JPH01272957A - イオン感応膜、その製造方法及びイオンセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はイオンセンサ、特に導電性基体に酸化還元応答
物質とイオンキャリヤ物質とを含有担持する高分子物質
を混合した層を備える固体膜型のイオンセンサに関する
ものである。

［従来の技術〕 これまで、導電性材料として炭素材料等を用い、この上
に酸化通光機能層を被覆して電位応答又は電流応答の測
定よりイオン濃度を測定することか提案されている。し
かしながらこの場合、電極の電位又は電流値の応答は、
異物質の界面上で発生する。従って、異物質間での被着
付が問題となり、又水溶液で測定するため材料膨潤度の
差異か材料剥離やピンホールの原因となって、長期間安
定性のあるイオンセンサを作成することかむすかしかっ
た。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、これら従来の技術上の問題点を解決し
、耐久性、保存安定性及びセンサ特性の優れたイオンセ
ンサを作成することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明において
は、導電性材料上に酸化還元発現物質、次いでイオン選
択層（ポリ塩化ビニルにイオン選択物質を共存させた）
を物理的に被覆していた従来の方法では、両方の層の界
面か剥離して再現性のあるセンサ特性が期特出来無いた
め、この問題に対し両物質を共通溶媒・・・例：テトラ
ビトロフラン（ＴＨＦ）・・・に溶解させ、電解反応に
より見かり上面物質が相溶系になる方法を試みた。

本発明のイオン感応膜は、酸化還元機能を発現する酸化
還元発現物質とイオンキャリヤ物質を含有する高分子化
合物との混合層からなる。

又、本発明のイオン感応膜の製造方法は、酸化還元機能
を発現する酸化還元発現物質とイオンキャリヤ物質を含
有する高分子化合物とを含む電解液中で、三極セルによ
る電解重合反応により、前記両物質の混合層を形成する
。

又、本発明のイオンセンサは、４電性基体上をイオン感
応層で被覆するイオンセンサにおいて、該イオン感応層
か酸化還元機能を発現する酸化還元発現物質とイオンキ
ャリア物質を含有する高分子化合物との混合層からなる
。

［実施例］ 以下撚イづ図面に従って、本発明の詳細な説明する。

〈実施例１〉 第１図に本実施例て作成されたイオンセンサの構造模式
図を示す。

グラファイト系炭素材料（日本カーボン社製ＥＧ−５１
）の直径１．５ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱１の片方の底面
１ａに、リード線２（潤工社製。

ウレメット線）を導電性接着剤３（アミコン社製　Ｃ−
８５０−６）を用いて接着したのちポリフッ化エヂレン
系チューブ４（内径１．７３ｍｍ）内に挿入し、絶縁性
接着剤５（スリーボンド社製。

ＴＢ２０６７）で絶縁して、グラファイト系炭素電極を
作成した。

該炭素電極を作用極とし、基準極を飽和塩化ナトリウム
カロメル電極（ＳＳＣＥ）、対極を白金網とする３電極
セルを用いて、以下の電解酸化条件の電解重合反応によ
り、酸化還元発現物質としてｐ、ｐ′−ビフェノール重
合体とイオン選択性成分とを含有し、互いにマトリック
ス中にからみ合って両特性を有する層６を作成した。

尚、以下本例ではｐ、ｐ′−ヒフエノールとして、４，
４′−ビフェノールを使用するがこれに限定はされない
。

（電解７夜　） 酸化還元発現物質 ４．４′−ビフェノール　　・・・００５Ｍ過塩素酸ナ
トリウム　　　　・・・０２０Ｍ水素イオンキャリア物
貿ニ トリドデシルアミン（ＴＤＤＡ） ・・・３７．５ｍｇ　（［ｉ、５ｗｔ％）カリウムテト
ラキス（Ｐ−クロロフェニル）（ＫＴｐＣ，ｆｆＰＢ）
−４，０ｍｇ　（０，７ｗｔ％）セバシン酸シ（２−エ
ヂルヘキシル） （Ｄ　ＯＳ　）　　　　　　−−−３８９，３８ｍｇ　
　（６７，１ｗｔ％）ポリ塩化ビニル （Ｐ　Ｖ　Ｃ）　　　　　−−−１４９，３８ｍｇ　（
２５，７ｗｔ％）溶媒　　　ＴＨＦ　　溶ン夜　　　　
　２５　　ｍ交電解重合条件　対Ｓ　Ｓ　ＣＥ　０．０
〜＋１．４ボルト（掃引速度５０ｍＶ／秒）で３回掃引 後、＋ｔ、４Ｖで１０分間定電位電解 反応を行った。

