JPH0339537B2 - - Google Patents
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- JPH0339537B2 JPH0339537B2 JP59143828A JP14382884A JPH0339537B2 JP H0339537 B2 JPH0339537 B2 JP H0339537B2 JP 59143828 A JP59143828 A JP 59143828A JP 14382884 A JP14382884 A JP 14382884A JP H0339537 B2 JPH0339537 B2 JP H0339537B2
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- C08G75/02—Polythioethers
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Description
発明の背景
本発明は、非プロトン性極性有機溶媒中で含水
アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを脱
ハロゲン／硫化反応させポリアリーレンスルフイ
ド（以下、PASということがある）を製造する
方法に関するものである。特に、金属硫化物など
の不溶性異物を含まない、クリーンPASを得る
ための脱水装置に関するものである。そしてま
た、本発明はこのようなクリーンPASの製造法
と捉えることもできる。 近年、磁気テープ、フロツピーデイスクなどの
記憶材料は、情報密度の稠密化が要求され、それ
に対応するために、ベース・フイルムの耐熱性、
表面平滑性などに対する要求も益々高水準のもの
が要求されて来ている。 耐熱性という点からは、従来の製法による
PASからのフイルムでも上記の要請に応えるこ
とは可能と考えられる。しかし、表面平滑性の点
からは、従来の製品は満足すべきものとはいい難
い。従来品は、金属塩等の異物が多く含まれてお
り、主にそれらの異物がフイルムの平面を凹凸さ
せて平滑度を著しく低下させるという問題点があ
るからである。 従来のPASは、不銹鋼製反応器を用いて、非
プロトン性極性有機溶媒中で含水アルカリ金属硫
化物とジハロ芳香族化合物とを反応させて製造さ
れている。この際、ポリマーと共に生成されるア
ルカリ金属ハロゲン化塩は、水等の溶媒に可溶な
ため、PASを水等の溶媒を用いた相分離、抽出、
洗浄などの処理によつて除去することは、充分可
能である。しかし、従来の不銹鋼製反応装置を用
いてPASを合成する際は、その反応の過程で、
反応器材と硫化物の反応も起り、その結果生成す
る金属硫化物（硫化鉄、硫化ニツケル等）は、溶
媒に不溶なために、後からの処理によつて殆んど
除去されず、ポリマー中に残留してしまう。その
ために、従来のPASは異物、特に重金属硫化物、
を含むことになつて、高度な表面平滑性が要求さ
れるようなフイルムを製造することが極めて困難
であつたのである。 発明の概要 要 旨 本発明者等は金属硫化物を含まないクリーンな
PASを製造するための反応材質について鋭意検
討を行なつて、チタンを材質に選ぶことによりこ
の問題を解決した。 すなわち、本発明によるポリアリーレンスルフ
イドの製造法は、非プロトン性極性有機溶媒中で
含水アルカリ金属硫化物をジハロ芳香族化合物と
反応させてポリアリーレンスルフイドを製造する
際の非プロトン性極性有機溶媒中で含水アルカリ
金属硫化物の結合水を加熱により留出させる脱水
工程において、少くとも接液部がチタンで構成さ
れている装置を用いること、を特徴とするもので
ある。 効 果 チタンを脱水装置の少くとも接液部に使用する
ことにより、不銹鋼やニツケル等を製造装置に使
用した場合に比べて製造装置の内壁の腐蝕が実質
的に全く観察されず、重金属塩等の異物を含まな
い極めてクリーンなPASを得ることができた。
しかも、驚くべきことに、上記の不銹鋼やニツケ
ルの装置を用いた場合にくらべて生成PASの分
解が少くなるためその着色が極めて少なくかつ分
子量（溶媒粘度）も大であるという効果が認めら
れた。また、反応に用いた非プロトン性極性有機
溶媒も分解が少なく、その着色も極めて小であつ
て溶媒を回収してリサイクルして使用する場合に
有利であつた。 PASの製造工程という特定の腐蝕環境でのチ
タンの耐蝕性は特異的であつて、通常の耐蝕材料
に関する知見からは予期できなかつたものという
べきである。すなわち、本発明者等は本発明の目
的に沿う金属材料を見出すべく多くの材料、すな
わち炭素鋼、SUS304、SUS316、SUS316L、ニ
ツケル、チタン、インコネルおよびモネルメタル
等を検討したところ（クロム、タングステンは加
工困難であり対象外。またチタンは爆着加工法の
開発によつて、ここ一、二年内に反応容器への実
用が可能になつた。）、最初はテストピースを前述
の脱水缶の各所に装入し、各工程の終了後に反応
系から取り出してその表面状態を観察した結果、
殆どすべてのテストピースは表面に腐蝕が観察さ
れ、特に接液部に腐蝕の激しいことが判つた。し
かし、驚ろくべきことに、チタン製のテストピー
スだけは接液部においてさえ装入前と取出後で表
面の実質的変化のないことが見出されたのであ
る。 発明の具体的説明 PAS製造工程 工程の概要 PAS製造工程は、基本的にはアルカリ金属硫
化物とジハロ芳香族化合物との反応、すなわちア
ルカリ金属ハロゲン化物の副成を伴なう縮合反
応、からなるが、アルカリ金属硫化物は含水物の
形で入手されることがふつうであると共にこの反
応の水分量を調節することも重要な要素であると
ころから、この基本反応を行なわせる反応工程に
先立つて脱水を行なう脱水工程を実施することが
ふつうである。また、これらの工程の後に、後処
理工程が附加されることもふつうである。 反応原料 前記したところから明らかなように、本発明で
対象とするPAS製造工程はそれ自身公知である。 本願発明に使用される非プロトン性極性有機溶
媒としては、HMPA（ヘキサメチル燐酸トリアミ
ド）、NMP（Ｎ−メチルピロリドン）、TMU（テ
トラメチル尿素）、DMA（ジメチルアセアミド）
などのアミド類（有機尿素類も含む）、ポリエチ
レングリコールアルキルエーテルなどのエーテル
化ポリエチレングリコール、テトラメチレンスル
ホキシドなどがあげられる。なかでも、NAPが
化学的安定性が高くて特に好ましい。 アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、
硫化ナトリウム、硫化カリウム等の水和物が用い
られるが、硫化ナトリウム（Na2S）の各種水和
物が特に好ましい。 ジハロ芳香族化合物としては、例えば、特開昭
59−22926号公報に記載されているようなものが
用いられる。具体的には、例えば、ｐ−ジクロル
ベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、２，５−ジク
ロルトルエン、ｐ−ジブロムベンゼン、１，４−
ジクロルナフタリン、４，4′−ジクロロビフエニ
ル、４，4′−ジクロルジフエニルエーテル、４，
4′ジクロルジフエニルスルホン、４，4′−ジクロ
ルジフエニルスルホキシド、４，4′−ジクロルジ
フエニルケトンなどがあげられるが、なかでもｐ
−ジクロルベンゼンが特に好適に使用される。ジ
ハロベンゼンを使用した場合のPASは、ポリフ
エニレンスルフイド（PPS）である。 工程の詳細 このような非プロトン性極性有機溶媒中で含水
アルカリ金属硫化物をジハロ芳香族化合物と反応
させポリアリーレンスルフイドを製造する方法に
ついては既に多くの方法が知られており、本願発
明は少なくとも接液部にチタンを使用する脱水装
置を用いることを除いてこれらの方法を利用する
ことができて、特に制限されない。 それらの製造方法は、一般に、含水アルカリ金
属硫化物の脱水工程および縮合重合反応工程の２
工程からなる。 脱水工程は非プロトン性極性有機溶媒中で含水
アルカリ金属硫化物（例えば、Na2・9H2O、
Na2S・5H2O、Na2S・3H2Oなど）を200℃前後
まで加熱して過剰の水分を留出させる工程であ
る。この工程は比較的水分が多い系を対象とする
ものであつて、常圧下もしくはやや減圧下で行わ
れるのがふつうである。 縮合重合工程は、脱水工程で水分を減らした系
にジハロ芳香族化合物を装入して200〜280℃程度
迄加熱して縮合重合を行なう工程である。この工
程は、水分は少ないが高温で行うために、残留水
分や溶媒の蒸気圧により５〜30Kg／cm2の高圧にな
るのがふつうである。 装 置 上述の脱水工程と縮合重合工程とは別々の装置
で行なつてもよいが、便宜的に同一の装置で行な
うことも可能である。 脱水工程装置としては、例えば第１図に示され
るような脱水缶が使用される。第１図において、
１は加熱装置、２は撹拌装置、３は水分留出管、
４はコンデンサー、５は缶本体である。脱水工程
で最もアルカリ金属硫化物によつて腐蝕を受け易
い場所は接液部、すなわち、缶本体５の液相収容
部および２の撹拌装置のような反応液を接する部
分、である。縮合重合工程は、脱水工程が終つた
後、脱水缶内容物の別の缶、すなわち反応缶（例
えば、コンデンサー部分を有しない第１図に示し
たような缶でかつ耐圧のもの）、に移してその中
で行なつてもよいが、便宜的に脱水装置の水分留
出管上部のバルブを閉じてそのまま脱水缶を利用
して行なうことも可能である。後者の場合には、
脱水缶はあらかじめ耐圧構造にしておくことが必
要である。 本発明では、これら脱水缶の装置の液に接する
部分の少なくとも一部をチタンで構成することが
必要である。「チタンで構成する」ということは、
該部分をチタンで製作してもよいし、チタン被覆
した金属材（鉄、不銹鋼等）で製作してもよいこ
とを意味する。勿論、接液部のみでなく、他の部
分、たとえば水分留出管３（第１図）あるいは脱
水装置全体、にチタンを使用してもよい。特に腐
蝕を受け易い脱水缶のみをチタン製とし、反応缶
は材質とした場合も本発明の範囲内であつて、そ
の場合でもすべてをチタン製の装置としたときに
得られるPASに準じた品質の製品を得ることが
できる。勿論、すべての装置にチタンを使用する
ことができるのは当然のことである。 接液部の少なくとも一部がチタンで構成されて
いるという点を除けば、本発明による装置はその
具体的な形状、構造および組合せ等において従来
のPAS製造の際の脱水装置用の装置と本質的に
は変わらない。 実施例 実施例 １ 第１図に示した構造を持つ内容積約1.5リツト
ルの耐圧30Kg／cm2純チタン製オートクレーブに
NMP1000mlを張りこみ、ついで硫化ソーダ三水
塩127.5ｇ（無水硫化ソーダ約61.2％）を添加し、
オートクレーブ内空間部を窒素ガスにより置換
後、オートクレーブに巻きつけてある電熱ヒータ
ーでもつて外部より加熱した。オートクレーブの
上部には留出液抜き出し用のバイブが取り付けら
れていて加熱により水−NMP混合ガスが系内よ
り抜き出され、低沸点成分である水が優先的に除
去される。オートクレーブ内温が約１時間で200
℃に達した時点でヒーターを切り、留出液抜き出
し用パイプのバルブをしめて、水の除去を停止さ
せた。 留出液の重量を測定し、次いで留出液中の
NMP量をガスクロマトグラフにより分析するこ
とによつて系外に除去された水の量を計算する
と、20.1ｇであつた。オートクレーブを常温まで
冷却してから内容物を取出したところ、淡いピン
ク色のペースト状固形物になつていた。この固形
物中の金属含有量を原子吸光法で分析した結果
は、表−１に示す通りであつた。結果はほぼ原料
中の金属量に近く、上記操作により増量は認めら
れなかつた。内容物を除いた後のオートクレーブ
内壁は、外観上変化がみられなかつた。 なお、原子吸光法による分析は、サンプルがペ
ースト状固形物の場合は約３ｇ、ポリマーの場合
は約１ｇを試料とし、800℃で６時間焼成して灰
分とし、灰分を10〜20倍の1N塩酸水で溶解して
測定を行つた。 測定機 HITACHI 280型原子吸光光度計 測定波長 Cr：357.9nｍ Mg：285.2nｍ Ni：232.0nｍ Ti：363.3nｍ Fe：248.3nｍ 実施例 ２ 原料含水硫化ソーダとして五水塩（Na2S・
5H2O）を169ｇ（無水硫化ソーダ分46.2％）用い
た他は実施例１と同じ装置で同じ操作を行なつた
ところ、除去された水の量ほ量は59.2ｇであつ
た。オートクレーブを常温まで冷却してから内容
物を取り出したところ、実施例１と同様な淡いピ
ンク色のペースト状固形物となつていた。この固
形物中の金属含有量を原子吸光法で分析した結果
は、表−１に示す通りであつて、実施例１と同様
に金属の増量はみられない。また、内容物を除い
た後のオートクレーブ内壁は、外観上変化は見ら
れなかつた。 比較例 １ 実施例１においてチタン製オートクレーブの代
りに同一構造の不銹鋼（SUS−316）製のオート
クレーブを用いた以外は同じ操作と同じ条件で硫
化ソーダ三水塩（Na2S・3H2O）の脱水を行なつ
たところ、系外に除去された水の量は、214ｇで
あつた。オートクレーブを冷却してから内容物を
とり出したところ、これは暗赤褐色のペースト状
固形物であり、オートクレーブ内壁と接触してい
る個所は黒褐色となつている。この固形物中の金
属含有量を原子吸光法で分析した結果は、表−１
に示す通りであつた。結果は、あきらかに各種金
属が増量していてオートクレーブが侵蝕されたこ
とを示している。また、内容物を除いた後のオー
トクレーブ内壁は黒色の被膜でおおわれていた。
布でこすると簡単にふきとることができ、内壁は
外観上元の不銹鋼の状態となつた。 比較例２ 実施例２においてチタン製オートクレーブを不
銹鋼（SUS316）製オートクレーブに代えた以外
