JPS6315831A - 銅張積層板の製造方法 - Google Patents

銅張積層板の製造方法

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JPS6315831A
JPS6315831A JP15894186A JP15894186A JPS6315831A JP S6315831 A JPS6315831 A JP S6315831A JP 15894186 A JP15894186 A JP 15894186A JP 15894186 A JP15894186 A JP 15894186A JP S6315831 A JPS6315831 A JP S6315831A
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JP
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polybutadiene
epoxy
copper
copper foil
terminal carboxyl
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JP15894186A
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English (en)
Inventor
Seiji Oka
誠次 岡
Fumiyuki Miyamoto
宮本 文行
Makoto Doi
誠 土井
Hiroyuki Nakajima
博行 中島
Hideki Chidai
地大 英毅
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Mitsubishi Electric Corp
Original Assignee
Mitsubishi Electric Corp
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  • Epoxy Resins (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は銅張積層板の製造方法に関するものであり、さ
らに詳しくは、銅箔接着性に優れ高い耐熱性を有する多
層プリント配線基板として有用な銅張積層板の製造方法
に関する。
〔従来の技術〕
電子機器用のプリント配線基板として、従来一般にガラ
スエポキシ積層板が多く用いられていたが、実装密度の
増大と配線パターンの高密度化に伴って、発熱量の増加
が大きな問題となり、最近では基板の耐熱性向上が極め
て重要な課題になっている。従来のエポキシ樹脂にかわ
る耐熱性樹脂としては、耐熱性エポキシ樹脂、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド、シリコーン等があるが、電気特
性、特に誘電率に関しては必ずしも満足できるものは得
られていない。そこで最近、耐熱性を損なわず、低誘電
率材料として側鎖に二重結合を有する1、2−ポリブタ
ジエンに関心が高まっている(例えば特開昭54−74
884号)。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、1.2−ポリブタジエンは金属等に対す
る接着性が劣るという欠点があり、そのため種々の変性
1,2−ポリブタジエンを用いることが提案され、種々
検討されている。しかし、いまだ満足するものがないの
が現状である。
本発明はに記のような問題点を解消するためのもので、
基板本来の優れた特性に損なうことなく、耐熱性および
銅箔との接着性に優れた銅張積層板の製造方法を提供す
ることを目的とする。
〔問題点を解決するための手段〕
この発明の銅張積層板の製造方法は、側鎖に二重結合を
有する1、2−ポリブタジエン単位をポリマー鎖に50
%以上含む末端カルボキシル基変性ポリブタジェンの末
端カルボキシル基1当量に対し、1分子に少なくとも2
個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を1.2〜
15当量の範囲で配合した組成物をあらかじめ反応させ
ることにより得られるポリブタジエンエポキシ樹脂に、
耐熱性成分として下記式(T)で示される4官能マレイ
ミド化合物、エポキシ硬化剤および重合触媒を配合した
樹脂組成物をシート状基材に含浸した後プリプレグシー
トとし、このプリプレグシートを銅箔とともに積層、加
熱、圧縮する方法である。
3一 本発明で用いられる末端カルボキシル基変性ポリブタジ
ェンは、側鎖に二重結合を有する1、2−ポリブタジエ
ン単位をポリマー鎖に50%以上含み、かつ両末端にカ
ルボキシル基をもつものであり、例えばNl5SO−P
B、 C−1000(商標、日本曹達(株)製、数平均
分子量1350±150)、JSR−RB−8+、0(
商標、日本合成ゴム(株)製、数平均分子量12000
0)などがあげられる。
本発明で用いられるエポキシ化合物は、1分子内に少な
くとも2個以上のエポキシ基を有するものであればよく
、例えばビスフェノールAタイプのエピコート828(
商標、シェル社製)、DER−332(商標、ダウ社製
)、G’/−255(商標、チバ社製)、ノボラックタ
イプのDEN−431(商標、ダウ社製)、脂環式タイ
プのCY−1,79(商標、チバ社製)などの汎用エポ
キシ樹脂、ならびにテトラブロモビスフェノールAおよ
びジブロモビスフェノールAタイプのDER−542、
DER−511(いずれも商標、ダウ社製)。
エピコート1045、エピコート1046、エピコート
1050(いずれも商標、シェル社製)、アラルダイト
8047、アラルダイトLT−8052(いずれも商標
、チバ社製)などの難燃性エポキシ樹脂などをあげるこ
とができる。これらのエポキシ樹脂は単独でまたは必要
に応じて数種混合して用いられる。
本発明において、末端カルボキシル基変性ポリブタジェ
ンとエポキシ化合物の配合比は末端カルボキシル基1当
量に対し、エポキシ基1.2〜15当量の範囲である。
1.2当量未満では銅箔接着性の改善効果が現われず、
15当量を越えるとポリブタジェンに起因する可どう性
の効果が薄れ、いずれも好ましくない。
上記の末端カルボキシル基変性ポリブタジェンとエポキ
シ化合物を配合した組成物はあらかじめ80〜200℃
で無触媒または触媒存在下に反応させて、ポリブタジェ
ンエポキシ樹脂を生成させる。
本発明ではこうして得られるポリブタジェンエポキシ樹
