JPH0340745B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規被覆性組成物である。特に、本発
明はポリイソシアネートと架橋し得る新規なポリ
ヒドロキシ（好ましくはジヒドロキシ）オリゴマ
ーを含有し、そして、硬度、高光沢、顕著な耐久
度および優れた耐溶剤性および耐水性を示す自動
車用トツプコートを得るために適するハイソリツ
ド熱硬化性被覆性組成物に関する。さらに、特に
本発明は卓越した耐候性を有する低粘度のハイソ
リツド組成物に関するもので、該組成物中の新規
ポリヒドロキシオリゴマーはまず、低分子量の分
枝ジオールをアルキルヘキサヒドロフタル酸無水
物と反応させて酸エステル（この酸エステルの少
なくとも一部、好ましくは全部、がジカルボン酸
エステルである）を生成することによつて製造さ
れる。さらにこの酸エステルをモノエポキシド
C₂〜C₁₀単量体と反応させてエステルの酸官能基
をエステル化してポリヒドロキシオリゴマーを生
成する。

近年、溶剤放出の規制が増々厳しくなつてきて
いることから、溶剤放出の少ない塗料が非常に必
要とされている。この低溶剤放出の要求に合わせ
るために多数のハイソリツド塗料組成物が提案さ
れている。しかし、多数のこれ等組成物は、適用
の困難性、緩慢な硬化速度、柔軟性の欠除、乏し
い耐久性および低い耐溶剤性および耐水性のため
不完全なものであつた。

本発明の被覆性組成物は従来のハイソリツド材
料の欠陥を克服するために上記の必要な性質およ
び低い使用粘度を組合わせている。特に、このハ
イソリツド被覆性組成物は優れた耐候性を現わ
し、透明な又は着色（金色フレークも包含され
る）した自動車用トツプコートに申し分なく適す
る。

本発明の低粘度の熱硬化性被覆性組成物は好ま
しくは約60重量％以上の、特に好ましくは70重量
％以上の、不揮発生固形物を含有し、優れた耐候
性を現わす。この組成物は、 (A)()(a) C₃〜C₁₀脂肪族分枝ジオールと (b) アルキルヘキサヒドロフタル酸無水物を
反応させることによつて得られる酸エステ
ル〔但し、(a)と(b)はモル比１：＞１から
１：２以下の反応を生ずるに十分な量の反
応混合物として組合わせる〕、および () モノエポキシドC₂〜C₁₀単量体（但し、
上記単量体は上記酸エステルの各酸基に対し
て約1.0個のエポキシド基を反応させるのに
十分な量で含有されている） 反応生成物からなる数平均分子量（ｎ）約
300〜2000のポリヒドロキシオリゴマー； (B) 分子当り２個以上の反応性イソシアネート基
を有するポリイソシアネート架橋剤；および (C) 数平均分子量（ｎ）約150〜6000、好まし
くは約500〜2500、を有するヒドロキシ官能性
添加剤０〜50重量％〔但し、(A)、(B)および(C)の
全重量に対する％である〕を含有する。

ポリイソシアネート架橋剤は、ポリヒドロキシ
オリゴマー上のヒドロキシル基あるいはヒドロキ
シ官能性添加剤のヒドロキシル基のいずれかとし
て上記組成物中に含有されているヒドロキシル基
当り、約0.50個から好ましくは0.80個から1.3個の
反応性イソシアネート基を付与するに十分な量で
組成物中に含有されている。この組成物のオリゴ
マーは特に低分子量ヒドロキシ官能性アクリル系
誘導体と混和し得る。さらに、本発明の被覆性組
成物は従来の添加剤例えば触媒、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、流れ調整または湿潤剤、帯電防止
剤、顔料、可塑剤、溶剤等を含有してもよい。こ
の組成物のオリゴマーは一般に流れ調整剤として
使用されている非水性分散物（NAD′s）とも混
和性である。

