JPH0339967B2

JPH0339967B2 -

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Publication number: JPH0339967B2
Application number: JP59253431A
Authority: JP
Priority date: 1984-11-30
Filing date: 1984-11-30
Publication date: 1991-06-17
Also published as: JPS61132510A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、緻密で耐熱性及び機械的強度の優れ
たムライト及びムライト系焼結体を製造するのに
最適な耐熱性複合酸化粉末の製造方法に関する。〔従来技術〕ムライトは、アルミナとシリカからなる複合酸
化物（3Al₂O₃・2SiO₂）であり、化学量論的な組
成比は、重量比でAl₂O₃：SiO₂＝71.8：28.2であ
る。ところで、従来この構造からなるムライト
は、熱的に極めて安定しており、ムライトのみか
ら成る粉末を焼結し気孔のない高密度焼結体を得
ようとしても、これは極めて困難な事であつた。このため、従来からムライト磁器と称されて来
たものは、ムライトの化学量論比よりも多くのシ
リカを含み、この余剰のシリカのマトリツクスで
ムライト粒子を結合させるという二相構造を有し
たものであり、ここにおけるシリカ分は40〜60重
量％含んでおり、シリカのガラスがムライトの粒
子を結合している状態となる。このような従来の
シリカ過剰のムライト磁器では、その熱的特性は
シリカのマトリツクス部に大きく支配され、従つ
て熱間強度、クリープ特性、耐熱温度の劣化につ
ながつていた。そこで、従来の上記欠点を除去し、真のムライ
ト結晶同志の結合によつて熱的に安定な高純度ム
ライト焼結体を得るために、化学的な手段を用い
高純度ムライト粉末を製造する方法が検討され
た。その代表的方法として、アルコキシツド法が
ある。この方法は、アルミニウムとシリコンのア
ルコキシツドの混合溶液を加水分解し、生成した
水酸化物ゲルを別、乾燥、焼成する方法
（MazdiyasniおよびBrown、“ストイキオメトリ
ツクアルミニウムシリケート（ムライト）の合成
および機械的性質”Jornal of the American
Ceramics Society、Vol55、No.11、P548−552
（1972年）等）である。この方法以外に、最も簡
単に化学量論比の高純度ムライトを合成する方法
としては、高純度の結晶質アルミナとシリカを機
械的に混合した後、高温で反応させムライトを合
成する方法がある。しかし、この方法では、アル
ミナ粒子とシリカ粒子を反応させるのに非常な高
温が必要である。また、焼結に際しても1800℃以
上という高温が必要であり、かつガラス相のない
緻密な化学量論比のムライト焼結体を得るのは困
難である。そこで、アルコキシツド法の様な方法が考えら
れたわけであるが、この方法の場合、アルミニウ
ムのアルコキシツドとシリコンのアルコキシツド
の加水分解の条件が異なるため、必ずしもアルミ
ニウムとシリコンが均一であるわけではない。さ
らに原料として用いるアルコキシツドは、非常に
高価であり、また反応操作も複雑なため、工業的
な製法としては利用し難いものである。例えば、
アルコキシツド法で原子オーダーで均一にアルミ
ニウムとシリコンが混合した加水分解物を得た場
合でも、加水分解物の乾燥、焼成という工程で析
出したアルミニウムシリケートの微粒子を凝集さ
せないようにしなければならない。ここで強固な
凝集が生ずる場合には、均一な粉末といえども、
