用な
どの樹脂として多用されている。積層板の場合、樹脂選
択の基準として、積層数が10層以上か以下かでポリイ
ミド樹脂とエポキシ樹脂が使い分けされている。 しかしながら、近時、積層板の用途が多様化し、ポリイ
ミド樹脂とエポキシ樹脂の使い分けでは充分な対応がで
きなくなってきている。ポリイミド樹脂においては、高
Tg化、高難燃性化、低温度硬化化、低コスト化等が要
求されており、エポキシ樹脂においては、高純度化が求
められ、速硬化性、スミャー性、U V a敵性等に優
れていることが求められでいる。特に、最近ではポリイ
ミド樹脂とエポキシ樹脂の中間に位置する性能が求めら
れており、両樹脂をブレンドしたものとか、ポリイミド
樹脂プレポリマーをエポキシ樹脂で変性したエポキシ変
性ポリイミド樹脂プレポリマーが開発されており、本発
明者等も既にこの種のプレポリマーを開発して、特願昭
62−168219号、特願昭62−168220号、
特願昭62−168221号として出願している。
どの樹脂として多用されている。積層板の場合、樹脂選
択の基準として、積層数が10層以上か以下かでポリイ
ミド樹脂とエポキシ樹脂が使い分けされている。 しかしながら、近時、積層板の用途が多様化し、ポリイ
ミド樹脂とエポキシ樹脂の使い分けでは充分な対応がで
きなくなってきている。ポリイミド樹脂においては、高
Tg化、高難燃性化、低温度硬化化、低コスト化等が要
求されており、エポキシ樹脂においては、高純度化が求
められ、速硬化性、スミャー性、U V a敵性等に優
れていることが求められでいる。特に、最近ではポリイ
ミド樹脂とエポキシ樹脂の中間に位置する性能が求めら
れており、両樹脂をブレンドしたものとか、ポリイミド
樹脂プレポリマーをエポキシ樹脂で変性したエポキシ変
性ポリイミド樹脂プレポリマーが開発されており、本発
明者等も既にこの種のプレポリマーを開発して、特願昭
62−168219号、特願昭62−168220号、
特願昭62−168221号として出願している。
従来のポリイミド樹脂とエポキシ樹脂のブレンド物ある
いはエポキシ変性ポリイミド樹脂プレポリマーにあって
は、層間接着力を高めるために、エポキシ樹脂の配合量
を多くしているが、そうすると硬化後の樹脂のTgが低
くなってしまうという問題があった。 本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、その目
的とするところは、Tgが高く耐熱性に優れ、積層板に
した場合にも充分な層間接着力が得られるエポキシ変性
ポリイーミド樹脂プレポリマーを提供することにある。
いはエポキシ変性ポリイミド樹脂プレポリマーにあって
は、層間接着力を高めるために、エポキシ樹脂の配合量
を多くしているが、そうすると硬化後の樹脂のTgが低
くなってしまうという問題があった。 本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、その目
的とするところは、Tgが高く耐熱性に優れ、積層板に
した場合にも充分な層間接着力が得られるエポキシ変性
ポリイーミド樹脂プレポリマーを提供することにある。
本発明のエポキシ変性ポリイミド樹脂プレポリマーは、
分子内にイミド基とアミノ基を各々複数個有する芳香族
系化合物と1分子内にイミド基を3個以上有するポリイ
ミド樹脂を反応させて得られた反応生成物とエポキシ樹
脂を反応させて成ることを特徴とするものであり、この
構成により上記目的が達成されたものである。 本発明における分子内にイミド基とアミノ基を各々複数
個有する芳香族系化合物としては(式中、Xは末端官能
基を表し、Ar、、Ar2は2価の芳香族基、R1は水
素原子、炭素数1〜10のアルキル基、R2は水素原子
、炭素数1〜2’Oのアルキル基、アルコキシ基あるい
は水酸基を表し、11は0〜80の整数を示す) で表される末端官能型イミドとが (式中、Ar1は2価の芳香族基、Ar2は4価の芳香
族基、Ar3は3価の芳香族基を示し、n、 mは0又
は正の整数(但し、n++n>0)である。)で表され
るアミドイミド重合体や、一般式(式中、Arは4価の
芳香族基であり、R1、R2は水素原子、ハロゲン原子
又はアルキル基を示し、RいR2のうちの少なくとも一
方は常にアルキル基である。+1は正の整数である。)
で表される芳香族アミンを挙げることができ、これらの
化合物は単独で、又は2種以上混合して使用される。 又、1分子内にイミド基を3個以上有するポリイミド樹
脂としては、一般式 (式中、Rは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を
