JPH10501838A - 少なくとも３成分からなる被覆材料、その製造方法並びにその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明の対象は、少なくとも３成分からなる被覆材料であり、成分（Ｉ）は結合剤として少なくとも１種の、有機溶剤中に溶解したか又は分散した、１０００〜３００００の数平均分子量、４０〜２００のＯＨ価及び５〜１５０の酸価を有するアクリレートコポリマー、及び／又は１０００〜３００００の数平均分子量、３０〜２５０のＯＨ価及び５〜１５０の酸価を有するポリエステル樹脂、及び／又は１０００〜３００００の数平均分子量、２０〜２００のＯＨ価及び５〜１５０の酸価を有するポリウレタン樹脂及び場合により他の結合剤を含有し、その際、結合剤成分は、エトキシエチルプロピオネート中の結合剤の５０％の溶液が２３℃で２．５ｄＰａ・ｓ以下の粘度を有するように選択され、成分（ＩＩ）は架橋剤としてブロックされていないポリイソシアネートを含有し、及び成分（ＩＩＩ）は主に結合剤不含で、水を含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 少なくとも３成分からなる被覆材料、 その製造方法並びにその使用 本発明は、１種以上の有機溶剤中に溶解又は分散したヒドロキシル基及びカル ボキシル基含有のポリマー及びイソシアネート基含有の架橋剤をベースとする少 なくとも３成分からなる被覆材料に関する。 さらに、本発明はこの被覆材料の製造方法、並びにプラスチックの被覆のため 、並びに補修塗装において上塗塗料又はフィラーとしてのこの被覆材料の使用に 関する。 自動車補修塗装の範囲内で使用される通常の、つまり有機溶剤に溶解した、ヒ ドロキシル基含有の結合剤及びイソシアネート基含有の架橋剤をベースとする被 覆材料は、通常、多成分系である。一方の成分は、結合剤、場合により顔料及び 充填剤並びに常用の助剤及び添加剤を含有し、他方の成分は架橋剤を含有する。 さらに、主に多様な溶剤の混合物からなる調節添加剤は被覆材料の所望の粘度を 調節するために供給される。 塗料工業は、環境的及び経済的理由から、塗料中に使用される有機溶剤のでき る限り大部分を、水に置き換えるように努めている。自動車塗装において特に、 水性塗料の需要が高くなっている。このことは、自動車大量塗装（Automobilser ienlackierung）の分野でも、並びに自動車補修塗装の分野でも通用する。 この場合、水性被覆材料は特に上塗塗料の範囲内で使用される。上塗塗料とは この場合、最上の塗料層を製造するために使用される塗料である。この最上の塗 料層は、１層又は多層、特に２層であることができる。２層の上塗り塗装は、顔 料添加されたベース塗料層と、ベース塗料層上に塗布された顔料添加されていな いか又は透明顔料を添加されたクリアラッカー層とからなる。 ２層塗装は、今日では、ウエット・オン・ウエット の方法の場合、顔料添加されたベース塗料層を予め塗装し、こうして得られたベ ース塗料層を、焼き付け工程なしでクリアラッカーで塗装し、引き続きベース塗 料層及びクリアラッカー層を一緒に硬化させる。この方法は、経済的に著しく有 利であるが、ベース塗料及びクリアラッカーに関して高い要求がなされる。まだ 硬化していないベース塗料上に適用するクリアラッカーは、ベース塗料層を溶解 し始めないか、又は損傷させてはならない、さもないと塗装は悪い外観を呈する ためである。これは、特に効果顔料（Effektpigmente）（例えば金属顔料、特に アルミニウムフレーク又はパール光沢顔料）を含有するベース塗料が使用さ れる塗装に当てはまる。さらに、上塗り被覆組成物は自動塗装装置用いて吹き付 けにより適用できなければならない。このため、この組成物は吹き付け粘度にお いて、１回〜２回の吹き付け工程（交叉工程）を用いて十分な層厚を有する塗料 皮膜が得られる程度に高い固形物含有量を示さなければならず、かつこの組成物 は、良好な外観（良好なレベリング、高い光沢、僅かなコッヘル傾向（Kocherne igung）、良好な上塗塗料状態及び高い硬度）並びに良好な耐候性を示す焼き付 け塗料皮膜を提供しなればならない。 自動車補修塗装の分野において、さらになお、使用した被覆材料が、比較的低 い温度で（一般に＜８０℃）硬化可能であり、かつこの比較的低い温度での硬化 の際に、必要とされる高い機械的特性を有する皮膜を生じるという要求がなされ る。 欧州特許（ＥＰ−Ｂ）３５８９７９号明細書から、水性の２成分のポリウレタ ン被覆材料が公知であり、この被覆材料は水中に分散したヒドロキシル基含有の ポリアクリレート樹脂並びにポリイソシアネート成分を含有する。欧州特許（Ｅ Ｐ−Ｂ）３５８９７９号明細書に記載された塗料は、光沢、膨張性（被覆の僅か な傷）、コッヘル傾向及びそれに起因する吹き付け安全性に関して、並びに耐候 性に関して、特に結露の一定雰囲気（４０℃、２４０ｈ）中での耐性、加工性（ 粘度低下及び短すぎる可使時間及び硬度に関して著し い欠点を示す。 さらに、ドイツ連邦共和国特許出願公告（ＤＥ−ＡＳ）第２５０７８８４号明 細書からは、水性の被覆材料が公知であり、この被覆剤の場合、まずカルボキシ ル基含有のポリアクリレート及び／又はポリエステルの有機溶剤中の溶液を製造 し、場合により架橋剤並びに顔料及び充填剤を有機溶液中に分散させ、生じた分 散液を、結合剤のカルボキシル基の中和の後で水中に分散させる。 この方法の場合の欠点は、有機溶剤を水性分散液の製造の後に共沸蒸留により 除去しなければならないことである。この付加的方法工程は、付加的コストを生 じさせる。さらに、この蒸留による溶剤の除去は、被覆材料の製造元では可能で あるが、顧客にとっては不可能である。従って、仕上げられた水性の塗料は輸送 し貯蔵しなければならず、このことは自動車補修塗装の分野において頻繁に問題 となる、それというのもこの場合、少なくとも２４カ月の著しく長時間の貯蔵安 定性が要求されるためである。 架橋剤として、ドイツ連邦共和国特許出願公告（ＤＥ−ＡＳ）第２５０７８８ ４号明細書中に記載された被覆材料の製造のために、ブロックドポリイソシアネ ート、エポキシ樹脂及び／又はアミノプラスト樹脂が使用される。ここに記載さ れた被覆材料は、従って、１００〜３００℃の高められた温度でようやく硬化し 、従って補修塗装の分野にとって適していない。 最後に、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３６８４９９号明細書からの水性被 覆材料が公知であり、この被覆材料はヒドロキシル基含有の結合剤としてポリエ ーテル又はエーテル基含有のポリエステル、及び架橋剤としてアミン−／ホルム アルデヒド樹脂を含有する。この被覆材料は結合剤及び架橋剤をまず有機溶剤中 で製造することにより製造される。この混合は、被覆材料の提供の直前で硬化触 媒を添加され、水を用いて所望の粘度に調節される。 欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３６８４９９号明細書から公知のこの水性被 覆材料は、しかしながら、被覆材料の個々の成分の全く不十分な相容性の欠点を 有する。従って、この被覆材料はクリアラッカーの製造には適していない。さら に、この被覆材料は高めた温度で硬化するにすぎず、従って補修塗装の分野には 適していない。最終的に生じる被覆の不十分な耐候性も欠点である。 従って、本発明の課題は、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第３５８９７９号明細書から 公知の水性の２成分−ポリウレタン−被覆材料と比較して改善された特性を有し 及び／又は改善された塗料皮膜を供給する水性被覆材料を提供することであった 。この新規の被覆材料は、特に、水性のアクリレートポリマー分散液をベースと する水性の被覆材料と比較して、生じた被覆の改善さ れたレベリング、改善された光沢、改善された膨張性（僅かな傷）、僅かなコッ ヘル傾向、改善された吹き付け安全性、改善された充填性及び改善された耐候性 を保証すべきである。 さらに、この新規の被覆材料は自動車補修塗装の分野に適しているのが好まし く、つまり、比較的低い温度（一般に≦８０℃）で硬化可能であり、自動車補修 塗装に関する要求を少なくとも満たしている被覆を生じるのが好ましい。この被 覆材料は、例えば良好な光沢（２０°で≧８５Ｅ）、高い高度（≧１１０衝撃） 及び良好な耐候性（一定気候で１０日後≦ｍｌｇｌ）を有するのが好ましい。 この課題は、意想外に、次の成分を特徴とする冒頭に記載した種類の被覆材料 によって解決される： １．） 成分（Ｉ）は、結合剤（Ａ）として、 （Ａ１） １０００〜３００００の数平均分子量、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ ｇのＯＨ価及び５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、少なくとも１種の水 で希釈可能な有機溶剤中に溶解又は分散された、少なくとも１種のヒドロキシル 基及びカルボキシル基含有のアクリレートコポリマー（Ａ１）及び／又は （Ａ２） １０００〜３００００の数平均分子量、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ ｇのＯＨ価及び ５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、少なくとも１種の水で希釈可能な有 機溶剤中に溶解又は分散された、少なくとも１種のヒドロキシル基及びカルボキ シル基含有のポリエステル樹脂（Ａ２）及び／又は （Ａ３） １０００〜３００００の数平均分子量、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ ｇのＯＨ価及び５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、少なくとも１種の水 で希釈可能な有機溶剤中に溶解又は分散された、ヒドロキシル基及びカルボキシ ル基含有のポリウレタン樹脂（Ａ３）及び （Ａ４） 場合により、少なくとも１種の他の結合剤 を含有し、その際、結合剤（Ａ１）及び／又は（Ａ２）及び／又は（Ａ３）及 び／又は（Ａ４）は、エトキシエチルプロピオネート中の結合剤（Ａ）の５０％ の溶液が２３℃で≦２．５ｄＰａ．ｓの粘度を有する用に選択され、 ２．） 