緻密な焼結体を得るためには先のMazdiyasniの
文献の様に加圧焼結法を用いなければならない。次に、近年Nils Claussenらの報告によつて、
アルミナなどのマトリツクス中に、主として正方
晶形粒子として存在するジルコニア粒子を分散さ
せた焼結体は、その破壊強度及び破壊靭性等が著
しく改良されることが知られている。しかし、こ
の方法は、マトリツクス自体が緻密に焼結できな
いセラミツクスでは十分な効果は得られず、この
緻密に焼結しにくいセラミツクスの代表にムライ
トがあげられる。このジルコニアの分散したムラ
イト焼結体を得る従来の方法としては、ムライト
粉末にジルコニア粉末を機械的に混合することが
一般的である。しかし、この方法では、ムライト
自身の焼結性が重要であり、さらに正方晶ジルコ
ニア粒子の粒径や分散性、結晶相を制御すること
が難しく、十分な性能を有した焼結体を得るには
困難である。そこで先に述べたNils Claussenら
は、（特開昭55−158173号）アルミナ（Al₂O₃）
とジルコン（ZrSiO₄）を出発原料に用い、さら
にアルミナとジルコンの反応により、ムライト中
にジルコニア粒子を分散させた焼結体を得るとい
う、特殊な方法を提案している。しかし、この方
法では、ジルコニア粒子の含有量を変化させるこ
とが困難であるという欠点がある。〔発明の目的〕本発明の目的は、前述したムライト又はムライ
ト系粉末の欠点を克服した、優れた特性を有する
複合酸化物粉末、すなわち、ムライト粉末の製造
方法を提供するものである。〔発明の概要〕而してかかる目的を達成するための本発明の要
旨は、水溶性アルミニウム塩とシリカゾルからな
る水溶液(A)に、水溶性ジルコニウム塩または水溶
性ジルコニウム塩とイツトリウム若しくはセリウ
ムを含む水溶液(B)を混合し若しくは混合せずに、
アルカリを加えて沈澱を生成させ、該含水沈澱物
を有機溶剤の存在下で加熱蒸留により脱水した後
有機溶剤を分離し、沈澱物を乾燥後、さらに900
〜1600℃で加熱焼成することを特徴とする耐熱性
混合酸化物粉末の製造方法にある。本発明は、原料として水溶性アルミニウム塩と
シリカゾルを用いることによつて、水溶液状態で
出来るだけ均一にAlイオンとSiO₂粒子を混合し、
また生成した沈澱物の乾燥時に粒子の凝集を防ぐ
ため、有機溶剤中で共沸脱水させることにより、
沈澱粒子の囲りを有機溶剤で保護し粒子の凝集を
防ぐようにしたものである。このため焼成して得
られたムライト粉末は、凝集が少なく、かつAl
とSiが均一な粉末である。本発明によりなる粉末の製造方法を更に具体的
に述べると以下のとうりである。水溶性アルミニウム塩とシリカゾルを所定のム
ライト組成になるよう、蒸留水に加え十分に溶
解、混合する。この混合溶液（以下水溶液(A)とい
う）の濃度は、最終的に合成されるムライト粉末
のモル量で表現すると、0.005〜0.3mol／程度
が好ましく、理論比のムライトの場合、アルミニ
ウム塩の濃度は、0.03〜1.8mol／、シリカゾル
の濃度は、SiO₂成分として0.01〜0.6mol／であ
る。本発明でいうムライトおよびムライト組成と
は、酸化アルミニウム含有量がムライトの化学量
論比である71.8重量％を中心に一定の組成範囲を
意味している。本発明者らのいうこの範囲は、酸
化アルミニウムの含有量が、65〜80重量％であ
る。このムライト組成は、ムライトの性質、特に
高温特性に大きな影響を持つている。すなわち、
Al₂O₃−SiO₂系の状態図から、ムライトの一相領
域は、Al₂O₃の含有量にして約65〜80重量％の範
囲と考えられており、65重量％よりAl₂O₃が少な
くなると、シリカを主体としたガラス相が増加
し、焼結時の密度は上るが、高温特性（強度等）
が低下する。また、80重量％以上にAl₂O₃が増加