は実施例２と同一操作同一条件で含水硫化ソーダ
の脱水を行なつたところ、系外に除去された水の
量は60.1ｇであつた。オートクレーブを冷却して
から内容物を取り出したところ、これは暗赤褐色
のペースト状固形物であり、比較例１と同様に内
壁と接触している個所は黒褐色となつていた。た
だし、ペースト状固形物の着色度合は比較例１で
比べて少なかつた。 固形物中の金属含有量分析結果は第１表に示す
通りであつた。結果は、比較例１と同様、明らか
にオートクレーブが浸蝕されたことを示してい
る。オートクレーブ内壁の状況は、比較例１と同
様でおつた。 比較例 ３ 実施例１においてチタン製オートクレーブを同
一構造のニツケル製オートクレーブに変更する以
外は実施例１と同様の条件および操作で含水硫化
ソーダの脱水を行つた。除去された水量は、22.2
ｇであつた。内容量は暗赤褐色のペースト状固形
物であり、この固形物中の金属含有量は表−１に
示す通りであつた。ニツケルが顕著に増大してお
り、オートクレーブが侵蝕されたことを示してい
る。また、オートクレーブ内壁の液接触部は黒色
に変化し、布でこすつても用意にふきとることが
できなかつた。 実施例 ３ 特公昭52−12240号公報の実施例１に準じ、実
施例１のチタン製オートクレーブに硫化ソーダ三
水塩（無水Na2S分61.5％）127.2ｇおよび
NMP276.7ｇを仕こみ、空間部をN2ガスで置換
後、巻きつけてある電熱ヒーターで200℃まで加
熱して、NMPおよび水の混合液である留出物を
63ｇ得た、この混合液中の水は、20ｇであつた。
オートクレーブ内温が175℃まで冷却された時点
で50ｇのNMPおよびパラジクロルベンゼン150
ｇを添加し、空間部をN2ガスで置換後、約30分
間で245℃まで昇温し、そのまま３時間保持した
後、反応器を室温まで冷却した。 オートクレーブ内容物は淡黄緑色のスラリーで
あつて、静置すると上部は淡黄緑色の液相とな
り、底部にはPASの白色砂状の固形物が沈殿し
た。オートクレーブ内壁は、使用前と比べて特に
外観上の変化はなかつた。 スラリーを吸引ピンとヌツチエを使つて真空
過し、イオン交換水約５リツトルで水洗後、あら
かじめ80℃に加熱してあるイオン交換水２リツト
ルによりスラリーとし、ふたたびヌツチエで過
し後、さらに３リツトルのイオン交換水で洗浄し
て、PPSの粉末を得た。 このPPS粉末中の金属含有量を原子吸光法で分
析した結果は、表−１に示す通りであつた。結果
は、実施例１および２と同様に金属含有量の増加
はみられず、重合反応系においてもオートクレー
ブが侵触されていないことを示している。 比較例 ４ 実施例３においてチタン製オートクレーブを
SUS−316製オートクレーブに代えた以外は同一
処方および同一条件で脱水および重号を行なつ
た。系外に除去された留出物は62ｇであつで、そ
の内の水の量は21.5ｇであつた。 オートクレーブ内容量は灰色のスラリーであつ
て、静置すると上部は黄褐色の液相となり、底部
にはPPSの白色砂状固形物および暗灰色の固型物
が沈殿した。オートクレーブ内壁は黒色となつて
おり、壁に付着している固形物の壁との接触面も
また黒色であつた。実施例３と同様の処理により
分離したポリマー中の金属含有量を原子吸光法で
分析した結果は、表−１な示す通りであつた。結
果は、明らかに金属含有量の増加がみられてオー
トクレーブが侵蝕されたことを示している。 実施例 ４ チタン製オートクレーブにNMP500ｇを張り
込み、46.01重量％のNa2Sを含む硫化ソーダ五水
塩（Na2S・5H2O）169.6ｇを添加し、空間部を
N2ガスで置換後、撹拌下で200℃まで約２時間か
けて昇温して、水63.1ｇとNMP57.8ｇとを系外
に除去した。この時点で、系内の水の量はNa2S1
モル当り約1.57モルである。オートクレーブを
120℃まで冷却し、パラジクロルベンゼン145.8ｇ
とNMP57.8ｇとを加え、210℃で10時間重合させ
て、前段重合スラリーを得た、オートクレーブを
100℃まで冷却してスラリーを観察すると、これ
は淡黄色の微粒子が分散した泥状スラリーであつ
て、１時間静置すると上部には無色透明のNMP
が分離した固型分が沈降してくる様子は無かつ
た。 上記スラリーに水を44ｇ添加し、N2ガスで空
間部を置換後、250℃まで昇温して10時間重合を
行なつた。 オートクレーブを冷却後、得られた内容物は淡
黄色のスラリーであつて、静置すると上部はわず
かに黄緑色の透明NMPが分離し、その下は白色
の乳濁液で下部にはNaClと思われる白色の粉末
およびPPSと思われる白色の顆粒状物が沈澱して
いた。 このスラリーを孔眼寸法約0.1mmの不銹鋼製篩
で篩別後、イオン交換水約10リツトルでくり返し
洗浄してから100℃の空気流下で約５時間乾燥し
て、白色の顆粒状ポリマーを得た。 このポリマーを予熱なしに320℃で30秒間溶融
プレスして得たシートにつき高化式フローテスタ
ー（島津製作所製）を用いて溶融粘度を測定した
ところ、310℃／せん断速度200sec-1の条件で
6800ポイズであつた。このポリマー中の金属含有
量を原子吸光法で分析した結果は、表−１に示す
通りであつた。最終ポリマーの金属含有量は原料
中のそれよりも少なく、従つてオートクレーブの
侵蝕による増加は考えられない。 実施例 ５ 実施例３と同じ装置を用い、同じ条件と処方で
脱水操作を行なつたところ、水64.8ｇと
NMP59.1ｇとが系外に除去された。この時点で
系内の水の量はNa2S1モル当り約1.47モルであ
る。オートクレーブを常温まで下げ、系内に得ら
れた淡いピンクの固形物全量を不銹鋼製（SUS
−316）オートクレーブに移し、パラジクロベン
ゼン145ｇとNMP59ｇとを加え、210℃で10時間
重合を行なつて、前段重合スラリーを得た。オー
トクレーブを100℃まで冷却してスラリーを観察
すると、これは淡黄緑色の微粒子が均一に分散し
た泥状スラリーであつて、１時間静置すると上部
にはわずかに黄味をおびたNMPが分離したが、
固形分が沈降してくる様子はなかつた。 このスラリーに水を45.5ｇ添加し、N2ガスで
空間部を置換後、250℃まで昇温して、後段重合
を10時間行なつた。オートクレーブを冷却して得
られた内容量は淡黄緑色のスラリーであつて、静
置すると上部はわずかに褐色をおびたNMPが分
離し、その下はわずかに黄味をおびた乳濁液で下
部にはNaClと思われる灰色の粉末およびわずか
に灰色がかつたPPSと思われる顆粒状物が沈澱し
ていた。これを実施例４と同様の方法で処理し
て、ポリマーを得た。 このポリマーの310℃／せん断速度200sec-1に
おける溶融粘度は、5700ポイズであつた。このポ
リマー中の金属イオンを原子吸光法で分析した結
果は、表−１に示す通りであつた。実施例４に比
べわずかの金属含有量の増加はみられるが、含水
硫化ソーダの脱水操作をチタン製オートクレーブ