成分（ＩＩ）は架橋剤（Ｆ）として、場合により１種以上の有機溶剤中 に溶解又は分散した、少なくとも１種のブロックされていないジイソシアネート 及び／又はポリイソシアネート（Ｆ１）及び、場合により、分子当たり少なくと も２個のエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシド化合物から なる少なくとも１種の他の架橋剤（Ｆ２）及び／又は、場合により少なくとも１ 種のアミノプラスト樹脂（Ｆ３）を含有し、及び ３．） 成分（ＩＩＩ）は主に結合剤不含であり、水を含有する。 さらに、本発明は、この被覆材料の製造方法及びこの被覆材料の補修塗装、プ ラスチックの被覆並びに上塗塗塗料又はフィラーとしての使用に関する。 本発明による被覆材料は、同じ結合剤及び架橋剤を含有するが、その際、欧州 特許（ＥＰ−Ｂ）第３５８９７９号明細書の教示に相応する結合剤は水性分散液 として被覆材料中に混入され、有機溶液もしくは分散液としては被覆材料中に混 入されなかった水性被覆材料よりも良好な特性を有することは意想外である。本 発明による被覆材料は、この被覆材料と比較して、改善された光沢、改善された 膨張性（僅かな傷）、僅かなコッヘル傾向により、及びそれにより生じる改善さ れた吹き付け安全性により、及び改善された耐候性（結露の一定雰囲気−試験） により優れている。 さらに、本発明による被覆材料は、混合又は分散のための高価な装置を必要と せずに、少なくとも３成分から簡単な混合により製造することができることは意 想外である。本発明による被覆材料は、従って、特に自動車補修塗装の分野で適 している、それというのも、この被覆材料は、塗装者により被覆材料の適用の前 に直接簡単な混合により製造され、比較的低い温度で硬化することができるため である。 さらに、少なくとも３成分から製造される水性の被覆材料は、被覆材料が有機 の溶解又は分散した結合剤及び架橋剤を使用して製造されているにもかかわらず 、揮発性の有機溶剤の僅かな含有量を有するだけであることが有利である（ＶＯ Ｃ＝揮発性の有機含有量≦２．８ポンド・パー・ガロン）。さらに、本発明によ る被覆材料は、意想外に、高い光沢、良好な充填性、良好なレベリング、高い硬 度、僅かなコッヘル傾向及び良好な耐候性を有する被覆を生じる。 さらに、本発明による被覆材料は、高い可変性を保証する、それというのも、 水性被覆材料にとって推奨される架橋剤、顔料及び添加剤が使用できるばかりか 、常用の系において使用される架橋剤、顔料及び添加剤も使用することができる ためである。 最後に、本発明による被覆材料は、常用の被覆材料に相応する著しく良好な貯 蔵安定性により優れている。 次に、まず、本発明による被覆材料の個々の成分について詳説する。 本発明の根本は、本発明による被覆材料の成分（Ｉ）が、結合剤（Ａ）として 、 （Ａ１） １０００〜３００００の数平均分子量、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ のＯＨ価及び５〜 １５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、１種以上の水で希釈可能な有機溶剤中に 溶解又は分散された、少なくとも１種のヒドロキシル基及びカルボキシル基含有 のアクリレートコポリマー（Ａ１）及び／又は （Ａ２） １０００〜３００００の数平均分子量、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ のＯＨ価及び５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、１種以上の水で希釈可 能な有機溶剤中に溶解又は分散された、少なくとも１種のヒドロキシル基及びカ ルボキシル基含有のポリエステル樹脂（Ａ２）及び／又は （Ａ３） １０００〜３００００の数平均分子量、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ のＯＨ価及び５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、１種以上の水で希釈可 能な有機溶剤中に溶解又は分散された、少なくとも１種のヒドロキシル基及びカ ルボキシル基含有のポリウレタン樹脂（Ａ３） （Ａ４） 場合により、他の結合剤 を含有することである。 結合剤（Ａ１）及び／又は（Ａ２）及び／又は（Ａ３）及び／又は（Ａ４）は 、この場合、エトキシエチルプロピオネート中の結合剤（Ａ）の５０％の溶液が 、２３℃で、２．５ｄＰａ．ｓ以下の粘度、有利に２ ．０ｄＰａ．ｓ以下の粘度を有する。 ヒドロキシル基及びカルボキシル基含有のアクリレートコポリマー（Ａ１）と して、前記したＯＨ価、酸価及び分子量を有する全てのアクリレートコポリマー が適している。エトキシエチルプロピオネート中の５０％の溶液として２３℃で ≦３．０ｄＰａ．ｓの粘度、有利に≦２．０ｄＰａ．ｓの粘度を有するアクリレ ートコポリマーを使用するのが有利である。 さらに、成分（Ａ１）として、有機溶剤又は有機溶剤混合物中で及び１種以上 の重合開始剤の存在で、次の成分の重合により得られるアクリレートコポリマー を使用するのが有利である： ａ１） （ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）とは異なり、（ ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）と共重合可能な、主にカル ボキシル基を有していない（メタ）アクリル酸エステル又はこのようなモノマー からなる混合物、 ａ２） （ａ１）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）と共重合可能な 、（ａ５）と異なる、分子当たり１個以上のヒドロキシル基を有し、主にカルボ キシル基を有していないエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーから なる混合物、 ａ３） 分子当たり少なくとも１個のカルボキシル基 を有する、（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）と共重合可能 な、エチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーからなる混合物、及び ａ４） 場合により、分子当たり５〜１８個のＣ原子を有する、α−位置で分枝 したモノカルボン酸の１種以上のビニルエステル、及び／又は ａ５） 場合により、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、分子当たり５〜１ ８個のＣ原子を有するα−位置で分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステル との反応生成物、又は、この反応生成物の代わりに、重合反応の間又は重合反応 の後に、分子当たり５〜１８個のＣ原子を有するα−位置で分枝したモノカルボ ン酸のグリシジルエステルと反応させられる当量のアクリル酸及び／又はメタク リル酸、 ａ６） 場合により、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）と 共重合可能な、（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）及び（ａ５）と異なる、主にカル ボキシル基を有していないエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーか らなる混合物、 その際、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）の種 類及び量は、ポリアクリル樹脂（Ａ１）が、所望のＯＨ価、酸価及び所望の分子 量を有するように選択される。 本発明により使用されるポリアクリレート樹脂の製造のために、成分（ａ１） として、それぞれ（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）と共重 合可能な、主にカルボキシル基を有していない、（メタ）アクリル酸のエステル 又はこのような（メタ）アクリル酸エステルからなる混合物を使用することがで きる。例として、アルキル基中２０個までの炭素原子を有するアルキルアクリレ ート及びアルキルメタクリレート、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、 ヘキシル、エチルヘキシル、ステアリル及びラウリルのアクリレート及びメタク リレート、及び環式脂肪族（メタ）アクリル酸エステル、例えばシクロヘキシル （メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート及びｔ−ブチルシクロヘキシ ル（メタ）アクリレートが挙げられる。 成分（ａ１）として、エチルトリグリコール（メタ）アクリレート及び有利に ５５０の数平均分子量を有するメトキシオリゴグリコール（メタ）アクリレート 又は他のエトキシル化された及び／又はプロポキシル化されたヒドロキシル基不 含の（メタ）アクリル酸誘導体を使用することもできる。 成分（ａ２）として、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及 び（ａ６）と共重合可能の、（ａ５）とは異なる、分子当たり少なくとも１個の ヒドロキシル基を有し及び主にカルボキシル基を有していないエチレン性不飽和 モノマー、又はこのようなモノマーの混合物を使用することができる。この例と して、アクリル酸、メタクリル酸又は他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸 のヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。このエステルは、酸でエステル化 されているアルキレングリコールから誘導させるか、又はこのエステルは酸とア ルキレンオキシドとの反応により得ることができる。成分（ａ２）として、有利 に、ヒドロキシアルキル基が２０個までの炭素原子を含有するアクリル酸又はメ タクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、環式エステル、例えばε−カプロラ クトン及びそのヒドロキシアルキルエステルからの反応生成物、又はこのヒドロ キシアルキルエステル又はε−カプロラクトン−変性されたヒドロキシアルキル エステルからの混合物が使用される。 