好ましいオリゴマーはヒドロキシル官能基を有
さないモノエポキシドC₂〜C₁₀単量体の反応生成
物であるジヒドロキシオリゴーマである。

本発明のハイソリツド被覆性組成物は高光沢、
硬度、耐久度および耐溶剤性と耐水性、並びに低
温硬化を有する被覆を必要とする分野に特に適す
るシステムを提供する。本発明の被覆性組成物の
望ましい特性、特に、優れた物理的性質および耐
候性はオリゴマーのエステル基の加水分解が酸無
水物のアルキル基によつて立体障害を受け妨げら
れる結果であると考えられる。しかし、この理論
は、この被覆性組成物の優れた耐久性を説明する
ために提唱したものであるが、その正当性並びに
その認識はいずれも本発明の実施には不要であ
る。

被覆性組成物の各成分、本発明の望ましい成果
を達成するために必要な各成分の量、およびこの
組成物を使用する方法をさらに詳しく説明する。

本発明の被覆組成物中の主要物質は数平均分子
量（ｎ）約300から約2000、好ましくは約700か
ら約1500、を有するポリヒドロキシオリゴマーで
ある。このオリゴマーを製造するためにはまず低
分子量のC₃〜C₁₀脂肪族分枝ジオールとアルキル
ヘキサヒドロフタル酸無水物をモル比１：＞１か
ら１：２以下の反応が生ずるに十分な量で反応混
合中に組合わせて酸エステルを生成する、即ちこ
の酸エステルの一部、好ましくは全部、がジカル
ボン酸エステルである。酸無水物はジオールとの
反応に実際に必要とされるものよりわずかに過剰
の量を使用してもよい。次いで、このエステルを
モノエポキシドC₂〜C₁₀単量体と反応させる：こ
の単量体はエステルの各酸（カルボキシル）基に
対して単量体のエポキシド基約1.0個を反応させ
るに十分な量で即ち酸基の全部を反応させる（エ
ステル化する）のに十分な量で反応系に含有され
る。もし、この反応に必要量以上の単量体を使用
した場合には、当業者に明らかなように反応後に
過剰分を除去すればよい。

本発明の脂肪族分枝ジオールは第一ヒドロキシ
ル基を１個だけ含有するものが好ましい。従つて
ジオールのもう一つのヒドロキシルは好ましくは
第二または第三ヒドロキシルであり、特に好まし
くは第二ヒドロキシルである。また、ヒドロキシ
ル基は隣接炭素原子上に結合していないものが好
ましく、少なくとも３個の炭素原子で隔離されて
いるものが特に好ましい。また、炭素鎖は非干渉
性官能基が介在または置換していてもよい。適当
なC₃〜C₁₀脂肪族分枝ジオールとしては限定する
ものではないが２−エチル−１，３−ヘキサンジ
オール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタ
ンジオール、および１，２−プロパンジオールを
挙げることができ、２−エチル−１，３−ヘキサ
ンジオールが最も好ましい。その他の適当なジオ
ールの選択は当業者にとつて容易であろう。ま
た、これ等ジオールの混合物も使用可能である。

アルキルヘキサヒドロフタル酸無水物は低級ア
ルキル基即ち炭素原子約７個以上好ましくは炭素
原子４個以上を含有するアルキル基を有するもの
が好ましい。さらに、このアルキル基は非干渉性
官能基によつて置換されていても又は介在されて
いてもよい。本発明に有効な適当な酸無水物とし
てはメチルヘキサヒドロフタル酸無水物、エチル
ヘキサヒドロフタル酸無水物およびプロピルヘキ
サヒドロフタル酸無水物等があり、メチルヘキサ
ヒドロフタル酸無水物が最も好ましい。

本発明に有効な適当なモノエポキシドC₂〜C₁₀
単量体としては限定されるものではないが炭素鎖
に酸素が介在していてもよい又はヒドロキシル、
グリシジルエステルおよびグリシジルエーテルで
置換されていてもよいモノエポキシドが包含され
る。使用可能なこのような単量体の例としてはア
ルキレンオキシド例えばプロピレンオキシド、エ
チレンオキシドおよび１，２−エポキシデカン、
スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、ｎ
−ブチルグリシジルエーテル、グリシドールアセ
テート、およびグリシドールを挙げることができ
る。好ましいオリゴマーは２個のヒドロキシル基
を有しているので、好ましいC₂〜C₁₀単量体は一
官能性となろう（即ち、唯一の反応性官能基はエ
ポキシドとなろう）。従つて、好ましい単量体は
ヒドロキシル官能基を有さないので、一官能性モ
ノエポキシドおよびヒドロキシル官能基を含有し
ないグリシジルエステルおよびグリシジルエーテ
ルから選択される。

