JPH0339964A - 半導体装置の製造方法及びそれに用いるパターン形成用塗布溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概　要〕 半導体装置の製造方法又はこの製造方法におけるパター
ン形成用塗布溶液に関し、 レジストプロセスの工程における現像およびエツチング
後にそれぞれ発生するクラック又はしみこみの現像を防
止することを目的とし、ポジレジスト材料であるα−メ
チルスチレン・α−クロロアクリル酸メチルコポリマー
を、ブロムベンゼン、ベンゾニトリル等の所定溶媒に溶
解した溶液を半導体基板又は半導体基板上に形威された
被エツチング層上に塗布するように構威し、あるいはま
た、前記α−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メ
チルコポリマーをブロムベンゼン、ベンゾニトリル等の
所定溶媒に溶解してなるパターン形成用塗布溶液として
構成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は、半導体装置の製造方法及びパターン形成用塗
布溶液に関し、更に詳しくはレジストプロセスにおける
クラック等の発生を防止しうるようにした半導体装置の
製造方法及びパターン形成用塗布溶液に関する。

〔従来技術および発明が解決しようとする課題〕近年、
半導体装置の製造においては、大規模集積回路に対して
のマイクロ電子産業において、電子部品の寸法の減少並
びに解像性の増加が要求されてきている。リソグラフィ
技術もその一つであり、これらにおいて用いられるレジ
スト材料もその精度を左右する要素となっている。この
レジスト材料としては高感度、高解像性の他、プラズマ
エツチングに対する耐エッチ性も要求されている。

これは高解像性のりソグラフィが、プラズマエツチング
のようなドライエツチング技術を要求しているからであ
る。

ところで、本出願人はすでに高解像性、耐ドライエツチ
性に優れたポジレジスト材料として次式： で表わされる新規α−メチルスチレン・α−クロロアク
リル酸メチルコポリマーを開発している（日本特許公開
公報　昭６３−１３７２２７号）。

この新規コポリマーから成るレジストは、高解像性およ
び高コントラストのポジ型レジストであり、該公開公報
の記載からも明らかなように前記レジストは、極めて高
感度であると同時に耐ドライエツチング性に優れた特性
を併有している。

しかし、この秀れたレジスト材料は、これをモノクロル
ベンゼンの塗布溶媒を用いて塗布すると第２図Ａ〜第２
図Ｅ並びに第３Ａおよび第３Ｂに示すように、現像ある
いはエツチング後にクラック（第３Ａ図）並びに現像液
もしくはエツチング種の基板とレジストとの間のしみこ
み（第３Ｂ図）が発生しやすいという問題点があった。

かかる問題点を更にプロセスに従ってモデル的に説明す
る。半導体基板１上に絶８！膜２（例えばＰＳＧ）を形
威しく第２図Ａ）、この絶縁膜２上に、前記α−メチル
スチレン・α−クロロアクリル酸メチルコポリマーから
なるレジスト材料を塗布しレジスト層３を形成する（第
２図Ｂ）。次いで、プリベータ後にＥ、Ｂ、ｉ光する（
第２図Ｃ）。

露光後にキシレンを用いて現像する（第２図Ｄ）、現像
後のレジストパターンをマスクとしてエツチング（等方
性エツチングおよび異方性エツチング）を行い所望パタ
ーンを得る（第２図Ｅ）。

しかるに、第３Ａ図および第３Ｂ図（それぞれ第２図Ｅ
の拡大図である）に示されるように、レジスト層内に「
クラック」Ａの発生が認められ（第３Ａ図）、更にまた
絶縁層２とレジスト３間に現像液もしくはエツチング種
の「しみこみ」Ｂの発生が認められる（第３Ｂ図）。

ところで、特に前記レジストを用いたりソグラフィ技術
をコンタクトホールの形成加工に応用する場合、前記の
クランクやしみこみは、コンタクトホールが接近したも
のである場合素子間のリークをもたらす可能性があり製
品特性の劣化の原因となっていた。