示し、11は正の整数である。) で表される多官能マレイミド樹脂を挙げることができる
。 又、本発明において使用するエポキシ樹脂としては、ビ
ス7エ7−ルAとエピクロルヒドリンを反応させて得ら
れたものとか、プリント配線板用としてノボラック型の
フェノール、0−クレゾールとエピクロルヒドリンを反
応させたエポキシ樹脂が使用される。又、ブロム化エポ
キシ樹脂としては一般式 (式中、11は正の整数) で表されるブロム化ノボラックエポキシ樹脂や、式 %式% で表されるテトラブロムビスフェノールAのジアリルエ
ステル化物や、式 で表わされるテトラブロムビスフェノールAのジグリシ
ジルエーテル化物などが使用される。 このブロム化エポキシ樹脂に含まれる臭素は全樹脂分に
対して6重量%以上の範囲仲あるのが好ましい。6重量
%未満であると、ル分な難燃性を確保できない。 本発明にあっては、分子内にイミド基とアミノ基を各々
複数個有する芳香族系化合物と1分子内にイミド基を3
個以上有するポリイミド樹脂を反応させて得られた反応
生成物とエポキシ樹脂を反応させるのであるが、まず、
芳香族化合物とポリイミド樹脂がDMF、DMAc、M
Cのような有機溶媒に溶解させ反応させる。芳香族化合
物とポリイミド樹脂の重量比は10〜20:1である。 反応温度は80〜120℃で、反応時間は10〜30分
である。温度が80℃よりも低いと反応酸分が溶解しな
い場合があり、一方120°Cを超えると反応が進み過
ぎ、プリプレグ用の樹脂フェスの調製が困難となる傾向
にある。次に、得られた反応生成物に同一の反応条件で
エポキシ樹脂を反応させる。エポキシ樹脂の配合割合は
ポリイミド樹脂に対して重量比で2:1まで可能である
。 このようにして製造したエポキシ変性ポリイミド樹脂プ
レポリマーがら樹脂ワニスが調製され、ガラス布、不織
布、紙などの基材が含浸され、乾燥されてプリプレグが
製造される。このプリプレグが複数枚積層成形され、そ
の片面又は両面に銅箔、アルミニウム箔などの金属箔が
貼着されてプリント配線板用の耐熱性に優れ層間接着力
に優れた積層板が得られるのである。 又、このエポキシ変性ポリイミド樹脂プレポリマーに硬
化剤、シリカ等の充填剤、ガラス繊維、カップリング剤
、着色剤、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、希釈剤
などが添加されて電子部品封止用材料が製造される。 尚、本発明者等は、分子内にイミド基とアミノ基を各々
複数個有する芳香族系化合物と1分子内にイミド基を3
個以上有するポリイミド樹脂を反応させて得られた反応
生成物にエポキシ樹脂をブレンドした混合物からも耐熱
性に優れ層間接着力に優れた積層板が得られることが判
っている。 次に本発明に実施例を説明する。以下において部とある
のは重量部を示す。 (実施例1) 分子内にイミド基とアミノ基を各々複数個有する芳香族
系化合物としてビBe5t Lex” 5M−20」(
商品名、住友化学工業(株)製)375部と1分子内に
イミド基を3個以上有するポリイミド樹脂として多官能
マレイミドl’−MP−2000XJ(商品名、三菱油
化(株)製)42部をDMFに溶解し、80℃で10分
開度応させた。 次いで、得られた反応液中にビス7エ7−ルA型エポキ
シ樹脂「R−140QJ(商品名、三井石油化学(株)
)280部及びブロム化ビス7エ/−ルA型エポキシ樹
脂rBRENJ(商品名、日本化薬)291部を投入し
て80℃で10分間反応させた。 このようにしてエポキシ変性ポリイミド樹脂プレポリマ
ーを製造した。このもののガラス転移温度(Tg(’C
))及び熱分解開始温度(T、G、A(’C))を測定
した。結果を第1表に示す。 又、エポキシ変性ポリイミド樹脂プレポリマーからワニ
スを調製し、ガラス布基材に含浸させ乾燥させてプリプ
レグを作成し、このプリプレグを複数枚積層成形して厚
み0.4mmの銅張積層板を得た。この積層板の層間接
着力及び銅箔引き剥がし強度を測定した。結果を第1表
に示す。 (実施例2) 多官能マレイミド[MP−2000XJ2i部とした以
外は実施例1と同様にしてエポキシ変性ポリイミド樹脂
プレポリマーを製造し、銅張積層板を作成し、同様の測
定を行った。結果を第1表に示す。 (比較例1) r″Be5t Lex″S M 20 J410部と
[R−140QJ280部及びrBRENJ29’1部
をDMFに溶解し80℃で10分間反応させてエポキシ
変性ポリイミド樹脂プレポリマーを製造し、実施例1と