脂に、耐熱性成分として前記式(I)で示される4官能
マレイミド化合物を配合して適当な溶媒で希釈し、さら
にエポキシ硬化剤、エポキシ重合触媒、ビニル重合開始
触媒などを配合して含浸用ワニスとする。
本発明で使用する4官能マレイミド化合物は前記式(1
)で表わされる化合物であり、その配合量は」−記ボリ
ブタジエンエボキシ樹脂90重量部に対し、10〜90
重量部の範囲とする。10重量部未満では高耐熱性の効
果が現われず、90重量部を越えると架橋密度が上がり
すぎ、結果としてクラックなどの発生の原因となり、い
ずれも好ましくない。
溶媒としては例えばエチレングリコールモノメチルエー
テル、N、N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチ
ルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン等がある
。エポキシ硬化剤としては例えばジシアンジアミド、ジ
シアンジアミド変性物、三弗化ホウ素アミン錯塩、フェ
ノール樹脂等がある。エポキシ重合触媒としては例えば
ベンジルジメチルアミン、2−(ジメチルアミノメチル
)フェノール等の第三アミン類、2−エチル−4−メチ
ルイミダゾール、l−ベンジル−2−メチルイミダゾー
ル等のイミダゾール類などがある。またビニル重合開始
触媒としては例えばジクミルパーオキサイド、t−ブチ
ルパーベンゾエート、t−ブチルパーオキシラウリレー
ト、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物などが
ある。4官能マレイミド化合物は触媒の添加なしで硬化
するが、硬化速度を大きくするためには、上記の第三ア
ミン類、イミダゾール類などを添加するのが好ましい。
本発明ではこうして得られた含浸用ワニスをシート状基
材に含浸させ、80〜180℃で5〜60分間予備乾燥
を行って、粘着性のないプリプレグシートを得る。この
際、使用する溶剤、各種触媒、硬化剤などの種類や添加
量に応じて、乾燥時間や温度などの条件を選定すること
が必要である。
シート状基材としては例えばガラスクロス、ガラス不織
布、ガラスペーパー、合成繊維不織布などを用いること
ができる。
このようにして得られたプリプレグシートを必要により
数枚重ねて、その一方の面もしくは両面に銅箔を重ね、
これを所定の温度、圧力において積層成形することによ
り、銅張積層板が得られる。
こうして得られた銅張積層板は優れた耐熱性、電気特性
を有し、しかも鋼箔との接着性が従来に比べて高度に改
善されたものであり、多層プリン1〜配線基板用として
有用である。
〔作 用〕
本発明では、末端カルボキシル基変性ポリブタジェンと
、1分子に少なくとも2個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ化合物とをあらかじめ反応させたポリブタジェン
エポキシ樹脂を用いることにより、硬化網目中に可とう
性と接着力に優れるポリブタジェンエポキシ網目が形成
でき、また4官能マレイミド化合物を配合することによ
り、耐熱性骨格として有用なイミド環が形成でき、これ
によりポリブタジェン網目と安定なイミド環構造とが硬
化網目中にバランスよく共存した硬化物を得ることがで
きる。こうして基板本来の電気特性その他の優れた特性
を損なうことなく、耐熱性が向上し、銅箔との接着性が
高度に改善された銅張積層板が得られる。
〔実施例〕
以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに詳
しく説明する。
実施例1 数平均分子量約1300の液状ポリブタジェンNl5S
O−PB、 C−1000(商標1日本曹達(株)製)
 55.6gおよび分子量約360のエポキシ樹脂DH
R−332(商標、ダウ社製) 44.4gを配合しく
当量比1:3)、触媒としてベンジルメチルアンモニウ
ムブロマイド0.2gを添加し、160℃で5時間反応
させてポリブタジェンエポキシ樹脂を得た。これにN、
N−ジメチルホルムアミド50gおよびエチレングリコ
ールモノメチルエーテル50g を添加して希釈した後
、式(1)の4官能マレイミド化合物ZOgを加え、さ
らにエポキシ硬化剤としてジシアンジアミド3g、ビニ
ル重合開始触媒としてジクミルパーオキサイド1.0g
、およびエポキシ重合触媒として1−ベンジル−2−メ
チルイミダゾール0.3gを配合して得られる均一配合
ワニスをガラスクロス(厚さ0.2mm)に含浸し、1
.40℃で15分間乾燥を行ってプリプレグシートを得
た。このプリプレグシートを8枚重ね、その−1−下に
銅箔(厚さ35μm)を配置し、170℃、40kg/
cm”で90分間プレス成形して銅張積層板を得た。
得られた銅張積層板の銅箔引きはがし強度をJIS−C
,−6481にしたがって常態、300℃、120秒後
、および300℃、300秒後のはんだ処理後について
測定した。また熱分解開始温度を測定することにより耐
熱性を評価した。
実施例2 ポリブタジェン成分としてNl5SO−PB、 C−1
000(前出) 20.8g、エポキシ成分として分子
量約370のエピコート828(商標、シェル社製) 
IL4g、および分子量約880の難燃性エポキシ樹脂
エピコート1050(商標、シェル社製、ブロム含有率
44〜48%)67.8 gを配合しく当量比1ニア)
、触媒としてベンジルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド0.2gを添加し、160℃で5時間反応させてポリ
ブタジェンエポキシ樹脂を得た。これにN、N−ジメチ
ルホルムアミド75gおよびエチレングリコールモノメ
チルエーテル75gを添加して希釈した後、式(1)の
4官能マレイミド化合物50gを加え、さらにエポキシ
硬化剤として三弗化ホウ素モノエチルアミン錯塩2.5
g、ビニル重合開始触媒としてベンゾイルパーオキサイ
ド1.5g、およびエポキシ重合触媒としてベンジルジ
メチルアミン0.2gを配合して得られる均一配合ワニ
スをガラスクロス(厚さ0.2mm)に含浸し、140
℃で15分間乾燥を行って粘着性のないプリプレグシー
トを得た。実施例1と同様にして、銅張積層板の成形を
行い、その銅箔引きはがし強度を測定した。また熱分解
開始温度についても実施例1と同様に測定した。
実施例3 ポリブタジェン成分としてNl5SO−PB、 C−1
000(前出) 13.6g、エポキシ成分として分子
量約350のGY−255(商標、チバ社製) 17.