この種のヒドロキシアルキルエステルの例として、２−ヒドロキシエチルアク リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアク リレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメ タクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルア クリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシステアリルアク リレート及びヒドロキシステアリルメタクリレートが挙げられる。他の不飽和の 酸、例えばエタクリル酸、クロトン酸及び分子当たり約６個までのＣ原子を有す る類似の酸の相応するエステルも使用することができる。 さらに、成分（ａ２）として、オレフィン性不飽和ポリオールを使用すること もできる。成分（ａ２）として、少なくとも部分的にトリメチロールプロパンモ ノアリルエーテルを使用する場合に、有利なポリアクリレート樹脂（Ａ）が得ら れる。トリメチロールプロパンモノアリルエーテルの割合は、ポリアクリレート 樹脂の製造のために使用するモノマー（ａ１）〜（ａ６）の総重量に対して、通 常２〜１０重量％である。しかし、ポリアクリレート樹脂の製造のために使用す るモノマーの総重量に対して２〜１０重量％のトリメチロールプロパンモノアリ ルエーテルを、仕上がったポリアクリレート樹脂に添加することも可能である。 オレフィン性不飽和ポリオール、例えば特にトリメチロールプロパンモノアリル エーテルは、単独のヒドロキシル基含有モノマーとして、特に前記された他のヒ ドロキシル基含有モノマーと、割合に応じて組み合わせて使用することができる 。 成分（ａ３）として、（ａ１）、（ａ２）、、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６ ）と共重合可能の、分子当たり少なくとも１個のカルボキシル基を有する、全て のエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーからなる混合物を使用する ことができる。成分（ａ３ ）として、有利にアクリル酸及び／又はメタクリル酸が使用される。しかしなが ら、分子中６個までのＣ原子を有する他のエチレン性不飽和酸を使用することも できる。このような酸の例として、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フ マル酸及びイタコン酸が挙げられる。成分（ａ３）としてマレイン酸モノ（メタ ）アクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキ シエチルエステル及びフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル も使用することができる。 成分（ａ４）として、分子中５〜１８個のＣ原子を有するα−位置で分枝した モノカルボン酸の１種以上のビニルエステルが使用される。分枝したモノカルボ ン酸は、ギ酸又は一酸化炭素及び水と、オレフィンとの液体の強酸性の触媒の存 在での反応により得ることができる；オレフィンはパラフィン性炭化水素、例え ば鉱油画分の分解生成物であることができ、分枝、又は直鎖の非環式及び／又は 環式脂肪族オレフィンを含むことができる。このようなオレフィンとギ酸もしく は一酸化炭素及び水との反応の場合、カルボキシル基を主に第４炭素原子に有す るカルボン酸からなる混合物が生じる。他のオレフィン性出発物質は、例えばプ ロピレントリマー、プロピレンテトラマー及びジイソブチレンである。しかし、 ビニルエステルは公知のように、例えば酸をアセチレンと反応させることにより 、酸から製造することもできる。 良好な使用性に基づき、α−Ｃ−原子で分枝している９〜１１個の炭素原子を 有する飽和脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルが使用される。 成分（ａ５）として、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、分子当たり５〜 １８個のＣ原子を有するα−位置で分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステ ルとからなる反応生成物が使用される。著しく分枝したモノカルボン酸のグリシ ジルエステルは、製品名「カルドゥラ（Cardura）」の名称で市販されている。 アクリル酸又はメタクリル酸と、第３のα−炭素原子を有するカルボン酸のグリ シジルエステルとの反応は、重合反応の前、重合反応の間又は重合反応の後に行 うことができる。成分（ａ５）として、アクリル−及び／又はメタクリル酸とグ リシジルエステルとの反応生成物を使用するのが有利である。このグリシジルエ ステルは「カルドゥラ Ｅ１０（Cardura E10）」の名称で市販されている。 成分（ａ６）として、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５） と共重合可能で、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）と異なる、主にカ ルボキシル基不含の全てのエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーか らなる混合物を使用することができる。成分（ａ６）として、有利にビニル芳香 族炭化水素、例えばスチレン、α−アルキルスチレン 及びビニルトルエンが使用される。 成分（ａ６）として、成分（ａ６）として適当であると挙げられた他のモノマ ーと組み合わせてポリシロキサンマクロモノマーも使用することができる。１０ ００〜４００００、有利に２０００〜１００００の数平均分子量を有し、分子当 たり平均で０．５〜２．５、有利に０．５〜１．５個のエチレン性不飽和二重結 合を有するポリシロキサンマクロモノマーが適している。例えば、ドイツ連邦共 和国特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第３８０７５７１号明細書第５頁〜７頁、ドイ ツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第３７０６０９５号明細書第３欄〜７ 欄、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第３５８１５３号明細書第３頁〜６頁及び米国特許（ ＵＳ−ＰＳ）第４７５４０１４号明細書第５頁〜９頁に記載されたポリシロキサ ンマクロモノマーが適している。さらに、前記した分子量及び前記したエチレン 性不飽和二重結合の含有量を有する他のアクリルオキシシラン−含有のビニルモ ノマー、例えばヒドロキシ官能性シランとエピクロロヒドリンとの反応及び引き 続き反応生成物とメタクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸のヒドロキシアル キルエステルとの反応により製造可能な化合物も適している。 成分（ａ６）として次の式： ［式中、 Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃ Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵＝同じ又は異なる１〜８個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素 、特にメチル基又はフェニル基 ｎ＝２〜５、有利に３ ｍ＝８〜３０］で示されるポリシロキサンマクロモノマーを使用するのが有利で ある。 式： ［式中、ｎは約９であり、当量あたり５５０ｇのアクリルオキシ当量を有し、１ ０２ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有し、２４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有 する］で示されるα，ω−アクリルオキシオルガノ官能性ポリジメチルシロキサ ンを使用するのが特に有利である。 成分（ａ６）として適当なポリシロキサンマクロモノマーの例は、公開番号Ｗ Ｏ ９２／２２６１５を有する国際特許出願、第１２頁１８行〜第１８頁１０行 に挙げられた化合物でもある。 アクリレートコポリマー（Ａ１）の変性のためのポリシロキサンマクロモノマ ー（ａ６）の使用量は、コポリマー（Ａ１）の製造のために使用したモノマーの 総重量に対して、５重量％より少なく、有利に０．０５〜２．５重量％、特に有 利に０．０５〜０．８重量％である。 この種のポリシロキサンマクロモノマーの使用は、水性ポリウレタン−被覆材 料のスリップ（Slip）の改善をもたらす。 成分（ａ１）〜（ａ６）の種類及び量は、ポリアクリレート樹脂（Ａ１）が所 望のＯＨ価、酸価及びガラス転移温度を有するように選択される。特に有利に使 用されるアクリレート樹脂は、 （ａ１） 成分（ａ１）２０〜６０重量％、有利に３０〜５０重量％、 （ａ２） 成分（ａ２）１０〜４０重量％、有利に１５〜３５重量％、 （ａ３） 成分（ａ３）１〜１５重量％、有利に２から８重量％、 （ａ４） 成分（ａ４）０〜２５重量％、有利に５〜１５重量％、 （ａ５） 成分（ａ５）０〜２５重量％、有利に５〜１５重量％及び （ａ６） 成分（ａ６）５〜３０重量％、特に１０〜２０重量％の重合により得 られ、その際、成分（ａ１ ）〜（ａ６）の重量割合の合計はそれぞれ１００重量％である。 本発明により使用されるポリアクリレート樹脂（Ａ１）の製造は、有機溶剤又 は溶剤混合物中で及び少なくとも１種の重合開始剤の存在で行う。有機溶剤及び 重合開始剤として、ポリアクリレート樹脂の製造にとって常用であり、かつ水性 分散液の製造にとって適当な溶剤及び重合開始剤が使用される。使用可能な溶剤 の例として、ブチルグリコール、２−メトキシプロパノール、ｎ−ブタノール、 メトキシブタノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテ ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ エチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー ルモノブチルエーテル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルエステル及び３−メ チル−３−メトキシブタノール、並びにプロピレングリコールをベースとする誘 導体、例えばエチルエトキシプロピオネート、イソプロポキシプロパノール、メ トキシプロピルアセテート等が挙げられる。この場合、ポリアクリレート樹脂（ Ａ１）を、水で希釈可能でない溶剤中で製造し、この溶剤を重合の後に少なくと も部分的に水で希釈可能な溶剤と置き換えることも可能である。 