当業者に明らかなように、これ等単量体の適当
な混合物も使用可能である。

ジヒドロキシオリゴマーの製造においては、分
枝ジオール(a)および酸無水物(b)を組合わせて高温
で酸エステルを生成するに必要な時間反応させ
る。この反応生成物はジオールと酸無水物がモル
比１：２で反応した場合のように酸官能基２個を
有するエステルからなるものが好ましい。しか
し、この反応生成物はジオールと酸無水物が１：
＞１から１：＞２の比で反応した場合のような二
酸エステルと一酸エステルの混合物からなること
も可能である。次いで、この反応混合物に、一般
に触媒の存在下で、エポキシド含有単量体を敵状
で滴加し、そしてエステルの酸基を該単量体によ
つて完全にエステル化するに必要な時間この混合
物を高温に維持する。この反応工程中に、エステ
ルのカルボキシル基は単量体のエポキシド環を開
環してヒドロキシル基を生成する。

ヒドロキシ官能性オリゴマーの製造に有用なカ
ルボキシ／エポキシ反応用の好ましいエステル化
触媒はテトラアルキルアンモニウム塩例えば塩化
テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルア
ンモニウムおよび塩化トリメチルベンジルアンモ
ニウム、並びにカルボン酸の金属塩例えばオクタ
ン酸カリウムまたはオクタン酸クロム（）であ
る。その他の有効なエステル化触媒としては次の
ものが包含される：ハロゲン化金属例えば塩化第
二クロム、塩化第二鉄、および塩化アルミニウ
ム；メルカプタンおよびチオエーテル例えばオク
チルメルカプタン、ジメルカプトプロパノールお
よびジメルカプトジエチルエーテル；第三アミン
例えばトリエチルアミン、ピリジン、ジメチルア
ニリン、キノリン、Ｂ−ピコリン、エチルピリジ
ン：等々。尚、カルボキシ／エポキシ反応を触媒
するために知られているその他触媒は当業者に明
らかであろう。

これ等タイプのオリゴマーの種々混合物も本発
明の組成物の範囲内で使用してもよい。

上記反応は溶剤を用いても又は無溶剤でも行う
ことができるが、好ましいハイソリツドレベルの
被覆性組成物を得るためには溶剤を使用しないか
又は殆んど使用しないことが一般的に適当であり
かつ好ましい。しかし、必要な場合、使用される
適当な溶剤としては通常使用されているもの例え
ばトルエン、キシレン、メチルアミルケトン、
等々が包含される。

本発明の熱硬化性被覆性組成物における他の主
要成分はポリイソシアネート即ち分子当り２個以
上の、好ましくは３個以上の、反応性イソシアネ
ート基を有する化合物である。このポリイソシア
ネート架橋剤は本発明の組成物中のヒドロキシ基
当り約0.5個から約1.6個の、好ましくは約0.8個か
ら約1.3個の、反応性イソシアネート基を付与す
るのに十分な量で組成物中に含有されている。架
橋剤は組成物中のヒドロキシル基当り1.1個のイ
ソシアネート基を付与するに十分な量で含有され
ることが最も好ましい。

