JPH0339752B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塗膜の新規にして有用なる形成方法に
関し、さらに詳細には、まず凹凸模様形成塗料
を、次いで特定のシリル基含有重合体を必須の樹
脂成分として含んだ塗料をそれぞれ塗布すること
から成る、耐候性の優れた凹凸模様塗膜、いわゆ
るマスチツク塗膜を形成せしめる方法に関する。 近年、建築の内装材および外装材としてマスチ
ツク塗膜を形成させたものが広く用いられるよう
になつてきており、かかるマスチツク塗膜の形成
は、必要に応じてプライマーの塗布された金属、
木材、合板、スレート、モルタルまたはコンクリ
ートなどの各種基材の上に水溶性樹脂および／ま
たは水分散性樹脂（以下、これを総称して水性樹
脂ともいう。）をバインダーとする凹凸模様形成
塗料を塗布して１〜７日間程度乾燥させたのち、
トツプコートとして常温乾燥型塗料を塗布して乾
燥せしめるという方法が採用されている。 ところで、こうした常温乾燥型塗料としては、
ラツカー型の非架橋タイプ、アクリル−ウレタン
型の常温硬化タイプなる塗料が用いられてはいる
が、まずラツカー型の場合には、耐水性、耐汚染
性および耐候性などに劣るし、短期間で黒ずんだ
り光沢が低下したりするという欠点があり、他
方、アクリル−ウレタン型の場合には、塗装時に
硬化剤のフリー・イソシアネートに基因する毒性
の問題があるし、凹凸模様形成塗料として、水性
樹脂を用いた水系塗料が使用されている関係上、
この下塗り塗料中には常に水が含まれていて、硬
化剤であるポリイソシアネートと水との反応が架
橋反応と並行して起こり、そのために塗膜が十分
に硬化し得なく、短期間で塗膜にクラツクを生じ
たり、光沢が低下したりするという欠点がある。 しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術
における諸欠点の存在に鑑みて鋭意研究した結
果、トツプコート用塗料として特定の加水分解性
シリル基含有重合体を必須の樹脂成分とする塗料
を塗布せしめることにより、前記した従来技術の
諸欠点が悉く、しかも顕著に改善されたマスチツ
ク塗膜が得られることを見出して、本発明を完成
させるに到つた。 すなわち本発明は、必要に応じて、プライマー
の塗装された基材に水分散性樹脂および／または
水溶性樹脂をバインダーとする凹凸模様形成塗料
(A)を塗布して凹凸面をまず形成せしめ、次いでこ
の凹凸面の上に、一般式 〔但し、式中のR¹は水素原子またはアルキル基、
アリール基もしくはアラルキル基なる一価の有機
基を、R²はハロゲン原子またはアルコキシ基、
アシロキシ基、フエノキシ基、メルカプト基、ア
ミノ基、イミノオキシ基もしくはアルケニルオキ
シ基を表わすものとし、かつａは０、１または２
なる整数であるものとする。〕 で示される加水分解性シリル基含有重合体（ｂ−
１）を100重量部、１分子当り少なくとも２個の
水酸基を有する化合物と一般式 〔但し、式中のR³、R⁴およびR⁵はそれぞれ独立
して、直鎖状ないしは分岐状のアルキル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基、ハロゲンもしくは
アルコキシ基で置換されたアルキル基、フエニル
基または置換フエニル基なる有機基を表わすもの
とする。〕 で示されるトリアルコキシシリル基含有化合物と
を反応させて得られるアルコキシシラン変性樹脂
（ｂ−２）を０〜400重量部、顔料（ｂ−３）を０
〜2500重量部、硬化触媒（ｂ−４）を0.001〜50
重量部、および溶剤（ｂ−５）を20〜8000重量部
なる割合で含んだ塗料(B)を塗布せしめることから
成る、マスチツク塗膜の形成方法を提供するもの
である。 ここにおいて、前記した基材として代表的なも
のには前述された如き各種のものがあるが、本発
明においては特に既述されたもののみに限定され
るものではない。 そして、こうした基材のうちでもスレート板、
木材またはコンクリートなどの基材のように塗料
の吹い込みが大きいものにあつては、予め、プラ
イマーとしてラツカー型塗料、不飽和ポリエステ
ル樹脂塗料、アクリル−ウレタン塗料またはポリ