使用可能な重合開始剤の例として、遊離ラジカルを形成する開始剤、例えば、 ｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロ ニトリル及びｔ−ブチルペルベンゾエートが挙げられる。この開始剤は、有利に 、モノマーの総重量に対して２〜２５重量％、特に有利に４〜１０重量％の量で 使用される。 重合は、有利に８０〜１６０℃、特に１１０〜１６０℃の温度で実施される。 溶剤として、エトキシエチルプロピオネート及びイソプロポキシプロパノールが 有利に使用される。 ポリアクリレート樹脂（Ａ１）は、２工程法により製造するのが有利である、 それというのも、生じた水性被覆材料はより良好な加工性を有するためである。 従って、 Ｉ． （ａ１）、（ａ２）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）からなる混合物又 は（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）の成分の一部からなる 混合物を有機溶剤中で重合させ、 ＩＩ． （ａ１）、（ａ２）、（ａ４）、（ａ５）及び場合により （ａ６）か らなる混合物の少なくとも６０重量％が添加された後、（ａ３）及び、場合によ り成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）の残りを添加し、 さらに重合させ、 ＩＩＩ． 重合の完了後に、得られたポリアクリレー ト樹脂を、場合により部分的に中和させることにより得られるポリアクリレート 樹脂を使用するのが有利である。 その他に、成分（ａ４）及び／又は（ａ５）を、溶剤の少なくとも一部と一緒 に装入し、残りの成分を添加することも可能である。その他に、成分（ａ４）及 び／又は（ａ５）を、部分的に、溶剤の少なくとも一部と一緒に装入し、前記し た成分の残りを添加することも可能である。例えば、溶剤少なくとも２０重量％ 及び成分（ａ４）及び（ａ５）約１０重量％並びに、場合により成分（ａ１）及 び（ａ６）の一部を装入するのが有利である。 さらに、本発明により使用されるポリアクリレート樹脂（Ａ１）の製造は、工 程（Ｉ）を１〜８時間、有利に１．５〜４時間継続し、（ａ３）及び場合により 存在する成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）の残りから なる混合物を２０〜１２０分の間に、有利に３０〜９０分の間に添加する２工程 法で行うのが有利である。（ａ３）及び場合により存在する成分（ａ１）、（ａ ２）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）の残りからなる混合物の添加が完了した 後、使用した全てのモノマーが主として完全に反応するまで重合させる。 開始剤の量及び添加速度は、１０００〜３００００の数平均分子量を有するポ リアクリレート樹脂（Ａ１ ）が得られるように選択するのが有利である。開始剤の供給は、モノマーの供給 の前の短い期間、特に約１５分間に開始されるのが有利である。さらに、開始剤 の添加をモノマーの添加と同じ時点で開始し、その後約３０分でモノマーの添加 を完了する方法が有利である。開始剤は、有利に時間単位あたり一定量で添加さ れるのが有利である。開始剤添加の完了後に、反応混合物は、使用された全ての モノマーが主として完全に反応されるまで（一般に１時間半）重合温度に保たれ る。「主として完全に反応する」とは、有利に使用したモノマーの１００重量％ が反応されていることを意味するが、反応混合物の重量に対して多くとも約０． ５重量％までの少量の残留モノマー含有量が未反応で残留することも可能である 。 有利に、モノマーはポリアクリレート樹脂（Ａ１）の製造のために、あまり高 すぎない重合固体（Polym 量％の重合固体で重合され、引き続き溶剤を部分的に蒸留により除去し、生じた ポリアクリレート樹脂溶液は有利に８０〜６０重量％の固体含有量を有する。 ヒドロキシル基及びカルボキシル基含有ポリエステル（Ａ２）として、記載さ れたＯＨ価、酸価及び分子量を有する全てのポリエステルが適している。エトキ シエチルプロピオネート中の５０重量％の溶液として、２３℃で２．０ｄＰａ・ ｓ以下の粘度、有利に１． ０ｄＰａ・ｓ以下の粘度を有するポリエステルを使用するのが有利である。 成分（Ａ２）として、次の成分： ｐ１） ポリカルボン酸又はこのエステル化可能な誘導体、場合によりモノカル ボン酸と一緒で、 ｐ２） ポリオール、場合によりモノオールと一緒で、 ｐ３） 場合により他の変性する成分及び ｐ４） 場合により（ｐ１）、（ｐ２）及び場合により（ｐ３）からなる反応生 成物と反応可能な成分の反応により得られるポリエステルを使用するのが有利で ある。 成分（ｐ１）として使用することができるポリカルボン酸の例として、芳香族 、脂肪族及び環式脂肪族のポリカルボン酸が挙げられる。成分（ｐ１）として芳 香族及び／又は脂肪族ポリカルボン酸を使用するのが有利である。 適当なポリカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ハロ ゲンフタル酸、例えばテトラクロロフタル酸もしくはテトラブロモフタル酸、ア ジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、ト リメリト酸、ピロメリト酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１ ，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１ ，４−シクロヘキサンジカ ルボン酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタ ル酸、トリシクロデカン−ジカルボン酸、エンドエチレンヘキサヒドロフタル酸 、ショウノウ酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボ ン酸等である。環式脂肪族ポリカルボン酸は、シスの形でもトランスの形でも、 又は両方の形の混合物としてでも使用することができる。前記のポリカルボン酸 のエステル化可能な誘導体、例えば、１〜４個のＣ原子を有する脂肪族アルコー ル又は１〜４個のＣ原子を有するヒドロキシアルコールとの１価又は２価のエス テルも適している。さらに、前記の酸の無水物も、それが存在する限り使用する ことができる。 場合により、ポリカルボン酸と一緒にモノカルボン酸、例えば安息香酸、ｔ− ブチル安息香酸、ラウリン酸、イソノナン酸及び天然由来の油の脂肪酸も使用す ることができる。モノカルボン酸としてイソノナン酸が有利に使用される。 ポリエステル（Ａ２）の製造のための適当なアルコール性分（ｐ２）は、多価 アルコール、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、 ヘキサンジオール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルエステル、ネオペンチルグ リコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジ メタノール、トリメチルペンタジオール、エチルブチ ルプロパンジオール、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリ メチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット 、トリスヒドロキシエチルイソシアネート、ポリエチレングリコール、ポリプロ ピレングリコールである、場合により１価のアルコール、例えばブタノール、オ クタノール、ラウリルアルコール、エトキシル化もしくはプロポキシル化された フェノールと一緒に使用することができる。 ポリエステル（Ａ２）の製造のための成分（ｐ３）として、特に、ポリエステ ルの官能基に対して反応性の基を有する化合物が適しているが、成分（ｐ４）で 挙げられた化合物を除く。変性する成分（ｐ３）として、ポリイソシアネート及 び／又はジエポキシド化合物、場合によりモノイソシアネート及び／又はモノエ ポキシド化合物も有利に使用される。適当な成分（ｐ３）は、例えばドイツ連邦 共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４０２４２０４号明細書第４頁４〜９行に記 載されている。 ポリエステル（Ａ２）の製造のための成分（ｐ４）として、ポリエステル（Ａ ２）の官能基に対して反応性の基の他になお第３級アミノ基を有する化合物、例 えば少なくとも１個の第３級アミノ基を有するモノイソシアネート、又は少なく とも１個の第３級アミノ基を有するメルカプト化合物が適している。詳細はドイ ツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４０２４２０４号明細書第４頁１０〜 ４９行が参照される。 ポリエステル（Ａ２）の製造は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ −Ａ）第４０２４２０４号明細書第４頁５０〜６５行に記載されているようなエ ステル化の公知の方法により行われる。 この反応は、この場合、通常１８０〜２８０℃の温度で、場合により適当なエ ステル化触媒、例えばリチウムオクトエート、ジブチルスズオキシド、ジブチル スズジラウレート、パラートルエンスルホン酸等の存在で行われる。 通常、ポリエステル（Ａ２）の製造は、連行剤として少量の適当な溶剤の存在 で実施される。連行剤として、例えば芳香族炭化水素、例えば特にキシレン及び （環式）脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサンが適している。 成分（Ａ２）として、まず、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、１０ｍ ｇＫＯＨ／ｇより少ない酸価、及び５００〜２０００の数平均分子量を有するヒ ドロキシル基含有ポリエステルを製造し、次いで、第２工程においてカルボン酸 無水物と反応させて所望のポリエステル（２）を得ることによる、２工程法によ り製造されたポリエステルが特に有利に使用される。カルボン酸無水物の量は、 得られたポリエステルが所望の酸価を有するように選択される。