ポリイソシアネートは公知であり、分子当り２
個以上の反応性イソシアネート基を有する多数の
適当なイソシアネートが当業者に明らかであろ
う。多くの適当なポリイソシアネートの中には脂
肪族、脂環式および芳香族イソシアネート化合物
がある。使用可能な多数のイソシアネートのなか
で代表的なものは(1)脂肪族ジイソシアネート例え
ばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，
２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチ
レンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソ
シアネート、１，３−ブチレンジイソシアネー
ト、エチリデンジイソシアネート、ブチリデンジ
イソシアネート、４，4′−ビス（イソシアネート
ヘキシル）メタン、ビス（２−イソシアネートエ
チル）フマレート、２，６−ジイソシアネートメ
チルカプロエート、２，２，４（２，４，４）−ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、およ
びダイマー酸ジイソシアネート；(2)脂環式ジイソ
シアネート例えば１，３−シクロペンタンジイソ
シアネート、１，４−シクロペンタンジイソシア
ネート、１，２−シクロペンタンジイソシアネー
ト、およびメチルシクロヘキシレンジイソシアネ
ート；(3)芳香族ジイソシアネート例えばｍ−フエ
ニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソ
シアネート、４，4′−ジフエニルジイソシアネー
ト、１，５−メチレンジイソシアネート、１，４
−ナフタレンジイソシアネート；(4)脂肪族／芳香
族ジイソシアネート例えば４，4′−ジフエニレン
メタンジイソシアネート、２，４又は２，６−ト
ルエンジイソシアネート、４，4′−トルイジンジ
イソシアネート、１，４−キシリレンジイソシア
ネート；(5)核置換芳香族化合物例えばジアニシジ
ンジイソシアネート、４，４−ジフエニルエーテ
ルジイソシアネート、クロロジフエニレンジイソ
シアネート；(6)トリイソシアネート例えばトリフ
エニルメタン−４，4′，４，4″−トリイソシアネ
ート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼ
ン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン；
(7)テトライソシアネート例えば４，4′−ジフエニ
ルジメチルメタン−２，2′，５，5′−テトライソ
シアネート；(8)重合イソシアネート例えばトリレ
ンジイソシアネート二量体および三量体等々；お
よび(9)ポリイソシアネート例えば、ポリエーテル
ポリオールまたはポリエステルポリオール（イソ
シアネート末端プレポリマーを生成するために過
剰のポリイソシアネートと反応するポリエーテル
を包含する）、単なるポリオール例えばグリコー
ル（例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール）、その他のポリオール例えばグリセロー
ル、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオー
ル、ペンタエリトリトール等、を包含するポリオ
ールから誘導されたプレポリマー、並びにモノエ
ーテル例えばジエチレングリコールやトリプロピ
レングリコール等およびポリエーテル即ち上記の
アルキレンオキシド縮合物から誘導されたプレポ
リマー；である。

本発明の組成物に使用するためには、１，６−
ヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族
ジイソシアネートの三量体生成物が特に好まし
い。尚、別の特に好ましいタイプの架橋剤はビウ
レツト構造を有するポリイソシアネートである。
このタイプのポリイソシアネートは公知であり、
その製造方法も公知である。そのようなポリイソ
シアネート架橋剤の一つはモーベイ ケミカル社
から商標Desmodur Ｎの名で販売されている１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネートの高分子量
ビウレツトである。その他のビウレツト型ポリイ
ソシアネートの例はWagner等の米国特許第
3976622号に従つて合成されたものである。

ヒドロキシ官能性添加剤を上記二つの成分とヒ
ドロキシ官能性添加剤自体との総量に対して約50
重量％以下の量で添加することによつて、ポリヒ
ドロキシオリゴマー上に存在する以外の付加的ヒ
ドロキシ官能基を含有せしめるようにしてもよ
い。そのような材料は、最終硬化生成物において
更に完全な架橋構造を得るために付加的ヒドロキ
シ官能性添加剤を供給するのに都合がよい。該組
成物に有用なヒドロキシ官能性添加剤は数平均分
子量（ｎ）約150から約6000、好ましくは約400
から約2500を有する各種ポリオールから選択する
ことが好ましい。ここで使用されている用語ポリ
オールは２個以上のヒドロキシル基を有する化合
物を意味する。

本発明に有効なポリオールは（）官能性ポリ
エステル：（）ヒドロキシ官能性ポリエーテ
ル；（）ヒドロキシ官能性オリゴエステル；
（）単量体ポリオール：（）モノエチレン型不
飽和単量体のフリーラジカル重合によつて生成さ
れたヒドロキシ官能性共重合体（この単量体の一
方はヒドロキシ官能基を有し、共重合体の約10重
量％から約50重量％の範囲を構成している）；お
よび（）上記（）〜（）の混合物；からな
る群から選択されるものが好ましい。

Chatta等の米国特許第4181784号は任意のヒド
ロキシ官能性添加剤からなるハイソリツド塗料組
成物を教示している。この塗料は、本発明の組成
物のようなものに使用するに適する代表的なヒド
ロキシ官能性添加剤の説明に特に参考となる。次
に、任意のヒドロキシ官能性添加剤の概要を示
す。