電解重合時のサイクリックボルタモダラムを第２図（ａ
）に示す。この結果からブロードな酸化電流ピークを示
したのち、酸化電位（＋の方向の電位値）の上昇と共に
電流値が直線的に増加する傾向を示すことが分る。この
ことは、この層中での酸化反応が遅い反応であり、電極
反応か成層速度を律速しでいることを示している。

〈比較例１〉 比較例１として、以下のイオンキャリヤ物質を含まず、
ＴＨＦ溶液を溶媒とする電解液で電解重合を行った。

（電解液） 酸化還元発現物質： ４．４′−ビフェノール・０．０５Ｍ 過塩素酸ナトリウム　　　　・・・０．２０Ｍ溶媒　・
　　　ＴＨＦ　　溶ン夜　　　　　　　　　　　　　・
・・２５　　ｍｌ電解重合条件、対Ｓ　Ｓ　ＣＥ　０．
０−＋１．４ボルト（掃引速度５０ｍＶ／秒）で３回掃
引 後、＋１４ｖで１０分間定電位電解 反応を行った。

第２図（ｂ）に示すように、作成時の電解重合サイクリ
ックボルタモダラムも実施例１と同様の傾向を示すこと
から、電解液の溶媒が成層性に大ぎく寄与していること
がわかる。

〈比較例２〉 比較例２として、以下のイオンキャリヤ物質を含まず、
アセトニトリルを溶媒とする電解液で電解重合を行った
。

（電解液） 酸化還元発現物質： ４．４′−ビフェノール　　・・・０．０５Ｍ過塩素酸
ナトリウム　　　　・・・０．２０Ｍ溶媒　　アセトニ
トリル　　　　・・・２５　ｍｌ電解重合条件・対５Ｓ
ＣＥ０．０〜＋１４ボルト（掃引速度ｓｏｍｖ／秒）で
３回掃引 後、＋１．５Ｖで１０分間定電位電解 反応を行った。

作成時の層被覆電極のサイクリックボルタモダラムは、
第２図（ｅ）のようになり、明瞭な酸化電流のピークを
示した。

即ち、アセトニトリル−ＮａＣ１０４系でのポリ（４，
４′−ビフェノール）の電解重合反応は、酸化反応がＴ
　ＨＦ　　ＮａＣ１４系に比較して非常に速く電極活性
物質（モノマー）の拡散が反応を律速しでいることを示
している。

又、走査型電子顕微鏡（Ｓ　ＥＭ）観察では、第３図（
ａ）に示す本実施例は、第３図（ｂ）の比較例１の隙間
を水素イオンキャリア層が充填していることを示してい
る。一方、アセトニトリルＮａＣ１４系から作成したポ
リ（４，４′−ビフェノール）層には、第３図（Ｃ）の
ようにクラックとダレインが発生している。又、アセト
ニトリル−ＮａＣ１４系の電解層の層厚は数１００μｍ
であるのに対し、Ｔ）ｌ　ｌ’　−ＮａＣ１４系て作成
したポリ（４゜４′−ビフェノール）層は約６０μｍの
薄層ではあるか、密層で均一である。