この反応のため に、全ての通常使用されている全ての酸無水物、例えば、ヘキサヒドロフタル酸 無水物、トリメリト酸無水物、ピロメリト酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒ ドロフタル酸無水物、コハク酸無水物及びこれら及び／又はこの他の無水物の混 合物、特に芳香族ポリカルボン酸の無水物、例えばトリメリト酸無水物が適して いる。 ポリアクリレート樹脂（Ａ１）を、少なくとも部分的に、ポリエステル（Ａ２ ）の存在で製造されていることも場合により可能である。この場合、少なくとも ２０重量％、特に有利に４０〜８０重量％の成分（Ａ１）を成分（Ａ２）の存在 で製造するのが有利である。場合により残留する量の成分（Ａ１）は、引き続き 結合剤溶液を添加される。この場合、このすでに重合された樹脂は、ポリエステ ルの存在で構成されるポリアクリレート樹脂と同じモノマー組成を有することも 可能である。しかし、異なるモノマー組成を有するヒドロキシル基含有のポリア クリレート樹脂を添加することもできる。さらに、異なるポリアクリレート樹脂 及び／又はポリエステルの混合物を添加し、その際、場合により、樹脂はポリエ ステルの存在で構成されるポリアクリレート樹脂と同様のモノマー組成を有する ことも可能である。 ヒドロキシル基含有及びカルボキシル基含有のポリウレタン樹脂（Ａ３）とし て、前記のＯＨ価、酸価及 び分子量を有する全てのポリウレタン樹脂が適している。エトキシエチルプロピ オネート中の５０％の溶液として２３℃で５．０ｄＰａ・ｓ以下の粘度、有利に ３．５ｄＰａ・ｓ以下の粘度を有するポリウレタン樹脂を使用するのが有利であ る。 適当なポリウレタン樹脂は、例えば次の刊行物に記載されている：欧州特許出 願公開（ＥＰ−Ａ）第３５５４３３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開（ ＤＥ−Ａ）第３５４５６１８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ− Ａ）第３８１３８６６号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第 ３２１００５１号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２６２ ４４４２号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３７３９３３ ２号明細書、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４７１９１３２号明細書、欧州特許出願公 開（ＥＰ−Ａ）第８９４９７号明細書、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４５５８０９０ 号明細書、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４４８９１３５号明細書、ドイツ連邦共和国 特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３６２８１２４号明細書、欧州特許出願公開（ＥＰ −Ａ）第１５８０９９号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第 ２９２６５８４号明細書、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第１９５９３１号明細 書、ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３３２１１８０号明細書及び ドイツ連邦共和国特許出願 公開（ＤＥ−Ａ）第４００５９６１号明細書。 成分（Ｉ）中では、有利に、イソシアネート基含有のプレポリマーとイソシア ネート基に対して反応性の化合物との反応により製造可能なポリウレタン樹脂が 使用される。 イソシアネート基含有のプレポリマーの製造は、１０〜１８００、有利に５０ 〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリオールと、過剰量のポ リイソシアネートとを１５０℃までの温度、有利に５０〜１３０℃の温度で、イ ソシアネートと反応することができない有機溶剤中で反応させることにより行う ことができる。ＮＣＯ−基対ＯＨ基の当量割合は２．０：１．０〜＞１．０：１ ．０、有利に１．４：１〜１．１：１である。 プレポリマーの製造のために使用されるポリオールは、低分子量及び／又は高 分子量であることができ、反応の不活発なアニオン性のもしくはアニオン形成す ることができる基を含有することができる。６０〜４００の分子量を有する低分 子量のポリオールも、イソシアネート基含有のプレポリマーの製造のために一緒 に使用することができる。この場合、全体のポリオール成分の３０重量％までの 量、有利に２〜２０重量％の量が使用される。 高い柔軟性のＮＣＯ−プレポリマーを得るために、有利に３０〜１５０ｍｇＫ ＯＨ／ｇのＯＨ価を有する 、主に線状のポリオールを高い割合で添加するのが好ましい。全体のポリオール の９７重量％までが、４００〜５０００の分子量Ｍｎを有する飽和及び不飽和の ポリエステル及び／又はポリエーテルからなることができる。選択されたポリエ ーテルジオールは、過剰量のエーテル基を導入すべきではない、それというのも 、生成されるポリマーは水に膨潤してしまうためである。ポリエステルジオール は、有機ジカルボン酸又はその無水物の有機ジオールを用いたエステル化により 製造されるか、又はヒドロキシカルボン酸又はラクトンから誘導される。分枝し たポリエステルポリオールを製造するため、少量の比較的高い価を有するポリオ ール又はポリカルボン酸を使用することもできる。 ポリウレタン樹脂の製造のために使用されるアルコール性分は、少なくとも一 定の割合の次の成分からなる： ａ₁） 式（Ｉ） ［式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ同じ又は異なる基を表し、１から１８個のＣ原子 を有するアルキル基、アリール基又は環式脂肪族基を表すが、Ｒ₁及び／又はＲ₂ はメチルであってはならない］で示される少なくとも１種のジオール及び／又は ａ₂） 式（ＩＩ） ［式中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₆及びＲ₇はそれぞれ同じ又は異なる基を表し、１〜６個の Ｃ原子を有するアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ₅は１ 〜６個のＣ原子を有するアルキル基、アリール基又は１〜６個のＣ原子を有する 不飽和アルキル基を表し、ｎは０又は１である］で示される少なくとも１種のジ オール。 成分（ａ₁）として、Ｒ₁もしくはＲ₂又はＲ₁及びＲ₂はメチルではない式（Ｉ ）の全てのプロパンジオール、例えば２−ブチル−２−エチルプロパンジオール −１，３、２−フェニル−２−メチルプロパンジオール−１，３、２−プロピル −２−エチルプロパンジオール−１，３、２−ジ−ｔ−ブチルプロパンジオール −１，３、２−ブチル−２−プロピルプロパンジオール−１，３、１−ジヒドロ キシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，２−ジメチルプロパンジオ ール−１，３、２，２−ジプロピルプロパンジオール−１，３、２−シクロヘキ シル−２−メチルプロパンジオール−１，３等が適している。 成分（ａ₂）として、例えば２，５−ジメチル−ヘ キサンジオール−２，５、２，５−ジエチルヘキサンジオール−２，５、２−エ チル−５−メチルヘキサンジオール−２，５、２，４−ジメチルペンタンジオー ル−２，４、２，３−ジメチルブタンジオール−２，３、１，４−（２′−ヒド ロキシプロピル）−ベンゼン及び１，３−（２′ヒドロキシプロピル）−ベンゼ ンを使用することもできる。 成分（ａ₁）として、２−プロピル−２−エチル−プロパンジオール−１，３ 、２，２−ジエチルプロパンジオール−１，３、２−ブチル−２−エチルプロパ ンジオール−１，３及び２−フェニル−２−エチル−プロパンジオール−１，３ 及び成分（ａ₂）として２，３−ジメチル−ブタンジオール−２，３並びに２， ５−ジメチルヘキサンジオール−２，５、が有利に使用される。成分（ａ₁）と して２−ブチル−２−エチル−プロパンジオール−１，３並びに２−フェニル− ２−エチル−プロパンジオール−１，３及び成分（ａ₂）として２，５−ジメチ ル−ヘキサンジオール−２，５を使用するのが特に有利である。 成分（ａ₁）及び／又は（ａ₂）は、ポリウレタン樹脂の製造のために使用され る構成成分の総重量に対してそれぞれ、通常０．５〜１５重量％、有利に１〜７ 重量％の量で使用される。 ポリウレタン樹脂の製造のための典型的な多官能性のイソシアネートとして、 分子当たり少なくとも２個 のイソシアネート基を有する脂肪族、環式脂肪族及び／又は芳香族ポリイソシア ネートが使用される。有機ジイソシアネートの異性体又は異性体混合物が有利で ある。紫外線に対するその良好な耐性に基づき、（環式）脂肪族ジイソシアネー トは僅かな黄変傾向を有する製品を生じる。プレポリマーの形成のために必要な ポリイソシアネート−成分は、黄変の原因とならない限り、比較的高い価のポリ イソシアネートの割合を含有することもできる。トリイソシアネートとしてジイ ソシアネートの三量化又はオリゴマー化によるか又はジイソシアネートの多官能 性のＯＨ−基又はＮＨ−基を含有する化合物との反応により生じる生成物が有利 である。この平均官能性は場合によりモノイソシアネートの添加により低下させ ることができる。 使用可能なポリイソシアネートの例として、フェニレンジイソシアネート、ト ルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ビスフェニレンジイソシ アネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、 イソホロンジイソシアネート、シクロブタンジイソシアネート、シクロペンチレ ンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキセ ニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、エチレン ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア ネート、ペンタメチレンジ イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネー ト、エチルエチレンジイソシアネート及びトリメチルヘキサンジイソシアネート が挙げられる。 