本発明に有効なヒドロキシ官能性ポリエステル
は２〜20個の炭素原子を有する脂肪族二塩基酸と
炭素原子21個以下の炭鎖グリコールとから製造し
た完全に飽和している生成物が好ましい。この物
質の分子量は約200から約2500の範囲にあり、ま
たヒドロキシル価は約30から約230の範囲にある。

好ましいポリエステルのなかには、アジピン酸
によるエチレングリコールおよび１，４−ブタン
ジオールのエステル化、アジピン酸によるエチレ
ングリコールおよび１，２−プロピレングリコー
ルのエステル化、アゼライン酸とセバシン酸共重
合エステルジオールとのエステル化から誘導され
た生成物およびそれら混合物がある。

有効なポリエーテルジオールのなかには、ポリ
テトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール等があ
る。

本発明の組成物中のヒドロキシ官能性添加剤と
して有効なヒドロキシ官能性オリゴエステルは分
子量約150から約3000を有するエリゴエステルが
好ましい。そのようなオリゴエステルは（）ジ
カルボン酸とモノエポキシド例えばアルキレンオ
キシドとの反応によつて製造されたオリゴエステ
ル：（）ポリエポキシドとモノカルボン酸との
反応によつて製造されたオリゴエステル；および
（）ヒドロキシ官能性モノカルボン酸とモノ−
またはポリ−エポキシドのいずれかとの反応によ
つて製造されたオリゴエステル；からなる群から
選択することができる。

オリゴエステル（）は二塩基カルボン酸をモ
ノエポキシドと反応させることによつて製造さ
れ、好ましくはC₆〜C₁₂脂肪族ジカルボン酸をエ
チレンオキシドまたはプロピレンオキシドと反応
させることによつて生成されたものを包含する。

カルボン酸とポリエポキシドからのオリゴエス
テルの合成は公知であり、例えば、米国特許第
2456408号および第2653141号中に記載されてい
る。この一般的カテゴリー内の多数のヒドロキシ
官能性オリゴエステルは当業者に明らかであろ
う。第三のタイプのヒドロキシ官能性オリゴエス
テル即ちヒドロキシ官能性モノカルボン酸とエポ
キシドとの反応によつて製造されたものは米国特
許第3404018号中に記載されている。その特許の
教示によれば使用されるエポキシドはポリエポキ
シドであるが、アルキレンオキシドのようなモノ
エポキシドを用いてそこに記載されているような
ヒドロキシ官能性モノカルボン酸と共にそこに記
載のものと同様の方法でオリゴエステルを製造す
ることができる。

ヒドロキシ官能性添加剤として使用可能な多数
の単量体ポリオールのなかには、上記のヒドロキ
シ官能性ポリエステルの製造に有効な炭素原子21
個以下の短鎖グリコール各種がある。グリセロー
ルや糖アルコールのようなその他の従来の多価ア
ルコール又当業者に明らかなこの多数の単量体ポ
リオールのなかに包含される。

ヒドロキシ官能性添加剤として有効なヒドロキ
シ含有共重合体はヒドロキシ官能基含有単量体が
約10〜約50重量％を占めるモノエチレン型不飽和
単量体から生成してもよい。

多数の種々のヒドロキシ含有単量体を使用でき
ると云うことを当業者は認識するであろうが、本
発明のヒドロキシ官能性樹脂中に使用するための
好ましい官能性樹脂はC₅〜C₇ヒドロキシアルキ
ルアクリレートおよび／またはC₆〜C₈ヒドロキ
シアルキルメタクリレート即ちC₂〜C₃2価アルコ
ールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステ
ルである。

ヒドロキシ官能性共重合体を生成する残りの単
量体即ち共重合体の約90重量％から約50重量％の
単量体はその他のモノエチレン型不飽和単量体で
ある。これ等モノエチレン型不飽和単量体は好ま
しくはα−βオレフイン不飽和単量体即ち脂肪族
の炭素−炭素鎖の末端に関してα位とβ位に位置
する２個の炭素原子の間にオフレイン不飽和を含
有する単量体である。

