JPS6134653B2 - - Google Patents

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JPS6134653B2
JPS6134653B2 JP53109814A JP10981478A JPS6134653B2 JP S6134653 B2 JPS6134653 B2 JP S6134653B2 JP 53109814 A JP53109814 A JP 53109814A JP 10981478 A JP10981478 A JP 10981478A JP S6134653 B2 JPS6134653 B2 JP S6134653B2
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JP
Japan
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photoresist
light
group
absorbing agent
rubber
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JP53109814A
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English (en)
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JPS5536838A (en
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Takayuki Sato
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Publication date
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Priority to US06/049,613 priority patent/US4287289A/en
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Publication of JPS6134653B2 publication Critical patent/JPS6134653B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • GPHYSICS
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、フオトレジストの温下でのプレベ
ーキングによつても揮散もしくは変化せず、その
性能を維持する新規な吸光剤を含有する微細加工
用のフオトレジスト組成物に関する。 トランジスタ、IC、LSIなどの半導体素子は、
従来フオトエツチング法による微細加工技術によ
つて製造されている。このフオトエツチング法
は、シリコンウエハー上にフオトレジスト層を形
成し、その上に所定の形状のパターンを持つマス
クを重ねて露光し、現像して画像を形成したの
ち、エツチングにより、目的のパターンを形成
し、これを用いて選択拡散を行う方法である。そ
して、通常このような工程を数回繰り返して選択
拡散を行つたのち、アルミニウム電極、配線処理
を施して半導体の電子部品が作製される。 そして、半導体素子の製造においては、選択拡
散を数回行えば、通常1μ以上の段差を生じ、こ
れにパツシベーシヨンを施せば段差はさらに大き
くなる。このような表面に、アルミニウム配線を
施す場合、シリコンウエハーの表面にアルミニウ
ムを蒸着し、これをフオトエツチング法によりエ
ツチングする必要があるが、アルミニウムを表面
に蒸着した基板上にフオトレジスト層を形成し、
露光を行つた場合には一般にアルミニウム表面に
よるハレーシヨンが大きく、ネガ型フオトレジス
トを用いると、表面の平担な部分ばかりでなく、
前記の段差部分において、基板面に垂直に入射し
てきた光線がその段部の傾斜面で乱反射を起し、
そのため数μの細い線幅のパターンを正確に再現
することが困難になるという欠点があつた。 このハレーシヨンを防止し、微細な画像を正確
に再現する目的で、従来フオトレジストの研究が
種々行われ、これに、吸光性材料を添加する技術
が開発されている(特公昭51−37562号公報)。し
かし、溶剤型のレジストの場合、塗布したフオト
レジスト層の、プレベーキングを行い残留溶剤を
完全に放散させると同時に基板との接着性を向上
させる必要があるが、プレベーキングを行うと、
従来の吸光性材料例えば、有機染料の一種である
オイルイエロー(商品名)は、通常の加熱温度80
〜100℃でフオトレジスト膜中から昇華揮散して
しまい、露光時のハレーシヨン防止効果が著るし
くそこなわれるか、あるいはプレベーキングの処
理条件に大きく影響され、バラツキが生ずるとい
う欠点があつた。 本発明者は、プレベーキングの際にも昇華を起
さず、フオトレジストに用いるのに好適な性能を
示す吸光剤を開発するため鋭意研究を重ねた結
果、1−アルコキシ−4−(4′−N・N′−ジアル
キルアミノフエニルアゾ)ベンゼン誘導体がその
目的を満足するものであることを見出し、この知