固形物濃度の高いポリウレタン樹脂溶液の製造のために、特に、一般式（ＩＩ Ｉ） のジイソシアネートが使用され、その際、Ｘは２価の芳香族炭化水素基、有利に 場合によりハロゲン、メチル又はメトキシにより置換されたナフチレン基、ジフ ェニレン基又は１，２−、１，３−又は１，４−フェニレン基、特に有利に１， ３−フェニレン基を表し、Ｒ₁及びＲ₂は１〜４個までのＣ原子を有するアルキル 基、有利にメチル基を表す。式（ＩＩＩ）のジイソシアネートは公知であり（そ の製造は、例えば欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第１０１８３２号明細書、米国 特許（ＵＳ−ＰＳ）第３２９０３５０号明細書、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第４１ ３０５７７号明細書及び米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第４４３９６１６号明細書に記 載されている）、部分的に市販されている（（１，３−ビス（２−イソシアネー トプロプ−２−イル）ベンゼンは、例えばアメリカンシアナミド社（American て販売されている）。 ポリウレタンは、その合成の際に特別な成分を組み込まないか及び／又は特別 な製造方法を行わない限り、一般に、水と相容性ではない。ポリウレタン樹脂の 製造のために、イソシアネート基と反応する２個のＨ−活性基及び、水への分散 性を保証する少なくとも１個の基を含有する化合物を使用することができる。こ の種の適当な基は非イオン性基（例えばポリエーテル）、アニオン性基、この両 方の基の混合物又はカチオン性基である。 中和された生成物が水中に安定で分散できる程度の大きな酸価をポリウレタン 樹脂中に組み込むことができる。このため、イソシアネート基に対して反応性の 少なくとも１種の基及びアニオン形成することができる少なくとも１種の基を含 有する化合物が用いられる。イソシアネート基に対して反応性の適当な基は、特 にヒドロキシル基並びに第１級及び／又は第２級アミノ基である。アニオン形成 することができる基は、カルボキシル基、スルホン酸基及び／又はホスホン酸基 である。２個の置換基をα−位置の炭素原子に有するアルカン酸を使用するのが 有利である。この置換基はヒドロキシル基、アルキル基又はアルコキシル基であ ることができる。このポリオールは、分子中に少なくとも１個、一般に１〜３個 のカルボキシル基を有する 。これは２〜約２５、有利に３〜１０個の炭素原子を有する。カルボキシル基含 有ポリオールは、ＮＣＯ−プレポリマー中の全体のポリオール成分の３〜１００ 重量％、有利に５〜５０重量％である。 塩の形へのカルボキシル基の中和により提供することができる、イオン化可能 なカルボキシル基の量は、一般に、固形物に対して少なくとも０．４重量％、有 利に少なくとも０．７重量％である。この上限は約１２重量％である。中和され ないプレポリマー中のジヒドロキシアルカン酸の量は少なくとも５、有利に１０ の酸価である。著しく低い酸価の場合、一般に他の手段で水への分散性を達成す る必要がある。 酸価の上限は、固形物に対して１５０、有利に４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸 価は、２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるのが有利である。 イソシアネート基含有のプレポリマーのイソシアネート基は変性剤と反応され る。この変性剤は、この場合、鎖長延長ひいては分子量の向上を生じる量で添加 するのが有利である。変性剤として、有利にヒドロキシル基及び／又は第２級及 び／又は第１級アミノ基を有する有機化合物、特に２官能性、３官能性及び／又 はより高い官能性のポリオールが使用される。使用可能なポリオールの例は、ト リメチロールプロパン、１，３，４−ブタンジール、グリセリン、エリトリット 、メソエリトリット、アラビット、アドニット等が挙 げられる。トリメチロールプロパンが有利に使用される。 本発明によるポリウレタン樹脂の製造のために、有利にまずイソシアネート基 含有のプレポリマーを製造し、それから次の反応により、有利に鎖長延長により 所望のポリウレタン樹脂を製造する。成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の 反応は、この場合、有機化学の周知の方法（例えばプラスチックハンドブック、 第７版：ポリウレタン（Kunststoff-Handbuch，Band 7: Polyurethane）、発行 者Dr．Y．Oertel，Karl-Hanser出版、ミュンヘン、ウィーン１９８３年）により 行われ、その際、有利に成分の段階的反応を実施するのが有利である（例えば、 成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からの第１の中間生成物を形成させ、次いで（ｄ ）と反応させて第２の中間生成物にする）。しかし、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ ）及び（ｄ）の同時の反応も可能である。プレポリマーの製造のための例は、ド イツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第２６２４４４２号明細書及びドイ ツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第３２１００５１号明細書に記載され ている。その他に、ポリウレタン樹脂の製造のために、成分（ａ）、（ｂ）、（ ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）を同時に反応させることもできる。ポリウレタン樹脂の 製造は公知の方法（例えばアセトン法）により行うことができる。 しかし、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の反応は、溶剤としてエトキ シエチルプロピオネート（ＥＥＰ）中で行うのが有利である。エトキシエチルプ ロピオネートの量はこの場合広い範囲で変化することができ適当な粘度を有する プレポリマー溶液を形成するために十分であるべきである。一般に、固形物に対 して溶剤は７０重量％まで、有利に５〜５０重量％、特に有利に２０重量％未満 で使用される。この反応は、例えば、固形物に対してＥＥＰ１０〜１５重量％の 溶剤含有量で特に有利に実施することができる。 成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の反応は、場合により触媒、例えば有 機スズ化合物及び／又は第３級アミンの存在で行われる。 プレポリマーの製造のための成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の量は、 ＮＣＯ基対ＯＨ基の当量割合が２．０：１．０〜＞１．０：１．０、有利に１． ４：１〜１．１：１にあるように選択される。 ＮＣＯプレポリマーは、固形物に対して少なくとも約０．５重量％のイソシア ネート基、有利に少なくとも１重量％のＮＣＯを含有する。この上限はＮＣＯ約 １５重量％、有利に１０重量％、特に５重量％である。 成分（Ａ４）として、成分（Ｉ）の残りの成分と相容性の、水で希釈可能な全 ての結合剤、例えばアクリル化されたポリウレタン樹脂及び／又はポルエステル アクリレートが適している。 成分（Ｉ）は、結合剤（Ａ）として有利に次の成分を含有する： （Ａ１） 少なくとも１種のアクリレートコポリマー（Ａ１）少なくとも５０重 量％、有利に少なくとも８０重量％、 （Ａ２） 少なくとも１種のポリエステル（Ａ２）０〜３０重量％、有利に５〜 ２０重量％、 （Ａ３） 少なくとも１種のポリウレタン樹脂（Ａ３）０〜３０重量％、有利に ５〜２０重量％、 （Ａ４） 少なくとも１種の結合剤（Ａ４）０〜１０重量％、有利に０〜５重量 ％、 その際、成分（Ａ１）〜（Ａ４）の重量割合の合計はそれぞれ１００重量％であ る。 成分（Ｉ）は成分（Ｂ）として全ての塗料において常用の顔料を含有すること ができる。この場合、水と反応しないかもしくは水中に溶解しない水性被覆剤中 で常用の顔料も、並びに慣用の被覆剤中で通常使用される顔料も使用できる。こ の顔料は、無機化合物又は有機化合物からなることができ、効果を付与する及び ／又は色彩を付与することもできる。本発明による被覆剤は、従って、この多数 の適当な顔料に基づき全般的な使用が保証され、多数の色調を実現することが可 能である。 効果顔料（Effektpigment）として、金属小片顔 料、例えば市販のアルミニウムブロンズ、ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ −Ａ）第３６３６１８３号明細書による塩素化されたアルミニウムブロンズ並び に非金属の効果顔料、例えばパール光沢顔料もしくは干渉顔料を使用することが できる。適当な無機の着色顔料の例は、二酸化チタン、酸化鉄、シコトランスイ エロー（Sicotransgelb）及びカーボンブラックである。適当な有機の着色顔料 の例は、インダンスレンブルー、クロモフタルレッド（Cromophthalrot）、イル ガジンオレンジ（Irgazinorange）及びヘリオ 成分（Ｃ）として、成分（Ｉ）は少なくとも１種の水で希釈可能な有機溶剤及 び場合により他の溶剤を含有する。適当な溶剤の例は、特に水と混合可能な溶剤 、例えばアルコール、エステル、ケトン、ケトエステル、グリコールエーテルエ ステル等である。エステル、アルコール及びグリコール、特に有利にエトキシエ チルプロピオネート及びイソプロポキシプロパノールが有利に使用される。 成分（Ｄ）として、成分（Ｉ）は少なくとも１種の中和剤を含有する。適当な 中和剤の例は、アンモニア及びアミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルア ミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリフェニル アミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタ ノールアミン、トリエタノールアミン等である。この中和は有機相中で又は水相 中で行うことができる。中和剤としてジメチルエタノールアミンが有利に使用さ れる。 本発明による被覆材料中で使用される中和剤の全体の量は、結合剤（Ａ）のカ ルボキシル基の１〜１００当量、有利に５０〜９０当量が中和されるように選択 される。 