本発明の被覆性組成物は、上記成分に加えてそ
の他の物質を含有してもよい。これ等物質として
は例えば触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、溶
剤、表面変性剤および湿潤剤、並びに顔料が挙げ
られる。本発明の被覆性組成物に使用される溶剤
は普通に使用されている溶剤である。被覆性組成
物に有効な代表的溶剤は高固形分でのスプレー塗
布を促進するものであり、トルエン、キシレン、
メチルアミルケトン、アセトン、２−エトキシ−
１−エタノール、２−ブトキシ−１−エタノー
ル、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフラ
ン、酢酸エチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸
ジメチル、アジピン酸ジメチル、またはこれ等混
合液を包含する。被覆性組成物のポリヒドロキシ
官能性オリゴマーを製造するときの溶剤は被覆性
組成物用溶剤としても使用できるので、もし望む
ならば、製造後のオリゴマーの乾燥の必要性は省
くことができる。先に言及したように、ハイソリ
ツド被覆性組成物の不揮発生固形分は好ましくは
少なくとも60％であり、特に好ましくは70％以上
である。従つて組成物中に含有される溶剤の量は
制限される。この塗料組成物は固形分100％から
なつていてもよいので溶剤を含有していなくても
よい。しかし、本発明のポリヒドロキシオリゴマ
ーはハイソリツド塗料を作成するために特に適す
るが、ハイソリツド組成物でない組成物中に使用
するためにも適する。所定の使用に最適な固形分
の決定は当業者に明らかである。

表面変性剤または湿潤剤は液体塗料組成物用の
通常の添加剤である。この表面変性剤は作用は正
確には不明であるが、その存在によつて被覆すべ
き表面への被覆組成物の良好な接着性が確立さ
れ、そして薄い被膜の形成特に金属表面上への薄
膜形成を助ける。この表面変性剤は、共重合され
たモノエチレン型不飽和カルボン酸例えばメタク
リル酸、アクリル酸またはイコタン酸を0.1〜10
重量％含有するアクリル重合体、酢酪酸セルロー
ス、シリコーンオイルまたはそれ等混合物によつ
て例示される。勿論、表面変性剤または湿潤剤の
選択は被覆すべき表面の種類に依存し、そしてそ
の選択は当分野では明白である。

また、本発明の被覆性組成物は顔料を含有して
いてもよい。被覆性組成物中の顔料の量は変動可
能であるが、塗料組成物の全重量に対して約３重
量％から約45重量％が好ましい。顔料が金属フレ
ークの場合、その量は約１重量％から約20重量％
の範囲にある。

被覆性組成物は当分野で公知の従来方法によつ
て適用することができる。これ等の方法として
は、ロール塗布、スプレー塗布、浸漬またはブラ
ツシングが包含されるが、勿論、選択される特定
の塗布技術は、被覆すべき特定の基本、塗布作業
を行う環境、および組成物の可使時間に依存する
であろう。

ハイソリツド被覆性組成物を適用するために特
に好ましい技術は、特にトツプコートとして自動
車に塗布する場合には、スプレーガンのノズルか
らのスプレー塗布である。この好ましい技術によ
れば、ポリヒドロキシオリゴマーおよび任意のヒ
ドロキシ官能性共重合体を、その他の添加剤例え
ば顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤および他の反
応性物質と一緒に溶剤を用いて混合する。これ等
材料は２成分系の一方の成分としてスプレーガン
中に供給され、スプレーガンによつて材料は自動
車基体上にスプレーされる時に組合わされる。他
方の材料はポリイソシアネート架橋剤であり、そ
れは適当な非反応性溶剤で溶解されていても、ま
たはされなくてもよい。

ハイソリツド塗料はその材料が高粘性であるこ
とおよびその結果スプレーガンの目詰り問題を起
すことからスプレー塗布技術においては過去、困
難であつた。しかし、本発明の組成物はその好ま
しい高固形分の割には比較的低粘度を示すので、
スプレー塗布技術によつて適用することができ
る。

次の実施例においては、別に特定にしない限
り、「部」はすべて重量部を意味する。

実施例 １ メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（1685ｇ）
および２−エチル−１，３−ヘキサンジオール
（731ｇ）を５フラスコ中に装入し、そしてこの
反応混合物をゆつくり（２時間中で）100℃に加
熱した。この反応混合物をこの温度で５時間撹拌
した。このフラスコに冷水冷却器を装備しそし
て、プロピレンオキシド（850ｇ）中のコルドバ
促進剤AMC^TM−２（コルドバ ケミカル社から入
手可能）（７ｇ）の溶液を滴状で添加しながら連
続撹拌および加熱した。添加完了後、反応混合液
を100℃で５時間加熱した。それから減圧下で過
剰のプロピレンオキシドを除去した。