エステル−ウレタン塗料などを塗布しておくこと
が望ましい。 次に、前記した凹凸模様形成塗料(A)としては、
ビニル重合体系、ポリエステル系、アルキド系も
しくはポリエステル−ウレタン系の如き水溶性樹
脂および／またはビニル重合体系、エポキシ樹脂
系、アルキド系、ポリエステル系、ポリエステル
−ウレタン系もしくはポリエーテル−ウレタン系
の如き水分散性樹脂などの各種水性樹脂を代表的
なバインダー成分として単独で、あるいは二種以
上の併用で使用できるが、塗膜の耐水性の点から
すれば、ビニル系重合体の水分散液を主体とした
バインダーを用いたものが特に好ましい。 こうした水性バインダーに酸化チタン、炭酸カ
ルシウムもしくは硫酸バリウムの如き各種顔料、
寒水石もしくはクレーの如き各種充填剤、または
分散安定剤などを配合せしめて、前記した凹凸模
様形成塗料(A)が得られるが、このようにして得ら
れる塗料(A)は、たとえばノズル径が５〜７mm程度
のスプレーガンを使用して、前記した如き基材に
エアースプレーされ、しかるのち室温で乾燥され
て、目的とする凹凸面を有する塗膜を与える。 次いで、本発明方法を実施するに当つてトツプ
コートとして用いられる前記塗料(B)について詳細
に説明するが、まず当該塗料(B)を構成する第一成
分とも言うべき加水分解性シリル基含有重合体
（ｂ−１）とは、一般式 〔但し、式中のR¹は水素原子またはアルキル基、
アリール基もしくはアラルキル基なる一価の有機
基を、R²はハロゲン原子またはアルコキシ基、
フエノキシ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ
オキシ基もしくはアルケニルオキシ基を表わすも
のとし、かつａは０、１または２なる整数である
ものとする。〕 で示される、ハロシリルアルキル基、アルコキシ
シリルアルキル基、アシロキシシリルアルキル
基、フエノキシシリルアルキル基、メルカプトシ
リルアルキル基、アミノシリルアルキル基、イミ
ノオキシシリルアルキル基またはアルケニルオキ
シシリルアルキル基などの如き加水分解され易い
官能基を含有する重合体を指称し、当該重合体
（ｂ−１）として代表的なものにはビニル系（共）
重合体、飽和もしくは不飽和ポリエステル樹脂、
アルキド樹脂、ウレタン樹脂またはポリエーテル
樹脂などが挙げられるが、これら各重合体のう
ち、耐候性の点からすればビニル系（共）重合体
が特に好ましい。 また、当該重合体（ｂ−１）中の特性基とも言
うべき加水分解性シリル基としては、上掲された
如き各種の官能性シリル基のうち、硬化時に好ま
しからざる揮発分を生じない点で、アルコキシシ
リルアルキル基が最も望ましいものである。 而して、上記ビニル系（共）重合体中にアルコ
キシシリルアルキル基などの加水分解性シリル基
を導入するには、 アルコキシシリルアルキル基を含有するビニ
ル系単量体と、これと共重合可能な他のビニル
系単量体との混合物を共重合させる、 メルカプト基を含有するアルコキシシラン類
を連鎖移動剤として使用して、ビニル系単量体
をラジカル重合させる、 別途調製した不飽和基もしくはエポキシ基を
側鎖に有するビニル系共重合体を、アルコキシ
シリルアルキル基を含有するアミノシラン類、
ヒドロシラン類、メルカプトシラン類と反応さ
せる。 等の周知の方法を適用することができるが、これ
らのうちの方法のみ、もしくはの方法のみに
よるか、の方法との方法との併用によるもの
が最も簡便である。 上記共重合法によりアルコキシシリルアルキ
ル基を導入するに際して使用されるアルコキシシ
リルアルキル基を含有するビニル系単量体の具体
例としては、γ−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、アリルトリメトキシシラン等が挙
げられる。そして連鎖移動剤を使用する方法に
よりアルコキシシリルアルキル基を導入するに際
して用いられるメルカプト基を含有するアルコキ
シシランの具体例としてはγ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリエトキシシランなどがある。 前記アルコキシシリルアルキル基含有単量体お