この中和剤は、この場合、成分（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ ）及び／又は（ＩＶ）に添加することができる。しかしながら、この中和剤は、 成分（Ｉ）及び／又は（ＩＩＩ）に添加するのが有利である。 成分（Ｅ）として、成分（Ｉ）が少なくとも１種の流動性を調節する添加剤を 含有することができる。流動性を調節する添加剤の例は次に挙げられる：欧州特 許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３８１２７号明細書に開示されたような架橋したポリ マーのミクロ粒子、無機の層状ケイ酸（Schichtsilikate）、例えばアルミニウ ム−マグネシウム−シリケート、ナトリウム−マグネシウム−層状ケイ酸及びモ ンモリロナイト型のナトリウム−マグネシウム−フッ素−リチウム−層状ケイ酸 、並びにイオン性及び／又は会合性の基を有する合成ポリマー、例えばポリビニ ルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ ビニルピロリドン、スチレン−マレイン−酸無水物−コポリマー又はエチレン− マレイン酸無水物−コポリマー及びこれらの誘導体又は疎水性に変性されたエト キシル化されたウレタン又はポリアクリレート。流動性を調節する添加剤として 、無機の層状ケイ酸が有利に使用される。 無機の層状ケイ酸が流動性を調節する添加剤として使用される場合に、無機の 層状ケイ酸はもっぱら塗料成分（ＩＩＩ）中に含まれているのが特に有利である 。 成分（Ｉ）は、さらに少なくともなお１種の常用の塗料添加剤を含有すること ができる。この種の添加剤は消泡剤、分散助剤、乳化剤及びレベリング剤である 。 もちろん、前記の添加剤は、別個に被覆材料に添加することもできる。この場 合、添加剤は成分（ＩＶ）として表される。 本発明による被覆材料の製造のために、 （Ａ） 結合剤（Ａ）２０〜９０重量％、有利に３５〜８０重量％、 （Ｂ） 少なくとも１種の顔料及び／又は充填剤０〜６０重量％、有利に５〜５ ０重量％、 （Ｃ） 少なくとも１種の、水と希釈可能な有機溶剤５から５０重量％、有利に １０〜４０重量％及び （Ｄ） 少なくとも１種の中和剤０〜２０重量％、有 利に２〜１０重量％ （Ｅ） 少なくとも１種の助剤及び／又は添加剤０〜２０重量％、有利に２〜１ ０重量％、 その際、成分（Ａ）〜（Ｅ）の重量割合の合計はそれぞれ１００重量％である からなる成分（Ｉ）が有利に使用される。 本発明の本質は、塗料成分（ＩＩ）が架橋剤として少なくとも１種の、場合に より１種以上の水で希釈可能な有機溶剤中に溶解又は分散された、ブロックされ ていないジイソシアネート及び／又はポリイソシアネート（Ｆ１）、並びに場合 により、分子当たり少なくとも２個のエポキシ基を有する少なくとも１種のエポ キシド化合物（Ｆ２）及び／又は少なくとも１種のアミノプラスト樹脂から選択 される少なくとも１種の他の架橋剤を含有することである。 ポリイソシアネート成分（Ｆ１）は、脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪族及び／ 又は芳香族に結合する有利イソシアネート基を含有する任意の有機ポリイソシア ネートである。分子当たり２〜５個のイソシアネート基を有し、１００〜２００ ０ｍＰａｓ（２３℃で）の粘度を有するポリイソシアネートを使用するのが有利 である。イソシアネートの混入性を改善し、場合によりポリイソシアネートの粘 度を上記の範囲内の値にまで低下させるために、場合により、ポリイソシアネー トに、なお少量の有機溶剤、有利に純粋なポリイソシ アネートに対して有利に１〜２５重量％の量で添加することができる。ポリイソ シアネートの添加剤として適している溶剤は、例えばエトキシエチルプロピオネ ート、ブチルアセテート等である。 適当なイソシアネートの例は、例えば「有機化学の方法、ホウベン−ウェイル 、１４／２巻、第４版、ゲオルグ・ティーメ出版、シュツッガルト １９６３、 ６１〜７０頁」（"Methoden der organischen Chemie"，Houben-Weyl，Band 14/ 2，4．Auflage，Georg Thime Verlag，Stuttgart 1963，Seite 61 - 70）及びシ ーフケン（W．Siefken，Liebigs Ann．Chem．562，75 - 136）に記載されている 。例えばポリウレタン樹脂（Ａ３）の記載において挙げられたイソシアネートが 適している。 イソシアネート基及び／又はビウレット基及び／又はアロファネート基及び／ 又はウレタン基及び／又は尿素基を有するポリイソシアネートを使用することも できる。ウレタン基を有するポリイソシアネートは、例えばイソシアネート基の 一部をポリオール、例えばトリメチロールプロパン及びグリセリンと反応させる ことにより得られる。 脂肪族又は環式脂肪族のポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシア ネート、二量化された及び三量化されたヘキサメチレンジイソシアネート、イソ ホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン− ２，４′−ジイソシアネート又はジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシ アネート又はこれらのポリイソシアネートからの混合物が有利に使用される。ヘ キサメチレンジイソシアネートを適当な触媒の使用下に接触オリゴマー化するこ とにより得られるような、ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする、ウ レトジオン基及び／又はイソシアヌレート基及び／又はアロファネート基からの 混合物を有するイソシアネートが、特に有利に使用される。ポリイソシアネート 成分（Ｂ）は通常、例えば前記したポリイソシアネートの任意の混合物からなる ことができる。 ポリイソシアネート成分（Ｆ１）は、本発明による被覆材料中で、架橋剤（Ｆ ）の総重量に対して、有利に少なくとも７０重量％の量で、特に有利に８０〜１ ００重量％の量で使用される。 適当なポリエポキシド（Ｆ２）の例は、例えばビスフェノール−Ａ又はビスフ ェノール−Ｆをベースとする、全ての公知の脂肪族及び／又は環式脂肪族及び／ 又は芳香族ポリエポキシドである。 成分（Ｆ２）として、例えばシェル社（Firma She 社（Nagase Chemicals Ltd.，Japan）のデナコール（Denacol）の名称で市販さ れているポリエポキシド、例えばデナコールＥＸ−４１１（ペンタエリトリット ポリグリシジルエーテル）、デナコールＥＸ−３ ２１（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル）、デナコールＥＸ−５ １２（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル）及びデナコールＥＸ−５２１ （ポリグリセロールポリグリシジルエーテル）も適している。 ポリエポキシド成分（Ｆ２）は、本発明による被覆材料中で、架橋剤（Ｆ）の 総重量に対して、有利に０〜３０重量％の量で、特に有利に２〜２０重量％の量 で使用される。 適当なアミノプラスト樹脂（Ｆ３）の例は、イミノ官能性のメラミン樹脂、例 えばシアナミド社（Firma 8839）の名称で市販されている製品である。 アミノプラスト樹脂（Ｆ３）は、本発明による被覆材料中で、架橋剤（Ｆ）の 総重量に対して、有利に０〜３０重量％の量で、特に有利に２〜２０重量％の量 で使用される。 塗料成分（ＩＩ）の成分（Ｇ）及び（Ｈ）は、塗料成分（Ｉ）の成分（Ｃ）及 び（Ｅ）に相当する。 本発明による被覆材料の製造のために、 （Ｆ） 少なくとも１種の架橋剤（Ｆ）５０〜１００重量％、有利に６０〜９０ 重量％、 （Ｇ） 少なくとも１種の水と混合可能な有機溶剤０〜５０重量％、有利に１０ 〜４０重量％及び （Ｈ） 少なくとも１種の常用の助剤及び／又は添加剤０〜２０重量％、有利に ０〜１０重量％、 その際、成分（Ｆ）〜（Ｈ）の重量割合の合計はそれぞれ１００重量％である からなる成分（ＩＩ）が有利に使用される。 塗料成分（ＩＩＩ）の成分（Ｊ）及び（Ｋ）は、塗料成分（Ｉ）の成分（Ｄ） 及び（Ｅ）に対応する。 本発明による被覆材料の製造のために、 （Ｉ） 水８０〜１００重量％、有利に８０〜９５重量％、 （Ｊ） 少なくとも１種の中和剤０〜２０重量％、有利に２〜１０重量％、 （Ｋ） 少なくとも１種の助剤及び／又は添加剤０〜２０重量％、有利に２から １０重量％、 （Ｌ） 少なくとも１種のエマルションポリマー０〜２０重量％、有利に０〜１ ０重量％からなり、成分（Ｉ）〜（Ｌ）の重量割合の合計はそれぞれ１００重量 ％である、成分（ＩＩＩ）が有利に使用される。 本発明による被覆材料の製造のために、被覆材料中に使用される助剤及び／又 は添加剤の一部又は全体の量からなる成分（ＩＶ）が有利に使用される。 成分（Ｉ）及び（ＩＩ）は、被覆材料の製造のために、結合剤（Ａ）のヒドロ キシル基対架橋剤（Ｆ）の架橋する基の当量割合が１：２〜２：１、有利に１： １．２〜１：１．５にあるような量で使用するのが有 利である。本発明による被覆材料は、さらに、０〜１０重量％の常用の塗料添加 物の総含有量、５〜２５重量％、有利に１０〜２０重量％の有機溶剤の総含有量 、２５〜７０重量％、有利に３０〜６０重量％の水の総含有量、１５〜５０重量 ％、有利に２０〜４０重量％の結合剤の総含有量、５〜３０重量％、有利に１０ 〜２０重量％の架橋剤の総含有量、並びに０〜５０重量％、有利に０〜３０重量 ％の顔料及び／又は充填剤を、それぞれ被覆材料の総重量に対して有している。 成分（Ｉ）の製造は、当業者に公知の方法により、個々の成分の混合及び場合 による分散により行われる。例えば色彩を付与する顔料の混入は、通常１種以上 の結合剤中でのそれぞれの顔料の練り込み（分散）により行われる。顔料の練り 込みは通常の装置、例えば hlen）を用いて行われる。 効果顔料の混入は、通常、１種以上の溶剤を用いた効果顔料の均質な混合によ り行われる。この混合は、次いで、１種以上の前記の結合剤の混合物中へ、場合 により他の有機溶剤の添加下で、撹拌機又はディソルバーを用いて撹拌混入され る。 成分（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び場合による（ＩＶ）の製造は、同様に、当業者 に周知の方法により、個々の成分を混合もしくは分散させることにより行われる 。 