で行なうことにより最終ポリマー中の金属含有量
はかなり低く抑えられていることが判る。 比較例 ５ 実施例４においてチタン製オートクレーブを
SUS−316製オートクレーブに代えた以外は同じ
処方、条件で脱水操作を行つた。水62.5ｇと
NMP58.5ｇが系外に除去された。この時点で、
系内の水の量はNa2S1モル当り約1.6である。オ
ートクレーブ内温度を100℃まで下げて系内を観
察したところ、赤褐色の粘調な液が生成してい
て、オートクレーブ内壁は黒色となつていた。こ
こにパラジクロルベンゼン146ｇとNMP59ｇと
を加え、210℃で10時間重合させて、前段重合の
スラリーを得た。オートクレーブを100℃まで冷
却してスラリーを観察すると、これは灰色の泥状
スラリーであつて、１時間程静置すると上部には
わずか褐色がかつたNMPが分離したが、固形分
が沈降してくる様子はなかつた。このスラリーに
水を43ｇ添加し、N2ガスで空間部を置換後、250
℃まで昇温して、後段重合を10時間行なつた。オ
ートクレーブを冷却して得られた内容量は、灰色
のスラリーであつて、静置すると上部は褐色を帯
びたNMPが分離し、その下は灰色の乳濁液で下
部にはNaClと思われる黒褐色の粉末および灰色
がかつたPPSと思われる顆粒上物が沈澱してい
た。これを実施例４と同様の方法で処理して、ポ
リマーを得た。 このポリマーの310℃／せん断速度200sec-1に
おける溶融粘度は、4900ポイズであつた。このポ
リマー中の金属含有量を原子吸光法で分析した結
果は、表−１に示す通りであつた。結果は、明ら
かにオートクレーブの侵蝕によりポリマー中に金
属が混入したことを示している。 さらに、実施例４および比較例５で得られたポ
リマーを320℃で30秒間溶融プレスして得たシー
トをそれぞれ光学顕微鏡で観察したところ、比較
例５のポリマーを作つたシートには黒色または褐
色の異物が数多く存在したが、実施例４で作つた
シートからはこのような異物は発見されなかつ
た。さらにこれらのシートをＸ線マイクロアナラ
イザーで分析したところ、黒色異物がらはFeお
よびNiが検出された。
アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを脱
ハロゲン／硫化反応させポリアリーレンスルフイ
ド（以下、PASということがある）を製造する
方法に関するものである。特に、金属硫化物など
の不溶性異物を含まない、クリーンPASを得る
ための脱水装置に関するものである。そしてま
た、本発明はこのようなクリーンPASの製造法
と捉えることもできる。 近年、磁気テープ、フロツピーデイスクなどの
記憶材料は、情報密度の稠密化が要求され、それ
に対応するために、ベース・フイルムの耐熱性、
表面平滑性などに対する要求も益々高水準のもの
が要求されて来ている。 耐熱性という点からは、従来の製法による
PASからのフイルムでも上記の要請に応えるこ
とは可能と考えられる。しかし、表面平滑性の点
からは、従来の製品は満足すべきものとはいい難
い。従来品は、金属塩等の異物が多く含まれてお
り、主にそれらの異物がフイルムの平面を凹凸さ
せて平滑度を著しく低下させるという問題点があ
るからである。 従来のPASは、不銹鋼製反応器を用いて、非
プロトン性極性有機溶媒中で含水アルカリ金属硫
化物とジハロ芳香族化合物とを反応させて製造さ
れている。この際、ポリマーと共に生成されるア
ルカリ金属ハロゲン化塩は、水等の溶媒に可溶な
ため、PASを水等の溶媒を用いた相分離、抽出、
洗浄などの処理によつて除去することは、充分可
能である。しかし、従来の不銹鋼製反応装置を用
いてPASを合成する際は、その反応の過程で、
反応器材と硫化物の反応も起り、その結果生成す
る金属硫化物（硫化鉄、硫化ニツケル等）は、溶
媒に不溶なために、後からの処理によつて殆んど
除去されず、ポリマー中に残留してしまう。その
ために、従来のPASは異物、特に重金属硫化物、
を含むことになつて、高度な表面平滑性が要求さ
れるようなフイルムを製造することが極めて困難
であつたのである。 発明の概要 要 旨 本発明者等は金属硫化物を含まないクリーンな
PASを製造するための反応材質について鋭意検
討を行なつて、チタンを材質に選ぶことによりこ
の問題を解決した。 すなわち、本発明によるポリアリーレンスルフ
イドの製造法は、非プロトン性極性有機溶媒中で
含水アルカリ金属硫化物をジハロ芳香族化合物と
反応させてポリアリーレンスルフイドを製造する
際の非プロトン性極性有機溶媒中で含水アルカリ
金属硫化物の結合水を加熱により留出させる脱水
工程において、少くとも接液部がチタンで構成さ
れている装置を用いること、を特徴とするもので
ある。 効 果 チタンを脱水装置の少くとも接液部に使用する
ことにより、不銹鋼やニツケル等を製造装置に使
用した場合に比べて製造装置の内壁の腐蝕が実質
的に全く観察されず、重金属塩等の異物を含まな
い極めてクリーンなPASを得ることができた。
しかも、驚くべきことに、上記の不銹鋼やニツケ
ルの装置を用いた場合にくらべて生成PASの分
解が少くなるためその着色が極めて少なくかつ分
子量（溶媒粘度）も大であるという効果が認めら
れた。また、反応に用いた非プロトン性極性有機
溶媒も分解が少なく、その着色も極めて小であつ
て溶媒を回収してリサイクルして使用する場合に
有利であつた。 PASの製造工程という特定の腐蝕環境でのチ
タンの耐蝕性は特異的であつて、通常の耐蝕材料
に関する知見からは予期できなかつたものという
べきである。すなわち、本発明者等は本発明の目
的に沿う金属材料を見出すべく多くの材料、すな
わち炭素鋼、SUS304、SUS316、SUS316L、ニ
ツケル、チタン、インコネルおよびモネルメタル
等を検討したところ（クロム、タングステンは加
工困難であり対象外。またチタンは爆着加工法の
開発によつて、ここ一、二年内に反応容器への実
用が可能になつた。）、最初はテストピースを前述
の脱水缶の各所に装入し、各工程の終了後に反応
系から取り出してその表面状態を観察した結果、
殆どすべてのテストピースは表面に腐蝕が観察さ
れ、特に接液部に腐蝕の激しいことが判つた。し
かし、驚ろくべきことに、チタン製のテストピー
スだけは接液部においてさえ装入前と取出後で表
面の実質的変化のないことが見出されたのであ
る。 発明の具体的説明 PAS製造工程 工程の概要 PAS製造工程は、基本的にはアルカリ金属硫
化物とジハロ芳香族化合物との反応、すなわちア
ルカリ金属ハロゲン化物の副成を伴なう縮合反
応、からなるが、アルカリ金属硫化物は含水物の
形で入手されることがふつうであると共にこの反
応の水分量を調節することも重要な要素であると
ころから、この基本反応を行なわせる反応工程に
先立つて脱水を行なう脱水工程を実施することが
ふつうである。また、これらの工程の後に、後処
理工程が附加されることもふつうである。 反応原料 前記したところから明らかなように、本発明で