く実験例１〉 実施例１の方法で作成した層電極に、さらに、以下の組
成の水素イオンキャリア層を層厚約Ｑ、８ｍｍ被覆した
層電極を作成した。

く水素イオンキャリア組成〉 Ｔ　ＤＤＡ　　　　−３１３ｍｇ（６ｗｔ％）ＫＴ　ｐ
　ｃ　ｆＬ　Ｐ　Ｂ−・・３１．３　ｍｇ（０，６ｗｔ
％）Ｄ　ＯＳ　　　　　−３２５５ｍｇ（６２，３ｗｔ
％）Ｐ　Ｖ　Ｃ＝−１６２５ｍｇ（３１，１ｗｔ％）溶
媒　　　　　　　ＴＨＦ　　溶７夜 該層電極の３７±００５℃のネルンストの直線関係の勾
配は、５８．８８ｍＶ／ｐＨを得た。

また、該層電極のウェット状態での層抵抗を交流インピ
ーダンス法により次のようにして求めた。本実施例の層
電極及び基準ｇ（ｓｓｃｚ）を５０ｍＭ／ｕリン酸塩緩
衝液に浸漬し、ポテンシオスタット（北斗電工製　ＨＡ
−５０７Ｇ）を周波数アナライザ（ソーラトロン社製：
　２１５０Ａ型）に接続し、第４図に示すレジスタンス
Ｒ（Ｘ軸）に対しインピーダンスＺ型（Ｙ軸）のコール
・コールプロットにより、周波数８５　ｋ　Ｈｚ〜０．
０５Ｈｚまで変化させた。掃引速度は１Ｏｓｔｅｐ／ｄ
ｅｃ、実験は電圧（Ｖ）印加時に流れる電流（Ａ）を、 とすると、 Ｒ＝　８．０８ＭΩ Ｃ（容量成分）　＝　１．９５Ｘ　１０−”　Ｆと計算
てぎる。

〈実験例２〉 比較例２のようにカーホン電極上にアセトニドジル−Ｎ
ａＣ１，＋系のポリ（４，４′−ビフェノール）層被覆
後に、実験例１と同様の実験を行って作成した層電極の
場合の電極抵抗は４３７ＭΩであり、実験例１のそれに
くらべて約％に減少した。

また、ネルンストの直線の傾きは、６０．３０ｍＶ／ｐ
ｌ＋（３７±０８０５℃）で理論値６１．５３６（３７
℃）により近似する。

〈実験例３〉 比較例２で作成した電解重合体層の表面に、実験例１と
同様の水素イオンキャリア層をデイツヒング法を用いて
被覆した。

この炭素電極／ポリ（４，４′−ビフェノール）電解層
／水素イオンキャリア層からなる電極は、ネルンストの
直線の傾きが６１．０６ｍＶ／ｐＨ（３７℃）となりほ
とんど理論値に等しくなった。層抵抗は実験例１と同様
に測定して１１．８６　ＭΩを得た。

以上の事象から、重合層（特にＣ）Ｉ３ＣＮ−ＮａＣｌ
Ｏ２系）から作成したポリ（４，４′−ビフェノール層
）は、実験例３に示すように、電位応答は理想的ネルン
スト応答を示すか、層抵抗かやや高くなることか問題と
なる。この点、実験例２のように、電解反応時に水素イ
オンキャリヤ物質と電解酸化物質を共存させることで、
みかけ上高分子マトリックを交差させからみ合せた層を
電解重合層とイオンキャリヤ層の間に介することのよっ
て、イオン伝導性を高め層抵抗を下げ応答速度を高め、
ネルンストの関係式の直線の傾き等の特性をｉａ持する
ことか出来ることを見出した。

〈比較例３〉 実施例１と同様に、グラファイト系炭素材料上に実験例
１と同様に水素イオンキャリヤ組成を約１０μｍ厚に被
覆させた後、比較例２のように４．４′−ビフェノール
をＮａＣ：１０４−ＣＨ３ＣＮ系中で電解重合した場合
のサイクリックポルタモグラムは、第２図（ｄ）のよう
になる。

〈実施例２〉 カリウムイオン（Ｋ＋）選択性のある以下に示す組成の
カリウムイオンキャリア層を水素イオンキャリア層の代
わりに使用した以外は実施例１と同様にしてイオンセン
サを作成した。