同様にして銅張積層板を作成し、同様の測定を行った。 結果を第1表に示す。 (比較例2) Tgが250℃のポリイミド樹脂ワニスを使用した以外
は実施例と同様にして積層板を製造し、同様の測定を行
った。結果を第1表に示す。 (比較例3) Tgが150℃のエポキシ樹脂ワニスを使用した以外は
実施例と同様にして積層板を製造し、同様の測定を行っ
た。結果を第1表に示す。 実施例 比較例 Tg(’C) 240 235 228 250
150T、G、A(’C) 370 342 33
0 388 318層間接着力 (kir/cm) 1,35 1,36 1.3
2 1,20 1.80銅宿引き剥がし 強度(k’g/cm) 1.60 1.51 1.5
0 1,20 1.70× 〈測定方法〉 Tg及びT、G、A: 粘弾性スペクトロメータによる。 層間接着力及び銅箔引き剥がし強度: 表面から一層目のプリプレグ及び#I箔を引き剥がしオ
ートグラフにより強度を測定した。 第1表の結果より明らかなように、本発明の実施例にあ
っては、比較例1に比してエポキシ樹脂分が多く層間接
着力が大きいにも拘わらず、Tgが高く耐熱性に優れて
いることが判る。
分子内にイミド基とアミノ基を各々複数個有する芳香族
系化合物と1分子内にイミド基を3個以上有するポリイ
ミド樹脂を反応させて得られた反応生成物とエポキシ樹
脂を反応させて成ることを特徴とするものであり、この
構成により上記目的が達成されたものである。 本発明における分子内にイミド基とアミノ基を各々複数
個有する芳香族系化合物としては(式中、Xは末端官能
基を表し、Ar、、Ar2は2価の芳香族基、R1は水
素原子、炭素数1〜10のアルキル基、R2は水素原子
、炭素数1〜2’Oのアルキル基、アルコキシ基あるい
は水酸基を表し、11は0〜80の整数を示す) で表される末端官能型イミドとが (式中、Ar1は2価の芳香族基、Ar2は4価の芳香
族基、Ar3は3価の芳香族基を示し、n、 mは0又
は正の整数(但し、n++n>0)である。)で表され
るアミドイミド重合体や、一般式(式中、Arは4価の
芳香族基であり、R1、R2は水素原子、ハロゲン原子
又はアルキル基を示し、RいR2のうちの少なくとも一
方は常にアルキル基である。+1は正の整数である。)
で表される芳香族アミンを挙げることができ、これらの
化合物は単独で、又は2種以上混合して使用される。 又、1分子内にイミド基を3個以上有するポリイミド樹
脂としては、一般式 (式中、Rは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を
示し、11は正の整数である。) で表される多官能マレイミド樹脂を挙げることができる
。 又、本発明において使用するエポキシ樹脂としては、ビ
ス7エ7−ルAとエピクロルヒドリンを反応させて得ら
れたものとか、プリント配線板用としてノボラック型の
フェノール、0−クレゾールとエピクロルヒドリンを反
応させたエポキシ樹脂が使用される。又、ブロム化エポ
キシ樹脂としては一般式 (式中、11は正の整数) で表されるブロム化ノボラックエポキシ樹脂や、式 %式% で表されるテトラブロムビスフェノールAのジアリルエ
ステル化物や、式 で表わされるテトラブロムビスフェノールAのジグリシ
ジルエーテル化物などが使用される。 このブロム化エポキシ樹脂に含まれる臭素は全樹脂分に
対して6重量%以上の範囲仲あるのが好ましい。6重量
%未満であると、ル分な難燃性を確保できない。 本発明にあっては、分子内にイミド基とアミノ基を各々
複数個有する芳香族系化合物と1分子内にイミド基を3
個以上有するポリイミド樹脂を反応させて得られた反応
生成物とエポキシ樹脂を反応させるのであるが、まず、
芳香族化合物とポリイミド樹脂がDMF、DMAc、M
Cのような有機溶媒に溶解させ反応させる。芳香族化合
物とポリイミド樹脂の重量比は10〜20:1である。 反応温度は80〜120℃で、反応時間は10〜30分
である。温度が80℃よりも低いと反応酸分が溶解しな
い場合があり、一方120°Cを超えると反応が進み過
ぎ、プリプレグ用の樹脂フェスの調製が困難となる傾向
にある。次に、得られた反応生成物に同一の反応条件で
エポキシ樹脂を反応させる。エポキシ樹脂の配合割合は
ポリイミド樹脂に対して重量比で2:1まで可能である
。 このようにして製造したエポキシ変性ポリイミド樹脂プ
レポリマーがら樹脂ワニスが調製され、ガラス布、不織
布、紙などの基材が含浸され、乾燥されてプリプレグが
製造される。このプリプレグが複数枚積層成形され、そ
の片面又は両面に銅箔、アルミニウム箔などの金属箔が
貼着されてプリント配線板用の耐熱性に優れ層間接着力