対象とするPAS製造工程はそれ自身公知である。 本願発明に使用される非プロトン性極性有機溶
媒としては、HMPA（ヘキサメチル燐酸トリアミ
ド）、NMP（Ｎ−メチルピロリドン）、TMU（テ
トラメチル尿素）、DMA（ジメチルアセアミド）
などのアミド類（有機尿素類も含む）、ポリエチ
レングリコールアルキルエーテルなどのエーテル
化ポリエチレングリコール、テトラメチレンスル
ホキシドなどがあげられる。なかでも、NAPが
化学的安定性が高くて特に好ましい。 アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、
硫化ナトリウム、硫化カリウム等の水和物が用い
られるが、硫化ナトリウム（Na2S）の各種水和
物が特に好ましい。 ジハロ芳香族化合物としては、例えば、特開昭
59−22926号公報に記載されているようなものが
用いられる。具体的には、例えば、ｐ−ジクロル
ベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、２，５−ジク
ロルトルエン、ｐ−ジブロムベンゼン、１，４−
ジクロルナフタリン、４，4′−ジクロロビフエニ
ル、４，4′−ジクロルジフエニルエーテル、４，
4′ジクロルジフエニルスルホン、４，4′−ジクロ
ルジフエニルスルホキシド、４，4′−ジクロルジ
フエニルケトンなどがあげられるが、なかでもｐ
−ジクロルベンゼンが特に好適に使用される。ジ
ハロベンゼンを使用した場合のPASは、ポリフ
エニレンスルフイド（PPS）である。 工程の詳細 このような非プロトン性極性有機溶媒中で含水
アルカリ金属硫化物をジハロ芳香族化合物と反応
させポリアリーレンスルフイドを製造する方法に
ついては既に多くの方法が知られており、本願発
明は少なくとも接液部にチタンを使用する脱水装
置を用いることを除いてこれらの方法を利用する
ことができて、特に制限されない。 それらの製造方法は、一般に、含水アルカリ金
属硫化物の脱水工程および縮合重合反応工程の２
工程からなる。 脱水工程は非プロトン性極性有機溶媒中で含水
アルカリ金属硫化物（例えば、Na2・9H2O、
Na2S・5H2O、Na2S・3H2Oなど）を200℃前後
まで加熱して過剰の水分を留出させる工程であ
る。この工程は比較的水分が多い系を対象とする
ものであつて、常圧下もしくはやや減圧下で行わ
れるのがふつうである。 縮合重合工程は、脱水工程で水分を減らした系
にジハロ芳香族化合物を装入して200〜280℃程度
迄加熱して縮合重合を行なう工程である。この工
程は、水分は少ないが高温で行うために、残留水
分や溶媒の蒸気圧により５〜30Kg／cm2の高圧にな
るのがふつうである。 装 置 上述の脱水工程と縮合重合工程とは別々の装置
で行なつてもよいが、便宜的に同一の装置で行な
うことも可能である。 脱水工程装置としては、例えば第１図に示され
るような脱水缶が使用される。第１図において、
１は加熱装置、２は撹拌装置、３は水分留出管、
４はコンデンサー、５は缶本体である。脱水工程
で最もアルカリ金属硫化物によつて腐蝕を受け易
い場所は接液部、すなわち、缶本体５の液相収容
部および２の撹拌装置のような反応液を接する部
分、である。縮合重合工程は、脱水工程が終つた
後、脱水缶内容物の別の缶、すなわち反応缶（例
えば、コンデンサー部分を有しない第１図に示し
たような缶でかつ耐圧のもの）、に移してその中
で行なつてもよいが、便宜的に脱水装置の水分留
出管上部のバルブを閉じてそのまま脱水缶を利用
して行なうことも可能である。後者の場合には、
脱水缶はあらかじめ耐圧構造にしておくことが必
要である。 本発明では、これら脱水缶の装置の液に接する
部分の少なくとも一部をチタンで構成することが
必要である。「チタンで構成する」ということは、
該部分をチタンで製作してもよいし、チタン被覆
した金属材（鉄、不銹鋼等）で製作してもよいこ
とを意味する。勿論、接液部のみでなく、他の部
分、たとえば水分留出管３（第１図）あるいは脱
水装置全体、にチタンを使用してもよい。特に腐
蝕を受け易い脱水缶のみをチタン製とし、反応缶
は材質とした場合も本発明の範囲内であつて、そ
の場合でもすべてをチタン製の装置としたときに
得られるPASに準じた品質の製品を得ることが
できる。勿論、すべての装置にチタンを使用する
ことができるのは当然のことである。 接液部の少なくとも一部がチタンで構成されて
いるという点を除けば、本発明による装置はその
具体的な形状、構造および組合せ等において従来
のPAS製造の際の脱水装置用の装置と本質的に
は変わらない。 実施例 実施例 １ 第１図に示した構造を持つ内容積約1.5リツト
ルの耐圧30Kg／cm2純チタン製オートクレーブに
NMP1000mlを張りこみ、ついで硫化ソーダ三水
塩127.5ｇ（無水硫化ソーダ約61.2％）を添加し、
オートクレーブ内空間部を窒素ガスにより置換
後、オートクレーブに巻きつけてある電熱ヒータ
ーでもつて外部より加熱した。オートクレーブの
上部には留出液抜き出し用のバイブが取り付けら
れていて加熱により水−NMP混合ガスが系内よ
り抜き出され、低沸点成分である水が優先的に除
去される。オートクレーブ内温が約１時間で200
℃に達した時点でヒーターを切り、留出液抜き出
し用パイプのバルブをしめて、水の除去を停止さ
せた。 留出液の重量を測定し、次いで留出液中の
NMP量をガスクロマトグラフにより分析するこ
とによつて系外に除去された水の量を計算する
と、20.1ｇであつた。オートクレーブを常温まで
冷却してから内容物を取出したところ、淡いピン
ク色のペースト状固形物になつていた。この固形
物中の金属含有量を原子吸光法で分析した結果
は、表−１に示す通りであつた。結果はほぼ原料
中の金属量に近く、上記操作により増量は認めら
れなかつた。内容物を除いた後のオートクレーブ
内壁は、外観上変化がみられなかつた。 なお、原子吸光法による分析は、サンプルがペ
ースト状固形物の場合は約３ｇ、ポリマーの場合
は約１ｇを試料とし、800℃で６時間焼成して灰
分とし、灰分を10〜20倍の1N塩酸水で溶解して
測定を行つた。 測定機 HITACHI 280型原子吸光光度計 測定波長 Cr：357.9nｍ Mg：285.2nｍ Ni：232.0nｍ Ti：363.3nｍ Fe：248.3nｍ 実施例 ２ 原料含水硫化ソーダとして五水塩（Na2S・
5H2O）を169ｇ（無水硫化ソーダ分46.2％）用い
た他は実施例１と同じ装置で同じ操作を行なつた
ところ、除去された水の量ほ量は59.2ｇであつ
た。オートクレーブを常温まで冷却してから内容
物を取り出したところ、実施例１と同様な淡いピ
ンク色のペースト状固形物となつていた。この固
形物中の金属含有量を原子吸光法で分析した結果
は、表−１に示す通りであつて、実施例１と同様
に金属の増量はみられない。また、内容物を除い
た後のオートクレーブ内壁は、外観上変化は見ら