よび／またはメルカプト基含有アルコキシシラン
は硬化性および価格の点から、樹脂固型分1000ｇ
当りのアルコキシシリル基の導入量が0.1〜３モ
ルの範囲となる量を使用することが好ましい。 このようにして、前記した如きアルコキシシリ
ルアルキル基含有ビニル系単量体を、これらと共
重合可能なビニル系単量体と共重合させることに
より、ベース樹脂成分たる加水分解性シリル基含
有重合体（ｂ−１）が得られる。 かかる共重合可能なビニル系単量体の代表的な
ものとしては、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベ
ンジル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アク
リル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸のヒ
ドロキシアルキルエステル類；イタコン酸、フマ
ル酸もしくはマレイン酸の如き二塩基酸のモノア
ルキルもしくはジアルキルエステル類；スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き
芳香族ビニル化合物；さらには酢酸ビニル、塩化
ビニル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリ
レート、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、マ
レイン酸、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド、アクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、（メタ）ア
クリル酸グリシジルエステル、ビニルトリメトキ
シシランまたはビニルトリエトキシシランなどで
ある。 前記した共重合可能なビニル系単量体のうち、
顔料分散性および付着性などの点からカルボキシ
ル基含有単量体、水酸基含有単量体またはアミド
基含有単量体を少量共重合することが特に好まし
い。 前記したビニル系（共）重合体（ｂ−１）を調
製するには、溶液、塊状、懸濁重合などの公知の
いずれの方法に従うこともできるが、就中、溶液
ラジカル重合による方法が最も好ましい。その際
に用いられる溶剤として代表的なものにはトルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、
オクタンの如き炭化水素系；メタノール、エタノ
ール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−
ブタノール、sec−ブタノール、エチレングリコ
ールモノアルキルエーテルの如きアルコール系；
酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチルの如きエス
テル系またはアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如き
ケトン系溶剤があるが、ビニル系（共）重合体溶
液の保存安定性および本発明組成物のポツトライ
フを向上させる上で、全溶剤量の少なくとも10重
量％がアルコール系溶剤となるようにして用いる
ことが好ましい。 かかる溶剤とさらにアゾ系またま過酸化物系の
如き重合開始剤とを使用して常法により重合を行
なえばよい。また、重合に際してラウリルメルカ
プタン、２−メルカプトエタノール、α−メチル
スチレンダイマーなどの連鎖移動剤も使用でき
る。 かくして得られる前記ビニル重合体（ｂ−１）
の数平均分子量としては1000〜30000、好ましく
は3000〜20000なる範囲内が適当である。 また、本発明方法を実施するに当つて前記塗料
(B)の第二成分とも言うべきアルコキシシラン変性
樹脂（ｂ−２）とは、前述したように、１分子当
り少なくとも２個の水酸基を有する化合物と、一
般式 〔但し、式中のR³、R⁴およびR⁵はそれぞれ独立
して、直鎖状ないしは分岐状のアルキル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基、ハロゲンもしくは