に優れた積層板が得られるのである。 又、このエポキシ変性ポリイミド樹脂プレポリマーに硬
化剤、シリカ等の充填剤、ガラス繊維、カップリング剤
、着色剤、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、希釈剤
などが添加されて電子部品封止用材料が製造される。 尚、本発明者等は、分子内にイミド基とアミノ基を各々
複数個有する芳香族系化合物と1分子内にイミド基を3
個以上有するポリイミド樹脂を反応させて得られた反応
生成物にエポキシ樹脂をブレンドした混合物からも耐熱
性に優れ層間接着力に優れた積層板が得られることが判
っている。 次に本発明に実施例を説明する。以下において部とある
のは重量部を示す。 (実施例1) 分子内にイミド基とアミノ基を各々複数個有する芳香族
系化合物としてビBe5t Lex” 5M−20」(
商品名、住友化学工業(株)製)375部と1分子内に
イミド基を3個以上有するポリイミド樹脂として多官能
マレイミドl’−MP−2000XJ(商品名、三菱油
化(株)製)42部をDMFに溶解し、80℃で10分
開度応させた。 次いで、得られた反応液中にビス7エ7−ルA型エポキ
シ樹脂「R−140QJ(商品名、三井石油化学(株)
)280部及びブロム化ビス7エ/−ルA型エポキシ樹
脂rBRENJ(商品名、日本化薬)291部を投入し
て80℃で10分間反応させた。 このようにしてエポキシ変性ポリイミド樹脂プレポリマ
ーを製造した。このもののガラス転移温度(Tg(’C
))及び熱分解開始温度(T、G、A(’C))を測定
した。結果を第1表に示す。 又、エポキシ変性ポリイミド樹脂プレポリマーからワニ
スを調製し、ガラス布基材に含浸させ乾燥させてプリプ
レグを作成し、このプリプレグを複数枚積層成形して厚
み0.4mmの銅張積層板を得た。この積層板の層間接
着力及び銅箔引き剥がし強度を測定した。結果を第1表
に示す。 (実施例2) 多官能マレイミド[MP−2000XJ2i部とした以
外は実施例1と同様にしてエポキシ変性ポリイミド樹脂
プレポリマーを製造し、銅張積層板を作成し、同様の測
定を行った。結果を第1表に示す。 (比較例1) r″Be5t Lex″S M 20 J410部と
[R−140QJ280部及びrBRENJ29’1部
をDMFに溶解し80℃で10分間反応させてエポキシ
変性ポリイミド樹脂プレポリマーを製造し、実施例1と
同様にして銅張積層板を作成し、同様の測定を行った。 結果を第1表に示す。 (比較例2) Tgが250℃のポリイミド樹脂ワニスを使用した以外
は実施例と同様にして積層板を製造し、同様の測定を行
った。結果を第1表に示す。 (比較例3) Tgが150℃のエポキシ樹脂ワニスを使用した以外は
実施例と同様にして積層板を製造し、同様の測定を行っ
た。結果を第1表に示す。 実施例 比較例 Tg(’C) 240 235 228 250
150T、G、A(’C) 370 342 33
0 388 318層間接着力 (kir/cm) 1,35 1,36 1.3
2 1,20 1.80銅宿引き剥がし 強度(k’g/cm) 1.60 1.51 1.5
0 1,20 1.70× 〈測定方法〉 Tg及びT、G、A: 粘弾性スペクトロメータによる。 層間接着力及び銅箔引き剥がし強度: 表面から一層目のプリプレグ及び#I箔を引き剥がしオ
ートグラフにより強度を測定した。 第1表の結果より明らかなように、本発明の実施例にあ
っては、比較例1に比してエポキシ樹脂分が多く層間接
着力が大きいにも拘わらず、Tgが高く耐熱性に優れて
いることが判る。
本発明にあっては、分子内にイミド基とアミノ基を各々
複数個有する芳香族系化合物と1分子内にイミド基を3
個以上有するポリイミド樹脂を反応させて得られた反応
生成物とエポキシ樹脂を反応させているので、芳香族系
化合物とポリイミド樹脂との反応により骨格の剛性が大
きくなり、その結果、Tgが高くなり、耐熱性に優れる
ものであり、又、エポキシ樹脂分により積層板にした場
合にも充分な層間接着力が確保され、多様な用途に適用
できるものである。 代理人 弁理士 石 1)艮 七
複数個有する芳香族系化合物と1分子内にイミド基を3
個以上有するポリイミド樹脂を反応させて得られた反応
生成物とエポキシ樹脂を反応させているので、芳香族系
化合物とポリイミド樹脂との反応により骨格の剛性が大
きくなり、その結果、Tgが高くなり、耐熱性に優れる
ものであり、又、エポキシ樹脂分により積層板にした場
合にも充分な層間接着力が確保され、多様な用途に適用