すると、ムライト相以外にAl₂O₃相が現われ、焼
結時の密度が上りにくくなる。ところで、いくら
化学組成がムライトの一相領域になるよう原料粉
末が調製されていても、Al₂O₃とSiO₂が不均一で
あれば、ムライトの一相からなる焼結体を得るこ
とは出来ない。そこで本発明で述べるAlとSiを
均一にまぜた、一相領域の組成の粉末を合成する
必要がある。さらに一相領域の組成内でも、その
焼結体の高温特性は、Al₂O₃の多い側でより優れ
た特性を示すと考えられている。本発明において使用する水溶性アルミニウム塩
としては、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、酢酸塩等が
用いられる。またシリカゾルは、酸性、アルカリ
性の両方があり、コロイド粒子径、Naの含有量
など異なつたものがあるが、好ましくは、酸性で
かつ粒子径が出来るだけ小さく、Naの含有量の
低いものがよい。 SiO₂源としては、他にエチルシリケート、
SiCl₄Na₂SiO₃等が考えられるが、Na₂SiO₃はNa
が不純物となるため適当でなく、またエチルシリ
ケートは酸による加水分解に時間がかかり、しか
も析出してくるシリカが全てコロイドとして析出
するのではなくかなりの量が水に溶けた状態にあ
りゲル化し易い。従つて、アルカリ添加による共
沈には不適当である。また、高価であることが最
も大きな欠点である。 SiCl₄は腐喰性のガスであり取扱いが不便であ
り、定量的に添加することが困難である。シリカゾルは上記のSiO₂源に比べて、微小な
シリカコロイド粒子（約100Å）であり、取扱い
も何んの不安もなく、定量的に添加ができ、安価
でもある。次に、このアルミニウム塩とシリカゾルの混合
水溶液に、撹拌をしながらアルカリ水溶液を加え
PHが６〜８、好ましくは6.5〜7.5になるまで加え
る。このアルカリの水溶液は、好ましくは、アン
モニア水又は炭酸アンモニウム水溶液である。か
くして、アルミニウムイオンは、シリカのコロイ
ド粒子とともに水酸化物ゲルとして沈澱を生成す
る。次に、沈澱を過、遠心分離等の適当な方法に
より母液から分離した後、更に沈澱物中に残留す
る溶液並びに沈澱に付着する生成物（例ば、硝酸
アルミニウムを用いた場合、NH₄NO₃である。）
を除去するため、沈澱の水洗を行うと良い。この
様にして得られた沈澱物は、多量の水分を含んで
おり、これをこのまま乾燥してしまうと、沈澱中
の微粒子が凝集し、続く焼成の工程において強固
に結合し、焼結用の微粉末としては好ましくな
い。そこで、これら沈澱物に有機溶剤を加え、沈
澱物を有機溶剤に分散させた状態で蒸留を行う。
この時、有機溶剤とともに、沈澱中の水分が流出
してくるので、一次粒子の凝集の原因となる沈澱
物中の水分を、有機溶剤で置換し、凝集を防ぎな
がら脱水が可能となる。この時、加える有機溶剤
の量は、沈澱物中の水分を十分に脱水するだけの
量加えなければならない（この量は、合成される
ムライト100ｇに対してブタノールの場合４以
上である。）。沈澱を過せずに、初期の沈澱を含
んだ水溶液に有機溶剤を加えて脱水する場合、多
量の有機溶剤が必要であり、また副生成物も残留
しており現実的な方法でない。この蒸留に使用す
る有機溶剤とは、炭素数３〜10のアルコールを少
なくとも１種類以上含んだアルコール、ベンゼン
等が用いられ、特にブタノール、及びイソアミル
アルコールなどが好ましいものとして言える。ま
た有機溶剤中に沈澱粒子の分散を促進するため
に、有機溶剤にノニオン系界面活性剤を少量加え
ることも可能である。蒸留は、溶剤と水との共沸
点、蒸留の程度等を考えて、通常沈澱物との混合
溶液の沸点から、有機溶剤単独の沸点までの温度
範囲で行う。蒸留後、冷却し液相中の浮遊物およ