アルコキシ基で置換されたアルキル基、フエニル
基または置換フエニル基なる有機基を表わすもの
とする。〕 で示されるトリアルコキシシリル基含有化合物と
を反応させて得られるアルコキシシラン変性樹脂
を指称するものであるが、当該樹脂（ｂ−２）を
調製するにさいして用いられる、１分子当り少な
くとも２個の水酸基を有する化合物の代表例とし
てはエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シ
クロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコ
ール、グリセリン、３−メチルペンタン−１，
３，５−トリオール、ペンタエリスリトール、ソ
ルビトールなどの多価アルコール；飽和もしくは
不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ビニル
系重合体、ポリブタジエングリコール、エポキシ
樹脂；さらには上記した多価アルコールあるいは
各種樹脂類とε−カプロラクトンとを反応して得
られる水酸基を含有するエステル化合物などがあ
る。 そして、前記した水酸基を含有する化合物の中
で、硬化樹脂の可撓性、付着性の点から特にε−
カプロラクトンを付加して得られる水酸基を含有
するエステル化合物が特に好ましい。かかる水酸
基含有化合物のε−カプロラクトン付加物は、従
来公知の触媒の存在下に、水酸基の１当量に対し
てε−カプロラクトンの１〜20モル程度となる割
合付加させたものが好ましい。 アルコキシシラン変性樹脂を得るに際して使用
されるもう一つの成分である１分子当り少なくと
も１個の前掲一般式（）で示されるトリアルコ
キシシリル基を含有する化合物の代表例として
は、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリ
ケート、テトラブチルシリケート、テトラ（２−
メトキシエチル）シリケートもしくはテトラ（２
−クロロエチル）シリケートの如きテトラ（置
換）アルキルシリケート類；テトラフエニルシリ
ケートもしくはテトラ（４−クロロフエニル）シ
リケートの如きテトラ（置換）フエニルシリケー
ト類；テトラベンジルシリケートもしくはテトラ
（２−フエニルエチル）シリケートの如きテトラ
アラルキルシリケート類；テトラエチシリケー
ト・ダイマー、テトラエチルシリケート・テトラ
マーもしくはテトラエチルシリケート・ヘキサマ
ーの如き上記テトラ（置換）アルキルシリケート
類などの各種単量体の縮合物；ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシランもしくはグ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
または３（β−アミノエチル）アミノプロピルト
リメトキシシランの如きシランカツプリング剤；
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシランもしくはフエニルトリメト
キシシランの如きトリメトキシシラン類；あるい
はアリルアセテート、アリルベンゾエート、ジア
リルフタレート、ジアリルアジペート、ジアリル
サクシネートまたはトリアリルトリメリテートの
如き１分子当り少なくとも１個のアリル基を有す
る化合物とトリメトキシシランもしくはトリエト
キシシランの如きヒドロシラン類との付加物；さ
らには側鎖にアルコキシシリル基を有するビニル
系（共）重合体などが挙げられるが、これらは単
独使用でも二種以上の併用でもよい。 そして、これらの各トリアルコキシシリル基含
有化合物のうちでも、テトラメチルシリケート、
テトラエチルシリケートもしくはテトラブチルシ
リケートの如きテトラアルキルシリケート類、ま
たはテトラエチルシリケート・ダイマー、−トリ
マーもしくは−テトラマーの如き縮合物を用いる
のが、価格などの点から特に好ましい。 以上に掲げられた如き、１分子当り少なくとも
２個の水酸基を有する化合物とトリアルコキシシ
リル基含有化合物とを反応、つまり縮合反応させ
て目的とするアルコキシシラン変性樹脂（ｂ−
２）を調製するには、たとえば特開昭58−173158