できるものである。 代理人 弁理士 石 1)艮 七
Claims (2)
- (1)分子内にイミド基とアミノ基を各々複数個有する
芳香族系化合物と1分子内にイミド基を3個以上有する
ポリイミド樹脂を反応させて得られた反応生成物とエポ
キシ樹脂を反応させて成ることを特徴とするエポキシ変
性ポリイミド樹脂プレポリマー。 - (2)エポキシ樹脂にブロム化エポキシ樹脂を含ませる
ことを特徴とする請求項1記載のエポキシ変性ポリイミ
ド樹脂プレポリマー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4096988A JPH01215819A (ja) | 1988-02-24 | 1988-02-24 | プリプレグの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4096988A JPH01215819A (ja) | 1988-02-24 | 1988-02-24 | プリプレグの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01215819A true JPH01215819A (ja) | 1989-08-29 |
| JPH0470328B2 JPH0470328B2 (ja) | 1992-11-10 |
Family
ID=12595294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4096988A Granted JPH01215819A (ja) | 1988-02-24 | 1988-02-24 | プリプレグの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01215819A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0477555A (ja) * | 1990-07-14 | 1992-03-11 | Matsushita Electric Works Ltd | ポリイミド樹脂組成物 |
| JP2020132881A (ja) * | 2019-02-18 | 2020-08-31 | 積水化学工業株式会社 | 樹脂材料及び多層プリント配線板 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56115322A (en) * | 1980-02-14 | 1981-09-10 | Hitachi Chem Co Ltd | Preparation of thermosetting maleimide prepolymer |
| JPS61223021A (ja) * | 1985-03-29 | 1986-10-03 | Agency Of Ind Science & Technol | プリプレグの製造方法 |
-
1988
- 1988-02-24 JP JP4096988A patent/JPH01215819A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56115322A (en) * | 1980-02-14 | 1981-09-10 | Hitachi Chem Co Ltd | Preparation of thermosetting maleimide prepolymer |
| JPS61223021A (ja) * | 1985-03-29 | 1986-10-03 | Agency Of Ind Science & Technol | プリプレグの製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0477555A (ja) * | 1990-07-14 | 1992-03-11 | Matsushita Electric Works Ltd | ポリイミド樹脂組成物 |
| JP2020132881A (ja) * | 2019-02-18 | 2020-08-31 | 積水化学工業株式会社 | 樹脂材料及び多層プリント配線板 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0470328B2 (ja) | 1992-11-10 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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