び沈澱物を過、遠心分離等の手段により液相か
ら分離回収し、常圧又は減圧下で沈澱の乾燥を行
う。この乾燥は有機溶剤の沸点までの如熱乾燥で
十分である。この乾燥物を好ましくは900〜1600℃で焼成す
ることにより、本発明の複合酸化物粉末すなわち
ムライト粉末を得る。 900℃以下の焼成では、まだ未分解物が少量残
留しており、焼結時にその未分解物が揮発し、焼
結体中に空〓を生じやすい。また1600℃以上の焼
成では、ムライト又はムライトとジルコニアの粒
子が結晶成長を起し、さらにこの粒子同志の凝集
が強固なものになり、焼結性が劣化してくる。この場合、1200℃以下の温度での焼成ではムラ
イトの結晶化は、Ｘ線回折法では見られなく、こ
の焼成物は、非晶質、またはｒ−Al₂O₃の構造に
似た構造を持つているが、ムライトの焼結になん
ら影響しない。次に、第３成分として水溶性ジルコニウム塩を
水溶性アルミニウム塩とシリカゾルの混合水溶液
に加える場合について述べる。水溶性ジルコニウ
ム塩は、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩等があるが、好
ましくは、オキシ塩化ジルコニウムと硝酸ジルコ
ニウムである。また、このジルコニウム塩の添加量は、最終的
に得られるムライトとジルコニアの総体積に対し
て、ジルコニアが３〜40体積％になるようにすれ
ばよい。ここで、ジルコニアの体積割合が３％以
下の場合、正方晶ジルコニア粒子による効果は多
く望めないが、ムライトの緻密な焼結体を得るの
によい効果はある。また40％以上ジルコニア粒子
をムライトマトリツクス中に存在させることは難
しくなり、また高温での耐熱性がジルコニアの特
性に影響されやすくなり好ましくはない。この水溶性ジルコニウム塩の添加は、合成した
ムライト粉末中に酸化ジルコニウムとして存在さ
せることに意味があるため、添加の方法は上記以
外にも可能である。例えば、水溶性ジルコニウム
塩の水溶液にアンモニア水を加えて生成した水酸
化ジルコニウムのゾルを、アルミニウム塩とシリ
カゾルの水溶液に所定量加えて混合する方法、ま
た、アルミニウム塩とシリカゾルの水溶液にアン
モニア水を加えて生成したゾルに、この水酸化ジ
ルコニウムのゾルを混合する方法、過後の沈澱
物、乾燥物等などに加えることも不可能でない。
このジルコニウム塩を添加する場合にはさらに安
定化剤を加えることができ、この安定化剤として
は、正方晶ジルコニア粒子を得やすいということ
からイツトリア若しくはセリアが好ましい。この
場合に、酸化ジルコニウムに対して酸化イツトリ
ウムが、１〜８モル％含まれるように、水溶性イ
ツトリウム塩をジルコニウム塩と同時に加えても
良い。また、イツトリウム塩の換りにセリウムの
水溶性塩を用いてもよく、その時の添加量は、酸
化ジルコニウムに対して酸化セリウムが１〜20モ
ル％含まれるようにすれば良い。本発明によつて得られたムライト粉末を用いて
焼結体を製造した時、このムライト焼結体は、優
れた物性を示す。すなわち本発明により得られた粉末は、Alと
Siが均一に分散し、かつ微粒子で凝集が弱い。そ
のため、焼結体を製造した時、シリカを主成分と
したガラス相をほとんど含んでいない、従来のム
ライトに比較し低温（1600〜1700℃）で緻密な焼
結体を得ることが可能である。また、酸化ジルコニウム粒子を含んだムライト
粉末では、AlとSiイオンが均一であると同時に、
酸化ジルコニウム粒子を含むことによりさらにガ
ラス相の生成が少なく、焼結温度を酸化ジルコニ
ウム粒子を含んでいないものに比べ、50〜100℃
低下させる作用がある。このムライト粉末に含ま
れた酸化ジルコニウム粒子は、この粒末を焼結し
た時、ムライトマトリツクス中に均一に分散され
た主として正方晶粒子からなる酸化ジルコニウム