号明細書に記載されている如き方法に従えばよ
い。 さらに、本発明方法の実施に当つて用いられる
前記塗料(B)の第三成分とも言うべき前記顔料（ｂ
−３）としては、従来より慣用されているものが
いずれも使用できるが、それらのうちでも代表的
なものを挙げれば酸化チタン、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、カーボンブラツク、鉛丹または黄
鉛などの如き無機系顔料、あるいはアゾ系、フタ
ロシアニン系またはキナクドリン系などの如き有
機系顔料である。 さらにまた、かかる塗料(B)の第四成分とも言う
べき前記硬化触媒（ｂ−４）としては、シリル基
含有化合物の加水分解・縮合用として公知慣用の
触媒を用いるのがよく、かかる硬化触媒（ｂ−
４）の代表例としてはブチルアミン、ジブチルア
ミン、ヘキシルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチ
レンジアミン、トリエチルアミン、イソホロンジ
アミン、イミダゾール、水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラ
ートの如き塩基性化合物；テトライソプロピルチ
タネート、テトラブチルチタネート、オクチル酸
錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチ
ル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸
鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラ
ウレート、ジブチル錫マレートの如き含金属化合
物；ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、
燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、β−
ヒドロキシエチルアクリレートの燐酸エステル、
モノアルキル亜燐酸、ジアルキル亜燐酸の如き酸
性化合物などがあげられるが、特にジブチル錫ジ
アセテート、ジブチル錫ジオクトテート、ジブチ
ル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート等の錫化
合物が好ましい。 また、本発明方法を実施するに当つて用いられ
る前記塗料(B)の第五成分とも言うべき前記溶剤
（ｂ−５）としては、前記ビニル系（共）重合体
（ｂ−１）の調製のさいに用いられるような化合
物の他に、さらにオルトぎ酸トリメチル、オルト
ぎ酸トリエチルの如きオルトぎ酸トリアルキル
類、またはオルト酢酸トリメチル、オルト酢酸ト
リエチルの如きオルト酢酸トリアルキル類、ある
いは前掲された如き各種のテトラ（置換）アルキ
ルシリケート類単体、該シリケート類の同効単体
またはこれら各種シリケート類の縮合物などの如
き、いわゆる加水分解性エステル化合物が挙げら
れるが、かかる塗料(B)のポツトライフを長くする
上で、アルコール系溶剤および加水分解性エステ
ル化合物を併用するのが好ましい。 以上に掲げられたような（ｂ−１）〜（ｂ−
５）成分を混合せしめることにより前記塗料(B)を
調製するに当つては、これら各成分の使用比率と
して、（ｂ−１）成分の100重量部に対して、（ｂ
−２）成分を０〜400重量部、（ｂ−３）成分を０
〜2500重量部、（ｂ−４）成分を0.001〜50重量
部、および（ｂ−５）成分を20〜8000重量部なる
割合が適当である。 したがつて、かかる塗料(B)はクリヤー塗料とし
ても、あるいは顔料（ｂ−３）を配合せしめた着
色塗料としても使用されることは勿論である。 このさい、前記アルコキシシラン変性樹脂（ｂ
−２）は使用しなくとも、十分耐久性に優れた塗
膜が得られるが、当該（ｂ−２）成分を配合せし
めることにより耐クラツク性を大幅に向上させる
ことができるので、一層有利となる。 かくして得られる塗料(B)は、たとえばエアース
プレーにより、前述された凹凸面の形成された塗
膜、つまり前記凹凸模様形成塗料(A)を基材に塗布
して乾燥された塗膜上に塗布され、次いで室温に