見に基づいて本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明は、環化ゴムとビスアジド化
合物とを主成分とするゴム系フオトレジストに、
吸光剤として、 一般式 (式中のR1は低級アルコキシ基、R2は水素原子又
は低級アルキル基、R3とR4は少なくとも2個の
炭素原子をもつ低級アルキル基である) で表わされる化合物を環化ゴムの重量当り0.5〜
15重量%の割合で配合してなるフオトレジスト組
成物を提供するものである。 前記の一般式中のR1の低級アルコキシ基の例
としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、ペンチロキシ基、ヘキシロキシ
基などをあげることができるが、特にエトキシ基
が好ましい。また、R2の低級アルキル基の例と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基などがあげられる。他方、窒素原子に結合し
ているR3とR4は、たがいに同じでも、また異な
つたものでもよいが、それぞれ少なくとも2個の
炭素原子をもつ低級アルキル基であることが必要
である。このようなものの例としては、エチル
基、プロピル基、ブチル基などをあげることがで
きる。これらのR3、R4が炭素原子1個のアルキ
ル基すなわちメチル基であると、昇華性を有し、
所期の目的を達成することができない。 本発明で用いる吸光剤は、従来の吸光剤とは異
なり、高温下におかれても昇華性を示さない。例
えば、100℃30分の加熱条件下でも昇華しない。
また、溶剤に対する溶解性及び環化ゴムとの相溶
性が優れる。さらに本発明の吸光剤を含有するフ
オトレジストは基板に対する密着性が優れる。 一般にゴム系フオトレジストのプレベーキング
は、架橋剤のビスアジドが分解することなく、フ
オトレジスト膜中から溶剤を完全に除去できる温
度条件下で行われる。その温度は通常80〜100℃
である。この場合フオトレジスト膜中に溶剤が残
存すると、フオトレジストの基板に対する所望の
接着力が得られず、光硬化表面が現像後しわにな
りやすいし、感度が低下するなどの不都合があ
る。したがつて、溶剤を完全に除去したとき、そ
の効果がそこなわれない吸光剤の開発が強く望ま
れていた。 次に示す構造をもつ化合物も、昇華性がなく、
環化ゴムとの相溶性、ハレーシヨン防止効果が優
れたものであるが、構造が複雑で、容易に製造で
きないものであるため実用的ではない。 第1図及び第2図に、プレベーク時間とフオト
レジスト膜中の吸光剤の残存濃度との関係を示
す。第1図はオイルイエローの場合であり60〜70
℃の加熱温度では比較的残存濃度の減少は少ない
が、80℃以上の加熱では著るしく残存濃度が減少
する。一方第2図は、本発明の1−エトキシ−4
−(4′−N・Nジエチルアミノフエニルアゾ)ベ
ンゼンの場合を示し80〜100℃の加熱でも濃度は
わずかに減少する程度であり、フオトレジスト膜
中における安定性が優れる。 前記一般式()で表わされる本発明の吸光剤
はフオトレジスト組成物中の環化ゴムに対し0.5
〜15重量%の範囲で添加する必要がある。添加量
がこれより少ないとハレーシヨン防止効果が発揮
されないし、またこれよりも多くなると、フオト
レジスト膜中に吸光剤の結晶が析出し、不均一相
を形成する傾向があるので好ましくない。フオト
レジスト組成物は慣用のものを任意に用いてもよ
いが、環化ゴムとビスアジド化合物を主成分とす
るゴム系フオトレジストが好適である。このよう
なゴム系フオトレジストとしては、OMR−83
〔商品名、東京応化(株)製〕、Way Coat〔商品名、
ハントケミカル社製〕、KMR〔商品名、コダツク
社製〕などがある。 前記の吸光剤をフオトレジストに添加した場
合、優れたハレーシヨン防止効果によつて、再現
性のよい微細パターンを得ることができるのはも
ちろん、フオトレジストを、80〜100℃で、吸光
剤本来の性能をそこなうことなくプレベーキング
して、溶剤を完全に放散させることができる。し
たがつて、フオトレジストの基板に対する接着性
を十分高めることができ、溶剤の残留による表面
しわなどの出ないレジストを形成できる。 また、このようなフオトレジストを用いると、
フオトエツチング作業の操作の許容幅が広くな
り、取扱い処理が容易になる。さらに、品質の安
定したものを多量生産できまた吸光剤添加による
感度低下がないので投影方式のマスクアライナー
も使用でき超微細の加工分野にも利用可能とな
る。 次に本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説
明する。 実施例 1 ゴム系フオトレジストとしてOMR−83(商品
名、東京応化(株)製、環化ゴム含有量12重量%)を
用い、その環化ゴム量に対して3重量%の1−エ
トキシ−4−(4′−N・N−ジエチルアミノフエ
ニルアゾ)ベンゼン(以下吸光剤Aという)又は
オイルイエロー(以下吸光剤Bという)を添加し
た。 このようにして、得たフオトレジスト組成物を
スピンナーを用いて、8000Åの酸化膜を被着した
シリコンウエハーに、膜厚1.0μの厚さに塗布し
て、60℃又は80℃で20分間乾燥した。次いで、こ
れを、200W超圧水銀灯を用いて、クロム製ス
テツプタブレツトを通して露光し、ナフサ系現像