れなかつた。 比較例 １ 実施例１においてチタン製オートクレーブの代
りに同一構造の不銹鋼（SUS−316）製のオート
クレーブを用いた以外は同じ操作と同じ条件で硫
化ソーダ三水塩（Na2S・3H2O）の脱水を行なつ
たところ、系外に除去された水の量は、214ｇで
あつた。オートクレーブを冷却してから内容物を
とり出したところ、これは暗赤褐色のペースト状
固形物であり、オートクレーブ内壁と接触してい
る個所は黒褐色となつている。この固形物中の金
属含有量を原子吸光法で分析した結果は、表−１
に示す通りであつた。結果は、あきらかに各種金
属が増量していてオートクレーブが侵蝕されたこ
とを示している。また、内容物を除いた後のオー
トクレーブ内壁は黒色の被膜でおおわれていた。
布でこすると簡単にふきとることができ、内壁は
外観上元の不銹鋼の状態となつた。 比較例２ 実施例２においてチタン製オートクレーブを不
銹鋼（SUS316）製オートクレーブに代えた以外
は実施例２と同一操作同一条件で含水硫化ソーダ
の脱水を行なつたところ、系外に除去された水の
量は60.1ｇであつた。オートクレーブを冷却して
から内容物を取り出したところ、これは暗赤褐色
のペースト状固形物であり、比較例１と同様に内
壁と接触している個所は黒褐色となつていた。た
だし、ペースト状固形物の着色度合は比較例１で
比べて少なかつた。 固形物中の金属含有量分析結果は第１表に示す
通りであつた。結果は、比較例１と同様、明らか
にオートクレーブが浸蝕されたことを示してい
る。オートクレーブ内壁の状況は、比較例１と同
様でおつた。 比較例 ３ 実施例１においてチタン製オートクレーブを同
一構造のニツケル製オートクレーブに変更する以
外は実施例１と同様の条件および操作で含水硫化
ソーダの脱水を行つた。除去された水量は、22.2
ｇであつた。内容量は暗赤褐色のペースト状固形
物であり、この固形物中の金属含有量は表−１に
示す通りであつた。ニツケルが顕著に増大してお
り、オートクレーブが侵蝕されたことを示してい
る。また、オートクレーブ内壁の液接触部は黒色
に変化し、布でこすつても用意にふきとることが
できなかつた。 実施例 ３ 特公昭52−12240号公報の実施例１に準じ、実
施例１のチタン製オートクレーブに硫化ソーダ三
水塩（無水Na2S分61.5％）127.2ｇおよび
NMP276.7ｇを仕こみ、空間部をN2ガスで置換
後、巻きつけてある電熱ヒーターで200℃まで加
熱して、NMPおよび水の混合液である留出物を
63ｇ得た、この混合液中の水は、20ｇであつた。
オートクレーブ内温が175℃まで冷却された時点
で50ｇのNMPおよびパラジクロルベンゼン150
ｇを添加し、空間部をN2ガスで置換後、約30分
間で245℃まで昇温し、そのまま３時間保持した
後、反応器を室温まで冷却した。 オートクレーブ内容物は淡黄緑色のスラリーで
あつて、静置すると上部は淡黄緑色の液相とな
り、底部にはPASの白色砂状の固形物が沈殿し
た。オートクレーブ内壁は、使用前と比べて特に
外観上の変化はなかつた。 スラリーを吸引ピンとヌツチエを使つて真空
過し、イオン交換水約５リツトルで水洗後、あら
かじめ80℃に加熱してあるイオン交換水２リツト
ルによりスラリーとし、ふたたびヌツチエで過
し後、さらに３リツトルのイオン交換水で洗浄し
て、PPSの粉末を得た。 このPPS粉末中の金属含有量を原子吸光法で分
析した結果は、表−１に示す通りであつた。結果
は、実施例１および２と同様に金属含有量の増加
はみられず、重合反応系においてもオートクレー
ブが侵触されていないことを示している。 比較例 ４ 実施例３においてチタン製オートクレーブを
SUS−316製オートクレーブに代えた以外は同一
処方および同一条件で脱水および重号を行なつ
た。系外に除去された留出物は62ｇであつで、そ
の内の水の量は21.5ｇであつた。 オートクレーブ内容量は灰色のスラリーであつ
て、静置すると上部は黄褐色の液相となり、底部
にはPPSの白色砂状固形物および暗灰色の固型物
が沈殿した。オートクレーブ内壁は黒色となつて
おり、壁に付着している固形物の壁との接触面も
また黒色であつた。実施例３と同様の処理により
分離したポリマー中の金属含有量を原子吸光法で
分析した結果は、表−１な示す通りであつた。結
果は、明らかに金属含有量の増加がみられてオー
トクレーブが侵蝕されたことを示している。 実施例 ４ チタン製オートクレーブにNMP500ｇを張り
込み、46.01重量％のNa2Sを含む硫化ソーダ五水
塩（Na2S・5H2O）169.6ｇを添加し、空間部を
N2ガスで置換後、撹拌下で200℃まで約２時間か
けて昇温して、水63.1ｇとNMP57.8ｇとを系外
に除去した。この時点で、系内の水の量はNa2S1
モル当り約1.57モルである。オートクレーブを
120℃まで冷却し、パラジクロルベンゼン145.8ｇ
とNMP57.8ｇとを加え、210℃で10時間重合させ
て、前段重合スラリーを得た、オートクレーブを
100℃まで冷却してスラリーを観察すると、これ
は淡黄色の微粒子が分散した泥状スラリーであつ
て、１時間静置すると上部には無色透明のNMP
が分離した固型分が沈降してくる様子は無かつ
た。 上記スラリーに水を44ｇ添加し、N2ガスで空
間部を置換後、250℃まで昇温して10時間重合を
行なつた。 オートクレーブを冷却後、得られた内容物は淡
黄色のスラリーであつて、静置すると上部はわず
かに黄緑色の透明NMPが分離し、その下は白色
の乳濁液で下部にはNaClと思われる白色の粉末
およびPPSと思われる白色の顆粒状物が沈澱して
いた。 このスラリーを孔眼寸法約0.1mmの不銹鋼製篩
で篩別後、イオン交換水約10リツトルでくり返し
洗浄してから100℃の空気流下で約５時間乾燥し
て、白色の顆粒状ポリマーを得た。 このポリマーを予熱なしに320℃で30秒間溶融
プレスして得たシートにつき高化式フローテスタ
ー（島津製作所製）を用いて溶融粘度を測定した
ところ、310℃／せん断速度200sec-1の条件で
6800ポイズであつた。このポリマー中の金属含有
量を原子吸光法で分析した結果は、表−１に示す
通りであつた。最終ポリマーの金属含有量は原料
中のそれよりも少なく、従つてオートクレーブの
侵蝕による増加は考えられない。 実施例 ５ 実施例３と同じ装置を用い、同じ条件と処方で
脱水操作を行なつたところ、水64.8ｇと
NMP59.1ｇとが系外に除去された。この時点で
系内の水の量はNa2S1モル当り約1.47モルであ
る。オートクレーブを常温まで下げ、系内に得ら
れた淡いピンクの固形物全量を不銹鋼製（SUS
−316）オートクレーブに移し、パラジクロベン
ゼン145ｇとNMP59ｇとを加え、210℃で10時間
重合を行なつて、前段重合スラリーを得た。オー
トクレーブを100℃まで冷却してスラリーを観察
すると、これは淡黄緑色の微粒子が均一に分散し