２〜７日間程度放置させることにより十分に硬化
して、とくに耐候性に優れた塗膜を与える。 次に、本発明を参考例、実施例および比較例に
より具体的に説明するが、以下において特に断り
のない限り、部および％はすべて重量基準である
ものとする。 参考例 １ 〔加水分解性シリル基含有重合体（ｂ−１）の
調製例〕 撹拌装置、温度計、窒素ガス導入管および還流
冷却器を備えた反応器に、トルエンの400部およ
びｎ−ブタノールの400部を仕込んで、窒素雰囲
気下に105℃まで昇温させ、次いで同温度でスチ
レンの200部、メチルメタクリレートの100部、ｎ
−ブチルメタクリレートの420部、ｎ−ブチルア
クリレートの195部、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシランの70部、マレイン酸
モノブチルの15部、トルエンの200部、アゾビス
イソブチロニトリルの６部、ｔ−ブチルパーオキ
シオクトエートの10部およびｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエートの５部からなる混合物を３時間か
けて滴下し、その後は110℃に昇温して同温度に
15時間保持して反応を続行させ、不揮発分
（NV）が50％で数平均分子量（ｎ）が9000な
るトリメトキシシリルメチル基含有ビニル系共重
合体（ｂ−１）の溶液を得た。以下、これを重合
体（ｂ−１−１）と略記する。 参考例 ２ （加水分解性シリル基含有重合体（ｂ−１）の
調装例） 共重合さすべき単量体として、スチレンの100
部、メチルメタクリレートの390部、ｎ−ブチル
アクリレートの330部、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシランの130部およびβ
−ヒドロキシプロピルメタクリレートの50部を使
用するように変更した以外は、参考例１と同様に
してNVが50％でｎが9000なるトリメトキシシ
リルメチル基含有ビニル系共重合体（ｂ−１）の
溶液を得た。以下、これを重合体（ｂ−１−２）
と略記する。 参考例 ３ （加水分解性シリル基含有重合体（ｂ−１）の
調製例） 参考例１と同様の反応器に、トルエンの400部
およびｎ−ブタノールの300部を仕込んで105℃に
昇温し、次いでスチレンの200部、ｎ−ブチルメ
タクリレートの500部、ｎ−ブチルアクリレート
の90部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシランの200部、トルエンの200部、アゾ
ビスイソブチロニトリルの６部、ｔ−ブチルパー
オキシオクトエートの30部およびｔ−ブチルパー
オキシベンゾエートの５部からなる混合物と、ｎ
−ブタノールの100部およびアクリルアミドの10
部からなる混合物とを、４時間かけて滴下してか
ら110℃に昇温し、同温度に15時間保持して反応
を続行せしめ、NVが50％でｎが6000なるトリ
メトキシシリルメチル基を有するビニル系共重合
体（ｂ−１）を得た。以下、これを重合体（ｂ−
１−３）と略記する。 参考例 ４ （加水分解性シリル基含有重合体（ｂ−１）の
調製例） 共重合さすべき単量体としてメチルメタクリレ
ートの490部、ｎ−ブチルメタクリレートの50部、
ｎ−ブチルアクリレートの330部およびγ−メタ
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの
130部を使用し、かつ重合開始剤としてｔ−ブチ
ルパーオキシオクトエートの10部およびｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエートの５部を使用するよう
に変更した以外は、参考例１と同様にして、NV
が50％でｎが13000なるトリメトキシシリルメ
チル基を有するビニル系共重合体（ｂ−１）の溶
液を得た。以下、これを重合体（ｂ−１−４）と
略記する。 参考例 ５ （ポリイソシアネート硬化型アクリルポリオー
ルの調製例） 反応器に初期仕込みすべき溶剤としてトルエン
の400部および酢酸ブチルの400部を用い、かつ共
重合さすべき単量体としてスチレンの200部、メ