〔課題を達成するための手段〕

本発明の第一の目的は、半導体装置の製造方法における
リソグラフィ工程において、ポジレジスト材料であるα
−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチルコポリ
マーを、ブロムベンゼン、ベンゾニトリル等の所定溶媒
に溶解した溶液を被エツチング層（被加工膜）上に塗布
することにより、現像後またはエツチング後の「クラッ
ク」や「しみこみ」の発生を防止することにある。

更にまた本発明の第二の目的は、半導体装置の製造にお
けるリソグラフィ工程において、「クラック」や「しみ
こみ」の発生が認められないようなパターン形成用塗布
溶液を提供することをその目的とする。

尚、本発明において「クラック」とは、エツチングマス
クとして形成したレジストパターン（窓）の一部から発
生するき裂もしくはひび割れを意味する。

また、本発明において、「しみこみ」とは、現像後に、
レジストと基板との密着性不良により、レジストと基板
の界面に現像液が侵入し基板からレジストがハクリする
現象並びにエツチング後にレジストと基板との密着性不
良により、等方性エツチング時に、エツチング種がレジ
ストと基板の界面に侵入し、横方向のエツチング量が縦
方向のエツチング量よりかなり大となる現象をいう。

本・発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、塗布溶媒によって現像性、並びに現像後もしく
はエツチング後のクランクの発生しやすさまた現像後も
しくはエツチング後のしみこみの発生しやすさが異なる
ことを見出し、数種の塗布溶媒を検討した結果、０−ジ
クロロベンゼン、安息香酸エチル、ブロムベンゼン、ベ
ンゾニトリル、ニトロベンゼンが前記クランクおよび基
板とレジストの間のしみこみに対して効果が大となるこ
との知見を得て本発明を完成した。

更に本発明者は、前記塗布溶媒の内、特に〇−ジクロロ
ベンゼンおよび安息香酸エチルを用いた塗布溶液を被エ
ツチング層に塗布し、現像およびＥ、　Ｂ、露光した場
合、後述のようにクラックや基板とレジストとの間のし
みこみの発生を極めて効果的に防止しうろことを見出し
たのである。

従って、本発明の半導体装置の製造方法は、次の（ａ）
〜（ｄ）の工程： （ａ）基板又は基板上に形成された被エツチング層上に
、ポジレジスト材料であるα−メチルスチＬ／７・α−
クロロアクリル酸メチルコポリマーを、ブロムベンゼン
、ベンゾニトリル、０−ジクロロベンゼン、安息香酸エ
チル、およびニトロベンゼン、の群から選ばれる少なく
とも一種の溶媒に溶解した溶液を塗布してレジスト層を
形成する工程；（ｂ）前記工程（ａ）で得られたレジス
ト層を電子ビーム（Ｅ、Ｂ、）露光する工程； （ｃ）　１６光されたレジスト層を現像する工程；およ
び （ｄ）現像して得られたレジストパターン層をマスクと
して用い、基板又は被エツチング層をエツチングする工
程を含んでなる。

更に本発明はまた、かかる半導体装置の製造方法におけ
るパターン形成用塗布溶液であって、ポジレジスト材料
であるα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチ
ルコポリマーを、ブロムベンゼン、ベンゾニトリル、Ｏ
−ジクロロベンゼン、安息香酸エチル、およびニトロベ
ンゼン、の群から選ばれる一種又はそれ以上の溶媒に溶
解してなることを特徴とする。

このように本発明は、特定の一種類のポジレジスト材料
を所定の溶剤に溶解して半導体装置の製造におけるパタ
ーン形成用塗布溶液とすることを最旨とするものである
が、用いられる所定の前記溶媒の内、後記するように特
にＯ−ジクロロベンゼンおよび安息香酸エチルを用いた
塗布溶液は他の溶媒に比較して秀れた効果（パターニン
グ感度および膜厚依存性）を奏する。