粒子として存在し、その焼結温度によつて粒径は
コントロールされる。この正方晶形の酸化ジルコ
ニウム粒子の存在が、ムライト焼結体の強度及び
その他の物性を優れたものにしている。従来報告
されているムライト単独での焼結体の強度は、最
高30Kg／mm²程度の曲げ強度であつた。しかし本発
明により得られた粉末を用いたジルコニアを10体
積％含んだムライト焼結体では、室温で50Kg／mm²
以上の曲げ強度を示し、また1300℃の高温でも40
Kg／mm²程度の強度のものが得られており、この事
は、高温構造材料として優れた耐熱性を持つと言
える。〔発明の実施例〕本発明を以下実施例に従つて具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例１硝酸アルミニウム水溶液（Al₂O₃換算含有量９
重量％）800ｇとシリカゾル水溶液（シリカ含有
量20.0重量％）140ｇを混合し、５に希釈した。
この配合の組成は、Al₂O₃／SiO₂重量比72／28の
ムライトになるよう調製した。この水溶液に撹拌
しながらアンモニア水を加え、生成したコロイド
状沈澱を過した後、この沈澱を４のｎ−ブタ
ノール中に分散し、加熱蒸留して沈澱物中の水分
を脱水し、沸点が105℃になつた所で加熱を停止
した。冷却後液相中の沈澱物を過し沈澱を回収
した。この沈澱を80℃で乾燥し、1300℃で１時間
焼成し約95ｇのムライト粉末を得た。この粉末の
Ｘ線回折パターンにより完全なムライトであるこ
とを確認し、また＜100＞面からの回折ピークか
ら求めた結晶子の粒径は、530Åであつた。この
粉末をエチルアルコールを用いて振動ボールミル
で８時間粉砕し、乾燥後成形用粉末とし、ラバー
プレスで圧力2t／cm²で直径20mm厚さ６mmの円板を
成形して1650℃３時間焼結を行つた。得られたム
ライトの密度は3.12ｇ／c.c.であつた。焼結時の雰
囲気は大気であつた。表１に上記の結果および上記と同じ沈澱物を使
用して焼成温度を変えたもの、また成形体の焼結
温度を変えたもの、焼結雰囲気を変えたものなど
の実験を行ないその結果を示した。実施例２実施例１にまつたく同様な操作で、ムライトの
組成が異つた実験を行ないその結果を表１に示し
た。実施例３硝酸アルミニウム水溶液（Al₂O₃換算含有量9.0
重量％）800ｇと、シリカゾル水溶液（シリカ含
有量20重量％）140ｇ、それにオキシ塩化ジルコ
ニウム水溶液（ZrO₂換算含有量19重量％）113ｇ
を混合し、５に希釈した。以後実施例１と同様
に焼結体まで製造した。焼結は、1620℃、３時間
で行つた。得られた焼結体の密度は、3.43ｇ／c.c.
であつた。また焼結体をＸ線回折によつて分析し
た所、ムライトとジルコニアの二相からなつてお
り、ジルコニアは、正方晶形80重量％、単斜晶20
重量％からなるものであり、走査型電子顕鏡の観
察からジルコニア粒子の粒径は約0.7μｍであつ
た。そしてこのジルコニア粒子はムライトマトリ
ツクス中に均一に分散していた。表２に上記の結果、および成形体の焼結温度を
変えた他は上記と同様に行なつた実験の結果を示
した。実施例４実施例３と同様にして、異なつたムライト組成
の場合、異なつたオキシ塩化ジルコニウムの配合
の場合、沈澱の焼成、成形体の焼結条件の異なつ
た場合につき夫々実験を行ないその結果を表２に
記載した。また、オキシ塩化ジルコニウム水溶液
の中に水溶液中のZrO₂換算したジルコニアに対
して3mol％の濃度になるようY₂O₃をYCl₃の形で
加えた実験例も合せて記載した。実施例５硝酸アルミニウム水溶液（Al₂O₃換算含有量9.0
重量％）800ｇとシリカゾル水溶液（シリカ含有
量20重量％）140ｇを混合し５に希釈した。次
にオキシ塩化ジルコニウム水溶液（ZrO₂換算含