上記オリゴマー57部およびDesmodur−Ｎ−
100（モーベイ ケミカル社製）42部を酢酸ブチル
27部に溶解し、それにジブチル錫ジラウレート
0.5部を添加した。得られた配合物を直ちにスプ
レーによつて下塗スチール板に塗布した。この板
を110℃で17分間焼付けて、優れた硬度、接着性、
光沢および耐溶剤性を有する被覆物を得た。

実施例 ２ ７部のアルミニウムフレーク（ナフサ中65％）
を、実施例１のオリゴマー55部およびDesmodur
−Ｎ−100（モーベイ ケミカル社製）26部と混合
し、この混合物に酢酸ｎ−ブチル24部およびジブ
チル錫ジラウレート0.45部を添加した；得られた
配合物をスプレーによつて下塗スチール板に塗布
した。この板を105℃で20分間焼付けて、優れた
硬度、接着性、および耐溶剤性（キシレンおよび
メチルエチルケトンに対して）を有する銀色の金
属被覆物を得た。

実施例 ３ メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（1008ｇ）
および２−エチル−１，３−ヘキサンジオール
（437ｇ）を３フラスコ中に装入し、この反応混
合物を100℃で５時間撹拌した。ｎ−ブチルグリ
シジエーテル782ｇに溶解した４ｇのコルドバ促
進剤AMC^TM２を、撹拌を続行しながら、滴状で
添加した。添加完了後、反応混合物を100℃で５
時間撹拌した。

上記オリゴマー52部およびジブチル錫ジラウレ
ート0.37部を酢酸ｎ−ブチル24部中に溶解した。
Desmodur−Ｎ−100（モーベイ ケミカル社製）
29部を上記溶液に添加し、得られた配合物をスプ
レーによつて下塗スチール板に塗布した。この板
を110℃で17分間焼付けて、優れた接着性と耐溶
剤性（キシレンおよびメチルエチルケトンに対し
て）を有する硬い光沢のある被覆物が得られた。

実施例 ４ カプロラクトンをベースにしたヒドロキシエス
テルPCP−0300（ユニオン カーバイド社製）10
部およびイソホロンジイソシアネート4.5部を実
施例１に記載した配合物に添加した。得られた組
成物をスプレーによつて下塗スチール板に塗布
し、105℃で18分間焼付けして優れた硬度、接着
性、光沢および耐溶剤性を有する被覆物を得た。

実施例 ５ 実施例３のオリゴマー115部をメチルアミルケ
トン113部中に溶解し、この溶液に撹拌下で二酸
化チタン410部を添加した。この混合物をカウル
ブレードによつて90サイクル／秒で0.5時間高速
撹拌した。

上記練り顔料50部、実施例３のオリゴマー29部
およびジブチル錫0.4部を酢酸ｎ−ブチル26部と
混合した。この混合物にDesmodur−Ｎ−100（モ
ーベイ ケミカル社製）29部を添加し、得られた
配合物をスプレーによつて下塗スチール板に塗布
した。この板を105℃で16分間焼付けて、優れた
硬度、接着性、光沢および耐溶剤性（キシレンお
よびメチルエチルケトンに対して）を有する白色
被覆物を得た。

実施例 ６ メチルアミルケトン中での溶液重合法によつて
ヒドロキシエチルアクリレート（30％）、イソブ
チルメタクリレート（45％）およびスチレン（25
％）からなるヒドロキシアクリル重合体（ｎ＝
2200）（60重量％固形分）を製造した。

上記重合体12部、実施例１のオリゴマー56部お
よびジブチル錫ジラウレート0.55部を酢酸ブチル
29部中に溶解した。酢酸ｎ−ブチル15部中の
Desmodur−Ｎ−100（モーベイ ケミカル社製）
40部およびイソホロンジイソシアネート4.5部の
溶液を上記溶液に添加し、そして得られた配合物
をスプレーによつて下塗スチール板に塗布した。
この板を105℃で19分間焼付けして優れた硬度、
接着性、光沢および耐溶剤性（キシレンおよびメ
チルエチルケトンに対して）を有する被覆物を得
た。