なお、本発明において被エツチング層とは、半導体装置
の製造工程でエツチングされる全ての層を意味し、例え
ば絶縁膜（ＰＳＧ等）等をいう。更に、本発明は、Ｓｉ
基板、化合物半導体基板、ＡｆｆｉｓＯｉ等の絶縁性結
晶基板をエツチングする場合にも適用できる。

以下、更に本発明を実施例に基づいて詳しく説明する。

〔実施例〕

実施例１ α−メチルスチレン・ チル共重合体の合成： α−メチルスチレン・α−クロロアク チル共重合体を次の条件で台底した。

α−クロロアクリル酸メ リル酸メ 重合開始剤 アゾビスイソブチロニトリル（Ａ　ＩＢＮ）０．１２　
ｔｍａｉ１％ 溶媒 １．４−ジオキサン　　　　　８５１．１　ｇモノマー
量 α−メチルスチレン　　　　　　２．８ｍｏｆα−クロ
ロアクリル酸メチル　　１．２ｍｏｆ反応温度　　　　
　　　　　　　　８０°Ｃ反応時間　　　　　　　２５
ｈ（窒素雰囲気下）得られた共重合体は前記式Ｉ中ｆｆ
１＝５　、　ｍ＝５、分子量３万のコポリマーであった
。

実施例２ 実施例１で得られたコポリマーをポジ型レジスト材料と
して用い、これに対する溶媒としてブロムベンゼン、ベ
ンゾニトリル、０−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン
、および安息香酸エチルを用い塗布溶液を作成した。こ
の塗布溶液は、例えば第１Ｄないし第１Ｆに示すパッシ
ベーション形成（コンタクトホールの窓開）工程におい
て用いられる。

すなわち、コレクタとしてのＮ０層４上に、エピタキシ
ャル層５を形威し、次いでエピタキシャル層５の中に１
層６を形威し、更に両サイドにベース領域としての２９
層７を形威し、更にエミッタ領域としてのＮ゛層８形成
し、バルク工程を終了する。次いでシリコン酸化膜９を
バルク上に形成し、その上にフォトレジスト１０を塗布
し、フォトリソグラフィ技術によりＡ１配線の電極窓開
き工程を行う（Ｆｉｇ、　ｌ　Ａ図）。

次いで、ＡＮｌｌａを８０００人スパッタ法によりスパ
ッタしく蒸着法でも可）（Ｆｉｇ、　Ｉ　Ｂ図）フォト
レジスト１２をマスクとしてベース電極１１ｂおよびエ
ミッタ電極１ｉｅＯ形戒を行う（Ｆｉｇ、　Ｉ　Ｃ）。

次にアルミ配線のパッシベーション膜として、ＣＶＤ法
によりＰＳＧＪＩ！１３を１００００人の厚さに被着し
た。

このパッシベーション膜であるＰ　Ｓ　（［１３上に先
に述べた塗布溶液を塗布し、厚さ１．５　ｔａのレジス
ト層１４を形威した。次いで１８０°Ｃの温度で、２０
分間ベータした後、Ｅ、Ｂ、露光（２０ｋＶ）　Ｌ（Ｆ
ｉｇ。

ＩＤ）キシレンを用いて現像しコンタクトホールパター
ン１３ｂを形威した（Ｆｉｇ、　Ｉ　Ｅ）。得られたパ
ターンをマスクとしてエツチング（等方性エツチングお
よび異方性エツチング）を行い、レジスト層を除去して
第二層内のＡｆｆｉ配線のためのコンタクトホールを形
成した（Ｆｉｇ、　Ｉ　Ｆ　）。

次いでコレクタとしてのＮ４層ｌの背面にＡｕを蒸着し
てコレクタ電極１５を形成する＜ｐｉｇ、　Ｉ　Ｇ）再
たび前記の工程をくりかえし第２層のアルミ層１６を形
成しくＦｉｇ、　ｌ　Ｈ）Ａｆ＆線（１６ｂ　、　１６
ｅ　）を形威し半導体装置の製造を完成する。