7g、および分子量約680の難燃性エポキシ樹脂アラ
ルダイトLT−8052(商標、チバ社製、ブロム含有
率40%) 68.7gを配合しく当量比1:15)、
無触媒下で160℃、5時間反応させてポリブタジェン
エポキシ樹脂を得た。これにN、N−ジメチルホルムア
ミド100gおよびエチレングリコールモノメチルエー
テル100gを添加して希釈した後、式(1)の4官能
マレイミド化合物90gを加え、さらにエポキシ硬化剤
としてフェノール樹脂PZ−6000(商標1日立化成
(株)製)50g、ビニル重合開始触媒としてt−ブチ
ルパーベンゾエート1.5g、およびエポキシ重合触媒
として2−(ジメチルアミノメチル)フェノール0.3
 gを配合して均一配合ワニスを得た。この均一配合ワ
ニスをガラス不織布(厚さ0.2mm)に含浸し、16
0℃で15分間乾燥を行って粘着性のないプリプレグシ
ートを得た。実施例1と同様にして銅張積層板の成形を
行い、その銅箔引はがし強度を測定した。また熱分解開
始温度についても実施例1と同様に測定した。
比較例1 =12− ポリブタジェン成分としてJSR−RB−810(商標
、日本合成ゴム(株)製、分子量120000) 10
0gをエチレングリコールモノメチルエーテル100g
で希釈し、ビニル重合開始触媒としてベンゾイルパーオ
キサイド5gを加えて均一配合ワニスを得た。以後実施
例1と同様にしてプリプレグシートを得た後、銅箔引き
はがし強度および熱分解開始温度について調べたところ
、エポキシ成分を配合せず、ポリブタジェン単独で用い
たため、銅箔引はがし強度は非常に悪かった。また耐熱
性についても測定したが、イミド骨格の不存在により低
い値を示した。
以上の結果をまとめて表1に示す。
表   1 以上の結果から、本発明により製造された銅張積層板は
銅箔接着性に優れ、しかも高い耐熱性を有することがわ
かる。
〔発明の効果〕
本発明によれば、特定のポリブタジエンエポキシ樹脂お
よび4官能マレイミド化合物を用いたので、基板本来の
特性を損なうことなく、銅箔接着性および耐熱性に優れ
た銅張積層板を製造することができる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)側鎖に二重結合を有する1、2−ポリブタジエン
    単位をポリマー鎖に50%以上含む末端カルボキシル基
    変性ポリブタジエンの末端カルボキシル基1当量に対し
    、1分子に少なくとも2個以上のエポキシ基を有するエ
    ポキシ化合物を1.2〜15当量の範囲で配合した組成
    物をあらかじめ反応させることにより得られるポリブタ
    ジエンエポキシ樹脂に、耐熱性成分として下記式( I
    )で示される4官能マレイミド化合物、エポキシ硬化剤
    および重合触媒を配合した樹脂組成物をシート状基材に
    含浸した後プリプレグシートとし、このプリプレグシー
    トを銅箔とともに積層、加熱、圧縮することを特徴とす
    る銅張積層板の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼
  2. (2)ポリブタジエンエポキシ樹脂90重量部に対し、
    4官能マレイミド化合物を10〜90重量部配合するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の銅張積層板
    の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02185516A (ja) * 1989-01-11 1990-07-19 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物並びにそれを用いたプリプレグおよび積層板
WO2002011902A1 (en) * 2000-08-09 2002-02-14 Enthone Inc. Platable dielectric materials for microvia technology
US8552123B2 (en) 2010-03-24 2013-10-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Thermosetting resin, composition including the same, and printed board fabricated using the same

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