た泥状スラリーであつて、１時間静置すると上部
にはわずかに黄味をおびたNMPが分離したが、
固形分が沈降してくる様子はなかつた。 このスラリーに水を45.5ｇ添加し、N2ガスで
空間部を置換後、250℃まで昇温して、後段重合
を10時間行なつた。オートクレーブを冷却して得
られた内容量は淡黄緑色のスラリーであつて、静
置すると上部はわずかに褐色をおびたNMPが分
離し、その下はわずかに黄味をおびた乳濁液で下
部にはNaClと思われる灰色の粉末およびわずか
に灰色がかつたPPSと思われる顆粒状物が沈澱し
ていた。これを実施例４と同様の方法で処理し
て、ポリマーを得た。 このポリマーの310℃／せん断速度200sec-1に
おける溶融粘度は、5700ポイズであつた。このポ
リマー中の金属イオンを原子吸光法で分析した結
果は、表−１に示す通りであつた。実施例４に比
べわずかの金属含有量の増加はみられるが、含水
硫化ソーダの脱水操作をチタン製オートクレーブ
で行なうことにより最終ポリマー中の金属含有量
はかなり低く抑えられていることが判る。 比較例 ５ 実施例４においてチタン製オートクレーブを
SUS−316製オートクレーブに代えた以外は同じ
処方、条件で脱水操作を行つた。水62.5ｇと
NMP58.5ｇが系外に除去された。この時点で、
系内の水の量はNa2S1モル当り約1.6である。オ
ートクレーブ内温度を100℃まで下げて系内を観
察したところ、赤褐色の粘調な液が生成してい
て、オートクレーブ内壁は黒色となつていた。こ
こにパラジクロルベンゼン146ｇとNMP59ｇと
を加え、210℃で10時間重合させて、前段重合の
スラリーを得た。オートクレーブを100℃まで冷
却してスラリーを観察すると、これは灰色の泥状
スラリーであつて、１時間程静置すると上部には
わずか褐色がかつたNMPが分離したが、固形分
が沈降してくる様子はなかつた。このスラリーに
水を43ｇ添加し、N2ガスで空間部を置換後、250
℃まで昇温して、後段重合を10時間行なつた。オ
ートクレーブを冷却して得られた内容量は、灰色
のスラリーであつて、静置すると上部は褐色を帯
びたNMPが分離し、その下は灰色の乳濁液で下
部にはNaClと思われる黒褐色の粉末および灰色
がかつたPPSと思われる顆粒上物が沈澱してい
た。これを実施例４と同様の方法で処理して、ポ
リマーを得た。 このポリマーの310℃／せん断速度200sec-1に
おける溶融粘度は、4900ポイズであつた。このポ
リマー中の金属含有量を原子吸光法で分析した結
果は、表−１に示す通りであつた。結果は、明ら
かにオートクレーブの侵蝕によりポリマー中に金
属が混入したことを示している。 さらに、実施例４および比較例５で得られたポ
リマーを320℃で30秒間溶融プレスして得たシー
トをそれぞれ光学顕微鏡で観察したところ、比較
例５のポリマーを作つたシートには黒色または褐
色の異物が数多く存在したが、実施例４で作つた
シートからはこのような異物は発見されなかつ
た。さらにこれらのシートをＸ線マイクロアナラ
イザーで分析したところ、黒色異物がらはFeお
よびNiが検出された。
【表】
【表】
＊２ 検出不能
実施例 ６ 実施例４と同一の装置および条件で系内の脱水
および前段重合を終了させて、淡黄色のスラリー
を得た。この時点で系内にある水の量は、Na2S1
モルに対し1.5モルであつた。 このスラリーに水を45ｇ加え、空間をN2ガス
でを置換後、270℃まで昇温して、後段重合を５
時間行なつた。オートクレーブを冷却して得られ
た内容量は、淡黄色のスラリーであつて、静置す
ると上部はわずかに黄味をおびた透明なNMP
で、その下はわずかに黄味をおびた泥状スラリー
であり、底部には白色顆粒状のPPSおよびNaCl
が沈澱していた。 このポリマーの310℃／せん段速度200sec-1に
おける溶融粘度は、2800ポイズであつた。また、
上部に分離したNMPをガスクロマトグラフによ
り分析して得たチヤートは第２図Ｂであつて、原
料NMPのそれ（第２図Ａ）と大きな差は見られ
ない。 比較例 ６ 実施例６においてオートクレーブをSUS−316
製とした以外は同一の条件および処方で系内の脱
水および前段重合を終了させた。得られたスラリ
ーは灰色であり、オートクレーブ内壁は黒色にな
つていた。この時点で、系内にある水の量は
Na2S1モルに対して1.5モルであつた。このスラ
リーに水45ｇを加え、空間をN2ガスでを置換後、
270℃まで昇温して、後段重合を５時間行なつた。
オートクレーブを冷却して得られた内容物は黒褐
色のスラリーであつて、刺激臭がした。これを静
置すると、上部は褐色のNMPであり、その下は
黒褐色の泥状スラリーであつて、下部には茶褐色
のNaClおよびPPSが沈澱していた。このポリマ
ーの310℃／せん断速度200sec-1における溶融粘
度は1150ポイズであつた。 また、上部に分離したNMPをガスクロマトグ
ラフで分析したところ、原料中には見られなかつ
たピークが多数出現していた。（第２図Ｃ） なお、実施例６、比較例６、および原料NMP
のガスクロマトグラフ装置による分析は、下記の
条件で行つた。 ガスクロマトグラフ装置： 日立263−70型 カラム充填剤： PEG−20M 担体：
CHROMO SORB Ｗ／AW 60／80メツシュ 液相濃度： 25wt％ カラム長さ、径： 2M×３mmφガラスカラム 気化室温度： 225℃ カラム温度： 185℃ 検出器温度： 225℃ キヤリアーガス： N2、1.5Kg／cm2、45ml／min、 NMPリテンシヨンタイム： 約5.6分 検出器： FID H2： 50ml／min AIR： 500ml／min
実施例 ６ 実施例４と同一の装置および条件で系内の脱水
および前段重合を終了させて、淡黄色のスラリー
を得た。この時点で系内にある水の量は、Na2S1
モルに対し1.5モルであつた。 このスラリーに水を45ｇ加え、空間をN2ガス
でを置換後、270℃まで昇温して、後段重合を５
時間行なつた。オートクレーブを冷却して得られ
た内容量は、淡黄色のスラリーであつて、静置す
ると上部はわずかに黄味をおびた透明なNMP
で、その下はわずかに黄味をおびた泥状スラリー
であり、底部には白色顆粒状のPPSおよびNaCl
が沈澱していた。 このポリマーの310℃／せん段速度200sec-1に
おける溶融粘度は、2800ポイズであつた。また、
上部に分離したNMPをガスクロマトグラフによ
り分析して得たチヤートは第２図Ｂであつて、原
料NMPのそれ（第２図Ａ）と大きな差は見られ
ない。 比較例 ６ 実施例６においてオートクレーブをSUS−316
製とした以外は同一の条件および処方で系内の脱
水および前段重合を終了させた。得られたスラリ
ーは灰色であり、オートクレーブ内壁は黒色にな
つていた。この時点で、系内にある水の量は
Na2S1モルに対して1.5モルであつた。このスラ
リーに水45ｇを加え、空間をN2ガスでを置換後、