実施例３〜７および比較例１〜３ 次に実施例２で用いられる塗布溶液並びに本発明で用い
られる溶媒以外を用いた塗布溶液の各々を用い、前記の
実施例におけると同様のコンタクトホールの形成および
エツチング処理を行った。

これら現像およびエツチング後の加工された膜内のクラ
ックおよび基板とレジストとの間のしみこみの発生を光
学顕微鏡で観察した。

その結果を第１表に示す。

なお、このクラックおよび基板とレジストとの間のしみ
こみの発生および未発生に関する評価は、次のようにし
て行った。

ｌチップ内に２０Ｘ５ｎ、３．５　ｔｎｎ　Ｘ　３．５
　ｕｔａ、２８−Ｘ１２ｍ、５Ｘ２０殉の孤立ホールパ
ターンと１μ×ｌｌｔｍの密集ホールパターンが存在す
るパターンを形成し、光学顕微鏡で観察した場合に先に
定義した「クラック」または「しみこみ」が幾分でも認
められる場合、「クラック」または「しみこみ」の発生
ありとしく第１表中、×で表示）、認められない場合、
「クラック」または「しみこみ」の発生なしとした（第
１表中、○で表示）。

実施例８ 次に本発明における各種の塗布溶媒に対してクラックお
よび基板とレジスト間のしみこみの発生状態のパターニ
ング露光量を測定した。

結果を第２表に示す。

第 表 この第２表は、それぞれの塗布溶媒に対する使用可能（
クランク、しみこみなし）なパターニング露光量を示す
。

この第２表からも明らかなようにＯ−ジクロロベンゼン
と安息香酸エチルは、他の溶媒に比較してパターニング
露光量が広い（５０μＣ／　ｃＩｉ）。このことは、プ
ロセスマージンが大きくとれることを意味し、スループ
ットの向上を意味する。

なお、上記使用可能な露光量の上限を超えるとしみこみ
が発生しやすく、またその下限未満ではクラックが発生
しやすい。

次に、本発明における各種の塗布溶媒に対する膜厚依存
性を測定した。

その結果を第３表に示す。

次に、各種溶媒に対する使用可能な膜厚の範囲を第３表
に示す。

第３表 この表から明白なように、０−ジクロロベンゼンと安息
香酸エチルは、他の溶媒に比較して使用可能な膜厚の範
囲が広い。このことは、上記二種の溶媒は、他の溶媒に
比し、クランクや基板とレジストとの間のしみこみの発
生確率が少ないことを意味する。

なお、実際のプロセスの工程上、膜厚は０．５　ｔｓ以
上必要であり、１．７　ｔｔｒｓの膜厚まで使用可能で
ある。しかし、１．７肉厚を超えると使用が困難となる
。これは余り厚すぎるとレジストの解像力が悪くなるか
らである。

なお、本発明におけるパターン形成用塗布溶液の濃度は
、１０重量％〜２５重量％の範囲内である（この濃度は
ポリマー１００重量部に対し、溶剤３００〜９００重量
部に相当する）。

このような溶液濃度範囲が採用される理由は次の如くで
ある。すなわち、１０重量％未満の濃度の場合は、所望
の均一な膜厚が得られない。一方、２５重量％を超える
場合、粘性が高すぎ溶液がひろがらず均一な膜が得られ
ない。また、ポリマーが析出する場合もある。

実施例９ 次に本発明における所定の溶媒を混合して用いた例につ
いて説明する。

実施例３〜７でもちいたレジスト材料である分子量３万
のα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共
重合体を０−ジクロロベンゼン：安息香酸エチル（２：
ｌ）の混合溶液でレジスト溶液を調整した。実施例２で
説明したと同様にＰＳＧ膜上に１．５−厚に塗布し、１
８０’Ｃ，２０分ベータ後、Ｅ、Ｂ、露光（２０ｋｖ）
、キシレン現像でコンタクトホールパターンを形成した
。コンタクトホールパターン形成後はエツチングも行な
った。