実施例 ７ 実施例３のオリゴマー49部、Acryloid OL−
42（ローム＆ハス ケミカル社製）11部およびジ
ブチル錫ジラウレート0.6部を酢酸ブチル31部中
に溶解した。Desmodur−Ｎ−100（27部）および
イソホロンジイソシアネート（３部）を酢酸ブチ
ル（10部）中に溶解し、この溶液を上記溶液と混
合した。得られた配合物をスプレーによつて下塗
スチール板に塗布し、110℃で20分間焼付けて優
れた硬度、接着性、光沢および耐溶剤性（キシレ
ンおよびメチルエチルケトンに対して）を有する
被覆物を得た。

実施例 ８ 実施例３のオリゴマー36部およびイソホロンジ
イソシアネート付加物T1890（ヘミシユ・ウエル
ク・フルス社製）42部を酢酸ブチル35部中に溶解
し、これにジブチル錫ジラウレート0.5部を添加
した。得られた配合物をスプレーによつて下塗ス
チール板に塗布し、100℃で18分間焼付けして、
優れた硬度、接着性、光沢および耐溶剤性（キシ
レンおよびメチルエチルケトンに対して）を有す
る被覆物を得た。

実施例 ９ メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（336ｇ）、
１，３−ブタンジオール（90ｇ）およびブチルグ
リシジルエーテル（260ｇ）をコルドバ促進剤
AMC^TM２（0.5ｇ）の存在下で、実施例３に記載
した手順に従つて、反応させた。

上記オリゴマー42部およびDesmodur−Ｎ−
100（モーベイ ケミカル社製）36部を酢酸ｎ−ブ
チル32部中に溶解し、この溶液にジブチル錫ジラ
ウレート0.5部を添加した。得られた組成物をス
プレーによつて下塗スチール板に塗布し、110℃
で19分間焼付けして、優れた硬度、光沢、耐溶剤
性を有する被覆物を得た。

実施例 10 非水性分散物（米国特許第4025474号の実施例
Ａに従つて製造した、42重量％固形分）６部を、
アルミニウムクレーク（ナフサ中に65％）（７
部）、実施例１のオリゴマー（55部）、酢酸ｎ−ブ
チル（37部）およびジブチル錫ジラウレート
（0.5部）とブレンドした。この組成物に
Desmodur−Ｎ−100（モーベイ ケミカル社製）
27部を添加し、得られた配合物をスプレーによつ
て下塗スチール板に塗布した。この板を110℃で
17分間焼付けて優れた物理的性質を有する銀色の
金属被覆物を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)()(a) C₃〜C₁₀脂肪族分枝ジオールと (b) アルキルヘキサヒドフロタル酸無水物を
   反応させることによつて得られる酸エステ
   ル〔但し、(a)と(b)はモル比１：＞１から
   １：２以下の反応を生ずるに十分な量の反
   応混合物として組合わせる〕、および () モノエポキシドC₂〜C₁₀単量体 （但し、上記単量体は上記酸エステルの各酸
   基に対して約1.0個のエポキシド基を反応さ
   せるのに十分な量で含有されている） の反応生成物からなる数平均分子量（Mn）約
   300〜2000のポリヒドロキシオリゴマー； (B) ポリイソシアネート架橋剤；および (C) 数平均分子量（Mn）約150〜6000のヒドロ
   キシ官能性添加剤０〜50重量％（但し、(A)、(B)
   および(C)の全重量に対する％である） を含有する組成物であり、 上記ポリイソシアネート架橋剤は分子量当たり
   ２個以上の反応性イソシアネート基を有しており
   かつ上記ポリヒドロキシオリゴマー上のヒドロキ
   シル基あるいは上記ヒドロキシ官能性添加剤のヒ
   ドロキシル基のいずれかとして上記組成物中に存
   在しているヒドロキシル基当たり約0.50個から約
   1.6個の反応性イソシアネート基を付与するに十
   分な量で上記組成物中に含有されている、 低温焼付け使用に適する熱硬化性被覆性組成物。