有量19重量％）113ｇにY₂O₃0.81ｇをHCl20c.c.に
溶解したものを加え、この溶液を１に希釈し、
さらにアンモニア水を用いてジルコニウムとイツ
トリウムの水酸化物のゲルを調製した。このゲル
を先に調製していた硝酸アルミニウムとシリカゾ
ルの混合水溶液に加え十分撹拌した後この溶液に
さらにアンモニア水を加えPHを7.0に調整し、沈
澱を得た。以後前述の他の実施例と同様な工程を
行い、乾燥した沈澱を1300℃、１時間焼成した。
得た粉末は、ムライトと正方晶形ZrO₂からなる
ものであつた。この粉末をエチルアルコールを用
いて振動ボールミルで５時間粉砕し、前記実施例
と同様に成形し、1600℃で焼結を行つた。得られ
た焼結体は、密度3.40ｇ／c.c.、ジルコニア粒子径
0.6μｍ、ジルコニア粒子の正方晶形含有量96％で
あつた。表２にジルコニウム塩、イツトリアの含有量の
異つた例について示した。イツトリアの含有量に
ついては、添加するジルコニウム塩から得られる
ジルコニアに対するモル％で示している。

【表】

〔本発明の効果〕

本発明は、以上説明したように、優れた特性を
持つムライト焼結体を与える原料粉末の製造方法
である。この発明の効果を以下具体的に示す。 AlとSiが均一で、緻密な焼結体を得ること
のできる粉末を製造できる。そのため、焼結体
中には、ガラス相をほとんど含まない、耐熱性
並びにクリープ特性は著しく良好である。ムライト焼結体中に第２相として、酸化ジル
コニウム等を微細にかつ均一に分散させた焼結
体を得ることの出来る粉末を製造出来る。その
ため、正方晶形で存在する酸化ジルコニウム粒
子は、応力誘起変態強化機構により、焼結体の
強度を高める。アルコキシツドなどの原料に比較し、安価で
取扱いの簡単な原料を用いることができる。室温及び高温での強度、クリープ特性、耐熱
衝撃性、耐薬品性、耐摩耗性などに優れている
ため、以下の用途等への利用が可能である。ガスタービンエンジンなどの燃焼室やケーシン
グおよびタービン翼等部材、レシプロエンジン部
材、例えばタペツト、カム、副燃焼室、ピストン
ヘツド等、耐酸耐アルカリ性の産業機器、例えば
耐薬品性のポンプ、メカニカルシール、食品加工
用機械部品、精密測定機器、切削、切断用の刀
物、ダイス類、耐摩耗部材、製鉄用のスキツドボ
タン、ベアリングおよび摺動部材、医療機器の部
材、絶縁性ガイシ。ただしこれらの例は、本発明
の用途範囲を限定したものではないことは言うま
でもない。

Claims

【特許請求の範囲】１水溶性アルミニウム塩とシリカゾルからなる
水溶液(A)に、アルカリを加えて沈澱を生成させ、
該含水沈澱物を有機溶剤の存在下で加熱蒸留によ
り脱水した後、有機溶剤を分離し、沈澱物を乾燥
後、さらに900〜1600℃で加熱焼成することを特
徴とする耐熱性複合酸化物粉末の製造方法。２水溶性アルミニウム塩とシリカゾルからなる
水溶液(A)と、水溶性ジルコニウム塩または水溶性
ジルコニウム塩とイツトリウム若しくはセリウム
を含む水溶液(B)とを混合し、アルカリを加えて沈
澱を生成させ、該含水沈澱物を有機溶剤の存在下
で加熱蒸留により脱水した後、有機溶剤を分離
し、沈澱物を乾燥後、さらに900〜1600℃で加熱
焼成することを特徴とする耐熱性複合酸化物粉末
の製造方法。３水溶性ジルコニウム塩とシリカゾルからなる
水溶液(A)と、水溶性ジルコニウム塩または水溶性
ジルコニウム塩とイツトリウム若しくはセリウム
を含む水溶液(B)にアルカリを加えて調整した水酸
化物のゲルとを混合し、これにさらにアルカリを
加えて沈澱を生成させ、該水酸化物を有機溶剤の
存在下で加熱蒸留により脱水した後、有機溶剤を
分離し、沈澱物を乾燥後、さらに900〜1600℃で
加熱焼成することを特徴とする耐熱性複合酸化物
粉末の製造法。