チルメタクリレートの100部、ｎ−ブチルメタク
リレートの400部、ｎ−ブチルアクリレートの155
部、β−ヒドロキシエチルメタクリレートの140
部およびメタクリル酸の５部を用いるように変更
した以外は、参考例１と同様にして、NVが50
％、かつｎが9000なる目的のアクリルポリオー
ルを得た。以下、これをアクリルポリオール
（b′−１）と略記する。 参考例 ６ 〔アルコキシシラン変性樹脂（ｂ−２）の調製
例〕 撹拌装置、温度計、窒素ガス導入管および冷却
管を備えた反応器に、トリメチロールプロパンの
134部（１モル）、ε−カプロラクトンの684部
（６モル）およびテトラブチルチタネートの0.04
部を仕込み、窒素雰囲気下に180℃で６時間反応
させてトリメチロールプロパン−ε−カプロラク
トンのモル比が１：６なる付加物を得た。次いで
90℃に降温させたのち、ここに加えるべきテトラ
エチルシリケートと上記付加物中の水酸基との当
量比が1.5となるように、このテトラエチルシリ
ケートを936部追加し、さらにテトラブチルチタ
ネートの5.3部を追加して110〜120℃でエタノー
ルの留出が停止するまで、つまり３時間反応せし
めて目的の変性樹脂（ｂ−２）を得た。以下、こ
れを樹脂（ｂ−２−１）と略記する。 参考例 ７ （同上） 参考例６で得られたトリメチロールプロパン−
ε−カプロラクトンのモル比１：６付加物818部
と、「エチルシリケート40」〔コルコール(株)製の、
エチルシリケートの四量体、五量体および六量体
の厚合物〕2230部とテトラブチルチタネート9.2
部からなる混合物を100〜135℃なる温度で２時間
加熱し、生成するエタノールを系外に留去せしめ
て、テトラエトキシシラン縮合物で変性された目
的樹脂（ｂ−２）を得た。以下、これを樹脂（ｂ
−２−２）と略記する。 実施例１〜６および比較例１ 「ボンコート5450」〔大日本インキ化学工業(株)
製のビニル系重合体エマルジヨン；NV＝55％〕
の100部、炭酸カルシウムの247部、寒水石の248
部および水の52部からなるPWCが90％で、かつ
NVが85％なる凹凸模様形成塗料を水でスプレー
粘度にまで希釈したのち、口径５mmのスプレーガ
ンを使用して、予めプライマーとして市販のラツ
カー型アクリル樹脂クリヤー塗料を塗装しておい
たスレート板にエアースプレーせしめ、室温で２
日間乾燥せしめて凹凸面を有する塗膜を得た。 次いで、この凹凸面を有する塗膜に、第１表に
示されるような（ｂ−１）〜（ｂ−５）成分から
調製された各上塗り塗料を所定の希釈シンナーで
スプレー粘度まで希釈して各別に塗装し、７日間
室温で乾燥せしめてそれぞれの硬化塗膜を得た。 以上が実施例１〜６についての説明であるが、
比較例１は同表に示される如きアクリルポリオー
ル（b′−１）と「バーノツク DN−950」〔大日
本インキ化学工業(株)製の無黄変タイプ・ポリイソ
シアネート；NV＝75％、イソシアネート基含有
率＝12.5％〕と酸化チタンとシンナーとから、実
施例１〜６と同様の操作により対照用の硬化塗膜
を得た。 このようにして各実施例および比較例で得られ
たそれぞれの硬化塗膜についての性能を評価して
同表に示すが、同表中における「タイペークCR
−93」は石原産業(株)製のルチル型酸化チタンを、
また溶剤（ｂ−５−１）はキシレン／トルエン／
ｎ−ブタノール／オルトぎ酸トリメチル／セロソ
ルブアセテート＝30／20／30／10／10（重量比）
なる混合溶剤を、溶剤（ｂ−５−２）はキシレ
ン／トルエン／ｎ−ブタノール／テトラエチルシ
リケート／セロソルブアセテート＝30／20／30／
10／10（同上）なる混合溶剤を、溶剤（ｂ−５−
３）はキシレン／トルエン／ｎ−ブタノール／テ
トラエチルシリケート／オルトぎ酸トリメチル／
ソルブアセテート＝30／15／30／５／10／10（同
上）なる混合溶剤を、そして溶剤（ｂ−５−４）
はキシレン／トルエン／酢酸ブチル／セロソルブ
アセテート＝30／30／30／10（同上）なる混合溶
剤を表わす。 さらに、同表中に表示されている「付着性」
は、塗面にカツトを入れ、その部分をセロフアン
テープで剥離したさいの凹凸塗膜と上塗り塗膜と
の付着状態を目視により判定したものであり、