光学顕微鏡による観察の結果、現像後においてもエツチ
ング後においても、クラックおよびしみこみの発生は認
められなかった。

このようにクラック、しみこみに対して効果がある塗布
溶媒には、混合系で用いた場合にも同様な効果があるこ
とが判明した。

以上発明したように本発明は、特定のポジ型レジスト材
料に対し選択的に特定の溶剤を用いた塗布溶液を作成す
るように構成したものであり、あるいはこの塗布溶液を
用いてレジストプロセスおよびエツチングプロセスを行
って半導体装置を製造するように構成したものであるか
ら、１．５−原塩上のレジスト膜に対して、現像後ある
いはエツチング後のクランクおよびしみこみの双方の発
生を有効に防止する効果を奏する。従って膜厚アージン
を大とすることができ、良好な製品歩留りを得ることが
できる。

特に、本発明における特定の溶剤の内、０−ジクロロベ
ンゼンおよび安息香酸エチルを用いて作成したパターン
形成用塗布溶液は、他の溶剤を用いて作成した塗布溶液
よりも秀れたパターニング感度依存性を有する。更りこ
使用可能な膜厚範囲が広くクラックや基板とレジストと
の間のしみこみの発生が他の溶媒に比し確率が極めて少
ない等の別設の効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１Ａ図ないし第１１図は、本発明方法の一実施例の各
工程を示す断面図であり、 第２八図ないし第２Ｅ図は、従来方法による半導体装置
の製造工程の概略を示す斜視図であり、第３Ａ図および
第３Ｂ図は、それぞれ第２Ｅ図の拡大斜視図である。 ４・・・基板、　　　　　９・・・酸化膜、ＩＯ・・・
フォトレジスト、ｌｌｂ・・・ベース電極、］、１ｅ・
・・エミッタ電極、１４・・・レジスト層、１５・・・
コレクタ電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、半導体装置の製造方法であって、以下の（ａ）〜（
   ｄ）の工程： （ａ）基板又は基板上に形成された被エッチング層上に
   、ポジレジスト材料であるα−メチルスチレン・α−ク
   ロロアクリル酸メチルコポリマーを、ブロムベンゼン、
   ベンゾニトリル、ｏ−ジクロロベンゼン、安息香酸エチ
   ル、およびニトロベンゼン、の群から選ばれる少なくと
   も一種の溶媒に溶解した溶液を塗布してレジスト層を形
   成する工程； （ｂ）前記工程（ａ）で得られたレジスト層を電子ビー
   ム（Ｅ、Ｂ、）露光する工程； （ｃ）露光されたレジスト層を現像する工程；および （ｄ）現像して得られたレジストパターン層をマスクと
   して用い、基板又は被エッチング層をエッチングする工
   程 を含んでなる前記半導体装置の製造方法。 ２、前記工程（ａ）において、ｏ−ジクロロベンゼン又
   は安息香酸エチルの塗布溶液を０．５〜１．６５μｍの
   膜厚に塗布する請求項１記載の方法。 ３、前記工程（ｂ）において、ｏ−ジクロロベンゼン又
   は安息香酸エチルの塗布溶液を０．５〜１．６５μｍの
   膜厚に塗布したレジスト層を５０〜６４μＣ／ｃｍ＾２
   の露光量でＥ、Ｂ、露光を行う、請求項１記載の方法。 ４、ポジレジスト材料であるα−メチルスチレン・α−
   クロロアクリル酸メチルコポリマーを、ブロムベンゼン
   、ベンゾニトリル、ｏ−ジクロロベンゼン、安息香酸エ
   チル、およびニトロベンゼン、の群から選ばれる一種又
   はそれ以上の溶媒に溶解してなる半導体装置の製造方法
   におけるパターン形成用塗布溶液。 ５、１００重量部のα−メチルスチレン・α−クロロア
   クリル酸メチルコポリマーを、３００〜９００重量部の
   割合のｏ−ジクロロベンゼン、または安息香酸エチル溶
   媒に溶解してなる請求の範囲第４項記載のパターン形成
   用塗布溶液。