（カリウムイオンキャリア層組成） ハリノマイシン　　・・・　２５ｍｇ ＫＴｐｃｌＰＢ　　　−・−５ｍｇ １）ＱＳ　　　　　　＝−６４７ｍｇ ＰＶＣ・＝３２３ｍｇ 溶媒　ＴＨＦ溶液　・・・　　４ｍ旦 く実験例４〉 実施例２て作成したカリウムイオンセンサの電極電位と
見ｏｇ［Ｋ”］の間の特性を、基準極５ＳＣＥに対しに
′″濃度１０−３〜１（Ｍ／ｕ）の範囲で測定した。電
極電位と旦ｏｇ［Ｋ月の間で良い直線関係か成立し、そ
の直線の傾きは５９．７８ｍＶｉ　ｏｇ［Ｋ　”］（３
７℃）である。そして、本実施例の４．４′−ヒフエノ
ール重合体層のカリウムイオンキャリア層への溶出はほ
とんど認められず、又、層抵抗も８０８ＭΩてあった。

〈実施例３〉 塩素イオン（ＣＩｌ−）選択性のある以下に示す組成の
塩素イオンキャリヤ層を水素イオンキャリア層の代わり
に使用した以外は実施例２と同様にしてイオンセンサを
作成した。

（塩素イオンキャリア層組成） トリフェニルスズクロライド・・・　８２．７　ｍｇｐ
　　ＯＳ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・−
７２５，３ｍｇＰ　　Ｖ　　Ｃ−−−３２４，７ｍｇ ＴＨＦ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−１０
ｍｕ〈実験例５〉 実施例３て作成した塩素イオンセンサの電極電位と　Ｃ
，Ｑ−イオン濃度間の特性を、基準極５ＳＣＥを用いＣ
ｆ１−イオン濃度１Ｏ−３〜１１０−０５（／旦）の範
囲で測定した。測定結果は電極電位と旦Ｏｇ［＋４−］
の間で良い直線関係が成立し、その直線の傾きは−７０
，０２ｍＶ／　ｌ　ｏｇ［ｃ］−］　（３７±００５）
である。

層抵抗も６０７ＭΩである。この実施例の塩素イオンキ
ャリア層への溶出はほとんど認められず炭素材料上で強
固な４．４′−ヒフエノール重合体層か被覆された。

以上説明したように、導電性基体上に酸化還元応答物質
とイオンキャリヤ物質を含有するボリ塩化ヒニール層を
電解重合法により交差マトリックス重合を行わせた層を
作成し、この層を単独又は４電性基体／酸化還元機能層
の上に、又はこの層上にイオンキャリヤ層を被覆して、
センサ特性（ネルンスト式の傾き、応答速度など）は従
来通りの値を示すと共に、層抵抗が従来の各層を物理的
に貼り合せた層にくらへ約％に下げることか出来る。

又、これら複合層の剥離かほとんと起こらないため、セ
ンサの電極電位は非常に安定で、耐久性も良いことか分
った。

尚、木実層側では、４．４′−ビフェノールを使用した
か、一般にｐ、ｐ′−ビフェノールてよいことは、当業
者には自明である。又、水素イオン、カリウムイオン、
塩素イオンのイオンセンサについて説明したか、他のイ
オンセンサやバイオセンサにも適用できるのも自明であ
る。

ここで、本発明を達成するために使用し得る他の材料を
示す。

導電性基体としては、例えはベーサル・ブレーン・ピロ
リティック・グラファイト（ｂａｓａｌｐｌａｎｅ　ｐ
ｙｒｏｌｙｔｉｃ　ｇｒａｐｈｉｔｅ；以下ＢＰＧとい
う）、グラツシーカーボン等の導電性炭素材料：金、白
金、銅、銀、パラジウム、ニッケル、鉄等の金属、特に
貴金属又はこれらの金属の表面に酸化インジウム、酸化
スズ等の半導体を被覆したものが挙げられる。就中、導
電性炭素材料が好ましく、ＢＰＧが特に好ましい。更に
、導電性基体は、金属、半導体基体をヘースとしたもの
、又は分離ケート型の電解効果型トランジスタ（ＦＥＴ
）と組み合わせた上に金属、金属酸化物、導電性炭素材
料を被覆したものであってもよい。