270℃まで昇温して、後段重合を５時間行なつた。
オートクレーブを冷却して得られた内容物は黒褐
色のスラリーであつて、刺激臭がした。これを静
置すると、上部は褐色のNMPであり、その下は
黒褐色の泥状スラリーであつて、下部には茶褐色
のNaClおよびPPSが沈澱していた。このポリマ
ーの310℃／せん断速度200sec-1における溶融粘
度は1150ポイズであつた。 また、上部に分離したNMPをガスクロマトグ
ラフで分析したところ、原料中には見られなかつ
たピークが多数出現していた。（第２図Ｃ） なお、実施例６、比較例６、および原料NMP
のガスクロマトグラフ装置による分析は、下記の
条件で行つた。 ガスクロマトグラフ装置： 日立263−70型 カラム充填剤： PEG−20M 担体：
CHROMO SORB Ｗ／AW 60／80メツシュ 液相濃度： 25wt％ カラム長さ、径： 2M×３mmφガラスカラム 気化室温度： 225℃ カラム温度： 185℃ 検出器温度： 225℃ キヤリアーガス： N2、1.5Kg／cm2、45ml／min、 NMPリテンシヨンタイム： 約5.6分 検出器： FID H2： 50ml／min AIR： 500ml／min
第１図は、本発明に使用する製造装置の一例を
模式的に示す説明図である。第２図は、NMPの
ガスクロマトグラフの測定の結果を示すものであ
つて、Ａは原料のNMP，Ｂは実施例６で回収さ
れたNMP，Ｃは比較例６で回収されたNMPの
ガスクロマトグラフである。
模式的に示す説明図である。第２図は、NMPの
ガスクロマトグラフの測定の結果を示すものであ
つて、Ａは原料のNMP，Ｂは実施例６で回収さ
れたNMP，Ｃは比較例６で回収されたNMPの
ガスクロマトグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 非プロトン性極性有機溶媒中で含水アルカリ
金属硫化物をジハロ芳香族化合物と反応させてポ
リアリーレンスフイドを製造する際の非プロトン
性極性有機溶媒中で含水アルカリ金属硫化物の結
合水を加熱により留出させる脱水工程において、
少くとも接液部がチタンで構成されている装置を
用いることを特徴とする、ポリアリーレンスルフ
イドの製造法。 ２ 非プロトン性極性有機溶媒がＮ−メチル−２
−ピロリドンであり含水アルカリ金属硫化物が含
水硫化ナトリウムであり、ジハロ芳香族化合物が
ジクロベンゼン、ジクロルトルエン及びジクロル
キシレンからなる群から選ばれた少くとも１種の
化合物である、特許請求の範囲第１項に記載のポ
リアリーレンスルフイドの製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14382884A JPS6123627A (ja) | 1984-07-11 | 1984-07-11 | ポリアリーレンスルフィドの製造法 |
| DE3524471A DE3524471C2 (de) | 1984-07-11 | 1985-07-09 | Verfahren zur Herstellung eines Polyarylensulfids und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
| FR8510472A FR2567529B1 (fr) | 1984-07-11 | 1985-07-09 | Appareillage de production de sulfures de polyarylene |
| GB08517378A GB2163444B (en) | 1984-07-11 | 1985-07-09 | Apparatus for producing polyarylenesulfides |
| CA000486572A CA1289731C (en) | 1984-07-11 | 1985-07-10 | Apparatus for producing polyarylenesulfides |
| US07/023,966 US4841019A (en) | 1984-07-11 | 1987-03-16 | Apparatus for producing polyarylenesulfides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14382884A JPS6123627A (ja) | 1984-07-11 | 1984-07-11 | ポリアリーレンスルフィドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6123627A JPS6123627A (ja) | 1986-02-01 |
| JPH0339537B2 true JPH0339537B2 (ja) | 1991-06-14 |
Family
ID=15347891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14382884A Granted JPS6123627A (ja) | 1984-07-11 | 1984-07-11 | ポリアリーレンスルフィドの製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPS6123627A (ja) |
| CA (1) | CA1289731C (ja) |
| DE (1) | DE3524471C2 (ja) |
| FR (1) | FR2567529B1 (ja) |
| GB (1) | GB2163444B (ja) |
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| KR20240060812A (ko) | 2021-09-08 | 2024-05-08 | 티코나 엘엘씨 | 폴리아릴렌 설파이드 폐슬러지로부터 유기 용매를 회수하기 위한 추출 기술 |
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- 1985-07-09 FR FR8510472A patent/FR2567529B1/fr not_active Expired
- 1985-07-09 DE DE3524471A patent/DE3524471C2/de not_active Expired
- 1985-07-10 CA CA000486572A patent/CA1289731C/en not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-03-16 US US07/023,966 patent/US4841019A/en not_active Expired - Lifetime
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