「寒熱サイクル」は20℃の水に18時間塗膜を浸漬
させたのち、−20℃の恒温槽に３時間保持し、続
いて50℃の恒温槽に３時間保持する操作を１サイ
クルとし、塗面にクラツクが発生するまでのサイ
クル数を以て示したものであり、そして「屋外曝
露後の塗膜外観」は宮崎県において１年間屋外曝
露を行なつて外観を目視判定したものである。

【表】

【表】 第１表に示された処からも明らかなように、本
発明方法によつて得られた塗膜は極めて耐久性に
優れるものであることが知れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ まず、水分散性樹脂および／または水溶性樹
   脂をバインダーとする凹凸模様形成塗料(A)を基材
   に塗布して凹凸面を形成させ、次いで、この凹凸
   面の上に、一般式 〔ただし、式中のR¹は水素原子またはアルキル
   基を、アリール基もしくはアラルキル基なる一価
   の有機基を、R²はハロゲン原子またはアルコキ
   シ基、アシロキシ基、フエノキシ基、メルカプト
   基、アミノ基、イミノオキシ基もしくはアルケニ
   ルオキシ基を表わすものとし、また、ａは０、１
   または２なる整数であるものとする。〕 で示される加水分解性シリル基を含有する重合体
   （ｂ−１）を100重量部、一分子当たり少なくとも
   ２個の水酸基を含有する化合物と一般式 〔ただし、式中のR³、R⁴およびR⁵は、それぞれ、
   直鎖状ないしは分岐状のアルキル基、シクロアル
   キル基、アラルキル基、ハロゲン原子もしくはア
   ルコキシ基で置換されたアルキル基、フエニル基
   または置換フエニル基なる有機基を表わすものと
   する。〕 で示されるトリアルコキシシリル基を含有する化
   合物とを反応させて得られるアルコキシシラン変
   性樹脂（ｂ−２）を０〜400重量部、顔料（ｂ−
   ３）を０〜2500重量部、硬化触媒（ｂ−４）を
   0.001重量部、および溶剤（ｂ−５）を20〜8000
   重量部なる割合で含んで成る塗料(B)を塗布せしめ
   ることを特徴とする、マスチツク塗膜の形成方
   法。 ２ 前記した加水分解性シリル基含有重合体（ｂ
   −１）が、1000〜30000なる数平均分子量を有す
   るビニル系重合体である、特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ３ 前記したアルコキシシラン変性樹脂（ｂ−
   ２）が、テトラアルキルシリケート類単体、テト
   ラ置換アルキルシリケート類単体、これら両シリ
   ケート類の同効単体、およびそれらの縮合物より
   なる群から選ばれる少なくとも１種の加水分解性
   エステル化合物であつて、該変性樹脂（ｂ−２）
   を前記トリアルコキシシリル基含有化合物として
   用いられるものである、特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ４ 前記した溶剤（ｂ−５）が、アルキルアルコ
   ール類および／または加水分解性エステル化合物
   を含有するものである、特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ５ 前記した加水分解性シリル基含有重合体（ｂ
   −１）が、カルボキシル基、アミド基および水酸
   基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の極性
   基を含有するビニル系重合体である、特許請求の
   範囲第１項または第２項に記載の方法。 ６ 前記した溶剤（ｂ−５）が、オルトぎ酸エス
   テル類、オルト酢酸エステル類、テトラアルキル
   シリケート類単体、テトラ置換アルキルシリケー
   ト類単体、これら両シリケート類の同効単体、お
   よびそれらの縮合物よりなる群から選ばれる少な
   くとも１種の加水分解性エステル化合物を含有す
   るものである、特許請求の範囲第１項または第４
   項に記載の方法。 ７ 前記した基材が、プライマーの塗布されたも
   のである、特許請求の範囲第１項に記載の方法。