酸化還元機能を発現する層とは、これを導電性基体の表
面に被着してなる電極か酸化還元反応によって導電性基
体に一定電位を発生しつる性質を有するものであり、特
に酸素ガス分圧によって電位か変動しないものが好まし
い。斯かる酸化還元機能としては、例えば■キノンーヒ
ドロキノン型の酸化還元反応を行なうことができる有機
化合物膜若しくは高分子膜、■アミンーキノイド型の酸
化還元反応を行なうことができる有機化合物膜若しくは
高分子膜、■ポリ（ビロール）、ポリ（チエニレン）等
の導電性物質等が好適なものとして挙げられる。なお、
ここでキノン−ヒドロキノン型の酸化還元反応とは、重
合体の場合を例にとれは、例えば次の反応式で表わされ
るものをいう。

ＯＯＨ （式中、Ｒ，、Ｒ２は例えば芳香族含有構造の化合物を
示す） また、アミン−キノイド型の酸化還元反応とは、前記同
様重合体の場合を例にとれば、例えば次の反応式で表わ
されるものをいう。

（式中、Ｒ３，Ｒ４は例えは芳香族含有構造の化合物を
示す） このような酸化還元機能を発現する層を形成しつる酸化
還元を発現する化合物としては、例えば次の（ａ）〜（
ｄ）の化合物が挙げられる。

−以下余白一 （ａ　）（Ｏｌ（）、、。

Ａｒｌ　　　　　　（Ｒ５）１２ （式中、Ａｒ、は芳香核、各Ｒ５は置換基、ｍ２は１な
いしＡｒ、の有効原子価数、ｎ２は０ないしＡｒ、の有
効原子価数−１を示す） で表わされるヒドロキシ芳香族化合物。

Ａｒ、の芳香核は、例えばヘンゼン核のように単環のも
のであっても、アントラセン核、ピレン核、クリセン核
、ペリレン核、コロネン核等のように多環のものであっ
てもよく、またヘンゼン羽格のみならず複素環骨格のも
のてあってもよい。置換基Ｒ５としては、例えばメヂル
基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、および
ハロゲン原子等か挙げられる。具体的には、例えばジメ
ヂルフェノール、フェノール、ヒドロキシピリジン、〇
−またはｍ−ヘンシルアルコール、ｏ−、ｍ−またはＰ
−ヒドロキシベンズアルデヒド、０−またはｍ−ヒドロ
キシアセトフェノン、ｏ　−、ｍ−またはＰ−ヒドロキ
シプロピオフェノン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシ
ヘンシフエノン、ｏ−、ｍ−またはｐ−カルボキシフェ
ノール、ジフェニルフェノール、２−メチル−８＝ヒド
ロキシキノリン、５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノ
ン、４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）２−ブタノン、１
．５−ジヒドロキシ−１，２゜３．４−テトラヒドロナ
フタレン、ビスフェノールＡ１サリヂルアニリド、５−
ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、１．８
−ジヒドロキシアントラキノン、５−ヒドロキシ−１，
４−ナフトキノン等が挙げられる。

（ｂ）次式 ％式％） （式中、Ａｒ２は芳香核、各Ｒ６は置換基、ｍ３は１な
いしＡｒ２の有効原子価数、ｎ３は０ないしＡｒ２の有
効原子価数−１を示す） て表わされるアミノ芳香族化合物。

Ａｒ２の芳香核、置換基Ｒ６としては化合物（ａ）にお
けるＡＴ、、置換基Ｒ５と夫々同様のものが使用される
。アミノ芳香族化合物の具体例を挙げると、アニリン、
１，２−シアミノヘンゼン、アミノピレン、ジアミノピ
レン、アミノクリセン、ジアミノクリセン、１−アミノ
フェナントレン、９−アミノフェナントレン、９．１０
−ジアミノフェナントレン、１−アミノアントラキノン
、ｐ−フェノキシアニリン、０−フェニルンジアミン、
ｐ−クロロアニリン、３．５−ジクロロアニリン、２，
４．６−１−リクロロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、
Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等である。