液で現像した。乾燥後、各ステツプの残膜率を測
定した。この残膜率と露光量との関係を第3図に
示した。 この結果より明らかなように本発明の吸光剤A
の場合プレベーキングの温度が違つても残膜曲線
すなわち感度に影響がなく、加熱に対して安定で
ある。これに対し、吸光剤Bの場合、80℃では60
℃のときよりも感度となり、吸光剤が揮散もし
くは変化していることがわかる。この吸光剤Bの
80℃の場合は吸光剤の未添加の場合に近いもので
ある。 次に吸光剤A及び吸光剤Bをそれぞれ含む前記
のフオトレジスト組成物を、スピンナーを用い
て、アルミニウムを蒸着したシリコンウエハーに
膜厚1.0μの厚さになるように塗布して温度60〜
120℃で20分間、プレベーキングを行つた。この
ようにフオトレジスト層を塗布したシリコンウエ
ハーに、200W超圧水銀灯を用いて解像度テス
トチヤートマスクを介して露光し、ナフサ系現像
液で現像した。乾燥後プレベーキング温度と解像
度との関係を測定した。その結果を第4図に示し
た。この結果より明らかなように、本発明の吸光
剤Aは吸光剤Bに比較して、プレベーキングの温
度が変化しても、ハレーシヨン防止効果が安定し
ていることがわかつた。 実施例 2 実施例1における1−エトキシ−4−(4′−
N・N−ジエチルアミノフエニルアゾ)ベンゼン
の代りに、1−n−プロピル−3−メトキシ−4
−(4′−N・N−ジエチルアミノフエニルアゾ)
ベンゼン(C)、1−n−ペントキシ−4−(4′−
N・N−ジエチルアミノフエニルアゾ)ベンゼン
(D)を用い、他は実施例1と同様にしてフオトレジ
スト組成物を調製し、そのものの各性質を試験し
た結果を次表に示す。 また、比較のために1−エトキシ−4−(4′−
N・N−ジメチルアミノフエニルアゾ)ベンゼン
(E)及び1−ヒドロキシ−3−メトキシ−4−
(4′−N・N−ジエチルアミノフエニルアゾ)ベ
ンゼン(F)を用いた場合の結果も併記した。
【表】
【表】 【図面の簡単な説明】
第1及び第2図はプレベーク時間とフオトレジ
スト膜中の吸光剤の残存濃度との関係を、第3図
は吸光剤を含むフオトレジスト膜の残膜率と露光
量との関係を、第4図はプレベーキング温度と解
像度との関係をそれぞれ示すグラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 環化ゴムとビスアジド化合物とを主成分とす
    るゴム系フオトレジストに、吸光剤として、 一般式 (式中のR1は低級アルコキシ基、R2は水素原子又
    は低級アルキル基、R3とR4は少なくとも2個の
    炭素原子をもつ低級アルキル基である) で表わされる化合物を環化ゴムの重量当り0.5〜
    15重量%の割合で配合してなるフオトレジスト組
    成物。
JP10981478A 1978-09-08 1978-09-08 Novel light absorber and photoresist composition containing this Granted JPS5536838A (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10981478A JPS5536838A (en) 1978-09-08 1978-09-08 Novel light absorber and photoresist composition containing this
US06/049,613 US4287289A (en) 1978-09-08 1979-06-19 Photoresist cyclized rubber and bisazide compositions containing a monoazo photoextinction agent

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Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10981478A JPS5536838A (en) 1978-09-08 1978-09-08 Novel light absorber and photoresist composition containing this

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JPS5536838A JPS5536838A (en) 1980-03-14
JPS6134653B2 true JPS6134653B2 (ja) 1986-08-08

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ID=14519875

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Also Published As

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JPS5536838A (en) 1980-03-14
US4287289A (en) 1981-09-01

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