（Ｃ）１．６−ピレンキノン、１，２，５．８−テトラ
ヒトロキシナリザリン、フェナントレンキノン、１−ア
ミノアントラキノン、プルプリン、１−アミノ−４−ヒ
ドロキシアントラキノン、アントラルフィン等のキノン
類。

これらの化合物のうち、特に２．６−キシレノール、１
−アミノピレンが好ましい。

（ｄ）ビロールおよびその誘導体（例えばＮ−メヂルビ
ロール）、ヂオフェンおよびその誘導体（例えば、メヂ
ルヂオフエン）等である。

更に、酸化還元機能を発現しつる化合物としては、ポリ
（Ｎ−メチルアニリン）［大貫、検出、小山、日本化学
会誌、１８０１−１８０９　（１９８４）］、ポリ（２
，６−シメチルー１．４−フェニレンエーテル）、ポリ
（０−フェニレンシアミン）、ポリ（フェノール）、ポ
リキシレノール、ピラゾロキノン系ヒニルモノマーの重
合体、イソアロキサジン系ヒニルモノマーのｆｆｉ　合
体等のキノン系ヒニルボリマー縮重合化合物のような（
ａ）〜（ｄ）の化合物を含有する有機化合物、（ａ）〜
（ｄ）の化合物の低重合度高分子化合物（オリゴマー）
、あるいは（ａ）〜（ｄ）をボリヒニル化合物、ポリア
ミド化合物等の高分子化合物に固定したもの等の当該酸
化還元反応性を有するものが挙げられる。なお、重合体
という語は単独重合体及び共重合体等の相互重合体の双
方を含む。

支持電解質として、例えは過塩素酸ナトリウム、硫酸、
硫酸二ナトリウム、リン酸、ホウ酸、テトラフルオロリ
ン酸カリウム、４級アンモニウム塩などが好適なものと
して挙げられる。

イオンキャリヤ物質としては、被検イオンに応して例え
ば次のものか使用される。

（１）水素イオン 水素イオンキャリヤ物質としては、次の物質か使用され
た。例えは次式 （式中、Ｒ７，Ｒ８およびＲ９は同一もしくは異なった
アルキル基を示し、そのうち少なくとも２つは炭素数８
〜１８のアルキル基を示す）で表わされるアミン類、お
よび次式 （式中、Ｒｌｏは炭素数８〜１８のアルキル基を示す） で表わされる化合物等を挙げることかでき、好ましいも
のとしてはトリーｎ−ドデシルアミンが挙げられる。こ
の中では特にトリドデシルアミンが好ましい。

（１１）カリウムイオン ハリノマイシン；ノナクチン、モナクチン、ジシクロヘ
キシル−１８−クラウン−６、ナフト−１５−クラウン
−５、ビス（１５−クラウン−５）等のクラウンエーテ
ル化合物等が挙げられ、就中、パリノマイシン、ビス（
１５−クラウン−５）か好適である。

（１自）ナトリウムイオン 芳香族系アミドもしくはジアミド類、脂肪族系アミドも
しくはジアミド類、クラウン化合物、例えはビス［（１
２−クラウン−４）メチル］ドデシルマロネート、Ｎ、
Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラプロピル−３，６−シオキサネート
　ジアミド、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラベンジル−１，２−エチレン
ジオキシジアセトアミド、Ｎ、Ｎ’　−ジベンジル−Ｎ
、Ｎ′−ジフェニル−１，２−フェニレンジアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ”−トリへブチル−Ｎ、Ｎ′、Ｎ”
−トリメチル−４，４′。

４″−プロピリジントリス（３−オキサブチルアミド）
、３−メトキシ−Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラプロピル−１
，２−フェニレンジオキシジアセトアミド、（−）−（
Ｒ，Ｒ）−４，５−ジメチル−Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラ
プロピル−３，６−ジオキサオクタン　ジアミド、４−
メチル−Ｎ。

Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラプロピル−３，６−シオキサオクタ
ン　ジアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラプロピル−１，
２−フェニレンジオキシジアセトアミト、Ｎ、Ｎ、Ｎ、
Ｎ−テトラプロピル−２゜３−ナフタレンシオキシジア
セトアミト、４−ｔ−ブチル−Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラ
プロピル−１，２−シクロヘキサンジオキシ−ジアセト
アミ１−、シスーＮ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラプロピル−１
，２−シクロヘキサンジオキシジアセトアミト、トラン
ス−Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラプロピル−１，２−シクロ
ヘキサンジオキシシアセトアミト等が挙げられ、就中、
ビス［（１２−クラウン−４）メヂル］ドデシルマロネ
ートが好適に使用される。

（１ｖ）塩素イオン 次式 ％式％ （式中、Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３は各々同−若しくは異
なって炭素数８〜１８のアルキル基を、Ｒ１４は水素ま
たは炭素数１〜８のアルキル基を示す）で表わされる４
級アンモニウムの塩及び次式で表わされるトリフェニル
スズクロライド等が挙げられる。

（Ｖ）カルシウムイオン カルシウム　ビス［ジー（ｎ−オクヂルフェニル）ボス
フェート］、（−）−（Ｒ，Ｒ）　−Ｎ。

Ｎ′−ヒス［（１１−エトキシカルボニル）ウンデシル
］−Ｎ、Ｎ′、４．ｓ−テトラメチル−３，６−シオキ
サオクタンージアミト、カルシウムビス［ジ（ｎ−デシ
ル）ホスフェート］等が好適なものとして挙げられる。

（ｖｉ）炭素水素イオン 次式 ％式％ （式中、Ｒ，５，Ｒ，６，Ｒ、、は各々同−又は異なっ
て炭素数８〜１８のアルキル基を、Ｒ１８は水素原子又
は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｘ−はＣ父−１Ｂｒ−
又はＯＨ−を示ず） て表わされる４級アンモニウム塩１次式（式中、Ｒ＋９
はフェニル基、水素原子又はメチル基を、Ｒ２０は水素
原子又はメチル基を、Ｒ２＋は水素原子、メチル基又は
オクタデシル基を示す）で表わされる３級アミン化合物
。

更に次式 ％式％ で表わされる化合物等が挙げられる。

（ｖｉｉ）アンモニウムイオン ノナクチンにモナクチンあるいはテトラナクチン等を加
えたものが好適なものとして挙げられる。

電解質塩としては、例えはナトリウムテトラキス（ｐ−
タルロフェニル）ポレート、カリウムテトラキス（ｐ−
クロロフェニル）ポレート、および次式 ％式％ （式中、Ｒ１８はアルキル基、好ましくは炭素数２〜６
のアルキル基を示す） て表わされる化合物か挙げられる。

この中ては、水素イオン、カリウムイオン、ナトリウム
イオン、炭酸水素イオンに対してはテトラキス（Ｐ−ク
ロロフェニル）ホウ酸カリウム、塩素イオンに対しては
テトラクロロポレート、カルシラミオンに対してはシー
（ｎ−オフデルフェニル）ポスフェートかとくに好まし
い。

また、イオンキャリヤ物質を担持せしめる層材について
は高分子化合物として、例えは塩化ビニル樹脂、塩化ビ
ニル−エチレン共重合体、ポリエステル、ポリアクリル
アミド、ポリウレタンなどの有機高分子化合物およびシ
リコーン樹脂などの無機高分子化合物を挙げることかで
きる。この中ではとくに塩化ビニルか好ましい。

使用される可塑剤は、溶出しにくいものが使用される。

このような可塑剤としては、例えはセバシン酸ジオクチ
ルエステル、アジピン酸ジオクチルエステル、マレイン
酸ジオクチルエステル、シーｎ−オクチルフェニルホス
ボネート等が挙げられる。この中てはセバシン酸ジオク
チル（ＤＯ５）、セバシン酸シ（２−エチルヘキシル）
か好ましい。

溶媒としては、例えはアセトニトリル、水、シメヂルホ
ルムアミト、シメヂルスルポキシト、プロピレンカーホ
ネートメタノール等か使用され、テトラヒドロフラン（
ＴＨＦ）がとくに好ましい。

また、本発明の混合層は、これに電解質を含浸させて使
用することかできる。電解質としては、例えばリン酸、
リン酸水素二カリウム、過塩素酸ナトリウム、硫酸、テ
トラフルオロホウ酸塩、テトラフェニルポウ酸塩等が挙
げられる。混合層に電解質を含浸させるには、混合層が
形成されたのち、これを電解質溶液に浸漬する方法か簡
便である。

［発明の効果］ 本発明により、耐久性、保存安定性及びセンサ特性の優
れたイオンセンサを提供てきる。

更に詳細には、導電性基体上に酸化還元応答物質とイオ
ンキャリヤ物質を含有するポリ塩化ビニール層を電解重
合法により交差マトリックス重合を行わせた層を作成し
、この層を単独又は導電性基体／酸化還元機能層の上に
、又はこの層上にイオンキャリヤ層を被覆して、センサ
特性（ネルンスト式の傾き、応答速度など）は従来通り
の値を示すと共に、層抵抗が従来の各層を物理的に貼り
合せた層にくらべ約％に下げることか出来る。

又、これら複合層の剥離がほとんど起こらないため、セ
ンサの電極電位は非常に安定で、耐久性も良いことが分
った。

【図面の簡単な説明】

第１図は本実施例のイオンセンサの構造模式第２図（ａ
）は４．４′−ヒフエノール（ＴＨＦ系）十水素イオン
キャリヤの同時電解重合のサイクリックボルタモダラム
を示す図、第２図（ｂ）は４，４′−ビフエール（ＴＨ
Ｆ系）の電解重合のサイクリックポルタモグラムを示す
図、 第２図（ｃ）は４．４′−ビニノール（ＣＨ３ＣＮ　　
アセトニトリル系）の電解重合のサイクリックボルタモ
ダラムを示す図、 第２図（ｄ）は水素イオンキャリヤ層被覆後の４．４′
−ビニノール（ＣＨ３ＣＮ　ニアセトニトリル系）の電
解重合のサイクリックポルタモグラムを示す図、 第３図（ａ）は実施例１の層表面のＳＥＭ写真像、 第３図（ｂ）は比較例１の層表面のＳＥＭ写真像、 第３図（Ｃ）は比較例２０層表面のＳＥＭ写真像、 第４図は実施例１の作成層のコール・コールプロットを
示す図である。 図中、１・・・グラファイト系炭素材料の円柱、１ａ・
・・底面、２・・・リート線、３・・・導電性接着剤、
４・・・ポリフッ化エヂレン系チューブ、５・・・絶縁
性接着剤、６・・・酸化還元発現物質とイオン選択性成
分とを含有する層である。 第１図 Ｅ　（ｍＶ　ｖｓ　５ＳＣＥ） 第２図（０） 第２図（ｂ） Ｅ（ｍＶ　ｖｓ　５ＳＣＥ） 第２図（Ｃ） Ｅ　（ｍＶ　ｖｓ　’３ＳＣＥ） 第３図（０） 第２図（ｄ） （’、′−Ｈ−’、ｔｙ％＊”、Ｘべ！″゛手　糸売　
ネ甫　正　書　（方式） 昭和６３年　８月　２日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化還元機能を発現する酸化還元発現物質とイオ
   ンキャリヤ物質を含有する高分子化合物との混合層から
   なることを特徴とするイオン感応膜。
2. （２）酸化還元機能を発現する酸化還元発現物質とイオ
   ンキャリヤ物質を含有する高分子化合物とを含む電解液
   中で、 三極セルによる電解重合反応により、前記両物質の混合
   層を形成することを特徴とするイオン感応膜の製造方法
   。
3. （３）導電性基体上をイオン感応層で被覆するイオンセ
   ンサにおいて、 該イオン感応層が酸化還元機能を発現する酸化還元発現
   物質とイオンキャリア物質を含有する高分子化合物との
   混合層からなることを特徴とするイオンセンサ。