本発明による被覆材料は、全ての考えられる混合方法により、成分（Ｉ）、（ ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び場合による（ＩＶ）から製造することができる。この場 合、本発明の根本は成分（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び場合による（ＩＶ） を、被覆材料の適用の直前に混合し、場合による分散させることである。 例えば、本発明による被覆材料の製造のために、まず成分（Ｉ）及び（ＩＩ） を混合することも可能であり、その際、この場合成分（Ｉ）及び（ＩＩ）は中和 剤を含んでないのが有利である。次いで、この混合物に、場合により成分（ＩＶ ）を添加する。次いで、こうして得られた混合物は中和剤を含有する成分（ＩＩ Ｉ）中へ添加し、得られた被覆材料を分散させるか、又は次いで、こうして得ら れた混合物中へ中和剤を含有する成分（ＩＩＩ）を添加する。 さらに、本発明による被覆材料は、例えば前記された方法と同様に製造するこ とができ、その際、中和剤は成分（ＩＩＩ）中に含まれるのではなく、成分（Ｉ ＩＩ）の添加の前に別々に添加される。 さらに、本発明による被覆材料は、成分（Ｉ）にまず中和剤を添加することに より製造することができる。もちろん、この混合物の代わりに中和剤を含有して いる成分（Ｉ）を使用することもできる。こうして得られた成分（Ｉ）は、次に 、 （ｉ） 成分（ＩＩ）及び場合により成分（ＩＶ）と 混合され（同時に又は（ＩＩ）及び場合による（ＩＶ）の順番の混合）、こうし て得られた混合物を、次いで成分（ＩＩＩ）に添加するか、又は成分（ＩＩＩ） を添加し、こうしてそれぞれ得られた被覆材料を分散により均質化するか、又は （ｉｉ） 成分（ＩＩＩ）を添加するか、又は成分（ＩＩＩ）に添加し、分散に より均質化し、引き続き成分（ＩＩ）及び場合により（ＩＶ）を添加する。 本発明による被覆材料は、すでに、中和剤を添加された成分（Ｉ）を成分（Ｉ Ｉ）及び場合により（ＩＶ）と混合し、引き続き成分（ＩＩＩ）中で分散させる ことにより有利に製造される。 本発明による被覆材料は通常の適用方法により、例えば吹き付け、へら塗り、 刷毛塗り、浸漬により任意の支持体、例えば金属、木材、プラスチック又は紙上 に塗布することができる。 本発明による被覆材料は、通常１２０℃を下回る温度で、有利に最大８０℃の 温度で硬化する。 本発明による被覆材料は、有利に、上塗り塗装の製造のために使用される。本 発明による被覆材料は、自動車ボディの大量塗装の場合でも、並びに補修塗装の 場合でも使用することができる。しかし、この被覆材料は有利に補修塗装の分野 で使用される。 本発明による水性被覆材料は、フィラーとして並びに１層の上塗塗料の製造の ために、並びに顔料添加さ れたベース塗料として、又は多相の塗装の製造方法におけるクリアラッカーとし て使用することができる（ベースコート／クリアコート法）。しかし、本発明に よる被覆材料はクリアラッカーとして使用するのが有利である。 本発明を、次に実施例について詳説する。部及びパーセンテージに関する全て の数値は、この場合、他に明示的に確認されない場合、重量に関するものである 。 例１〜１４並びに比較例１及び２ １． 本発明により使用される水で希釈可能なアクリル樹脂（Ａ１）の製造 モノマー供給部、開始剤供給部、温度計、油加熱装置及び還流冷却器を備えた 鋼製の釜中に、イソプロポキシプロパン７４重量部を装入し、１２０℃に加熱し た。次いで、ｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート８．０重量部のエトキシエチ ルプロピオネート６．０重量部中の溶液を、添加が４時間３０分の後に完了する ような速度で添加する。ｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート溶液の添加の開始 と共に、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ６） （ａ１） ｔ−ブチルメタクリレート１８．５部 メチルメタクリレート１２．４部 ラウリルアクリレート１０．０部 製品のメタクリルエステル１３） シクロヘキシルメタクリレート１０．０部 （ａ６） スチレン１５．０重量部 （ａ２） ヒドロキシエチルアクリレート２９．０重量部 （ａ３） アクリル酸５．１重量部 からなるモノマーの添加を開始した。 この混合物（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ６）を、この添加が４時間 後に終了するような速度で添加した。ｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート溶液 の添加の完了後に、この反応混合物を１２０℃でなお２時間保持した。この反応 混合物を有機溶剤の留去により８０％の固形物含有量に調節した。こうして得ら れたアクリレート樹脂は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形物のＯＨ価、４０ｍｇＫＯＨ ／ｇ固形物の酸価、２８００の数平均分子量及び８７００の重量平均分子量を有 していた。アクリレート樹脂のエトキシエチルプロピオネート中での５０％の溶 液の粘度は、２．９ｄＰａ・ｓ（２３℃）であった。 ２． アクリレート樹脂（ＶＡ１）の水性分散液の製造 アクリレート樹脂（ＶＡ１）の製造は、アクリレート樹脂（Ａ１）の製造と同 様に行った。アクリレート樹脂（Ａ１）の製造との差異は、８０％までの固形物 含有量の調節の後に９０℃でジメチルエタノールアミ ン（中和度：８５％）を添加し、次いで水の添加により４０％の固形物に調節し た。有機溶剤を真空下での蒸留により３％以下にまで除去した。水を用いて４０ ％の最終固形物に調節した。 ３． 本発明により使用可能な水で希釈可能なポリエステル（Ａ２）の製造 まず、ヘキサンジオール−１，６ １１．７２８部、ヒドロキシピバル酸ネオ ペンチルエステル４０．５４３部、トリメチロールプロパン６．６５８部及びヘ キサヒドロフタル酸無水物２６．７７５部を、油サーモスタット及び撹拌機を備 えた反応器中で２３０℃に加熱した。連行剤としてシクロヘキサンを用いた。≦ ５ｍｇＫＯＨ／ｇ固形物の酸価が達成された後に、１５０℃に冷却し、トリメリ ト酸無水物１４．２９６部を添加した。その後、１９０℃に加熱し、この温度で ３０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形樹脂の酸価が達成されるまでエステル化を行った。この ポリエステル樹脂をイソプロポキシプロパノールで８０％の固形物含有量にまで 希釈した。こうして得られたポリエステルを１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形樹脂のＯ Ｈ価及び１５００の数平均分子量並びに３８００の重量平均分子量を有していた 。エトキシエチルプロピオネート中のポリエステルの５０％の溶液の粘度は０． ８ｄＰａ・ｓ（２３℃）であった。 ４． 本発明により使用されたポリウレタン樹脂（Ａ ３）の製造 ４．１． ポリエステルジオールＢの製造 ポリエステル合成にとって常用の装置中で、プリポール１０１３（Pripol 101 3）（市販の、最大０．１％のモノマー含有量、最大２％のトリマー含有量、１ ９５〜１９８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び１９８〜２０２ｍｇＫＯＨ／ｇの鹸化価 を有するジマー脂肪酸）３７２．２ｇ、シクロヘキサンジメタノール１０７．７ ｇ、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル７２３．３ｇ、エチル ブチルプロパンジオール１７．２ｇ、ネオペンチルグリコール３９２．６ｇ及び イソフタル酸１０１８．７ｇを、連行剤としてシクロヘキサン及びモノブチルス ズオキシドヒドレート０．２５ｇと＜５．０の酸価まで反応させた。このシクロ ヘキサンを留去し、ポリエステルを＜１．５の酸価まで進めた。このバッチを約 １００℃にまで冷却し、エトキシエチルプロピオネートを用いて７９．５％に溶 解させた。このポリエステルジオールＢは２３５２のＭ_n（ポリスチレン標準と 比べてＧＰＣで測定）及び−１６℃のガラス転移温度（ＤＳＣで測定）を有して いた。エトキシエチルプロピオネート中の６０％の溶液の粘度は２３℃で３．５ ｄＰａ・ｓであった。 ４．２． ポリウレタン樹脂（Ａ３）の製造 撹拌機、還流冷却器を備えた５ｌの反応容器中で、ポリエステルジオールＢ７ ２８．９ｇ、２−ブチル− ２−エチルプロパンジオール−１，３ １０．９ｇ、ジメチロールプロピオン酸 ４７．９ｇ及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート２４１．９ｇからの混 合物を、混合物の一定ＮＣＯ値が達成されるまで１１５℃の反応温度に加熱した 。引き続き、ジイソシアネート１モル当たり２．２倍のモル量のトリメチロール プロパンを添加し、イソシアネート含有量が実際にゼロになるまで反応させた。 この混合物をブトキシプロパノール５００ｇを用いて溶解させ、ジメチルエタノ ールアミン２３．９ｇを１００℃の温度で１回で添加した。引き続き、６０％の 固形物をブトキシプロパノールで調節した。この結合剤は６０ｍｇＫＯＨ／ｇの ＯＨ価及び２０．６ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価並びに１３．５ｄＰａ・ｓの粘度（Ｎ −メチルピロリドン中１０：３）を有していた。数平均分子量は４５００であり 、重量平均分子量は１９５００であった。ポリウレタンのエトキシエチルプロピ オネート中の５０％の溶液の粘度は４．１ｄＰａ・ｓ（２３℃）であった。 ５． 例１〜１４の被覆材料及び比較例Ｖ１の被覆材料の製造 ５．１． 成分（Ｉ）の製造 表１に記載された成分から、撹拌機（１分当たり６００回転）を用いて混合す ることにより成分（Ｉ）を製造した。 ５．２． 成分（ＩＩ）の製造 表２に記載された成分から、撹拌機（１分当たり６００回転）を用いて混合す ることにより成分（ＩＩ）を製造した。 ５．３． 成分（ＩＩＩ）の製造 表３に記載された成分から、撹拌機（１分当たり６００回転）を用いて混合す ることにより成分（ＩＩＩ）を製造した。 ５．４． 被覆材料の製造 例１〜５の被覆材料の製造は、表４に記載された成分を撹拌機（１分当たり６ ００回転）を用いて混合することにより行い、その間、成分（Ｉ）及び（ＩＩ） の混合物を成分（ＩＩＩ）に添加した。 例６の被覆材料の製造は、表４中に記載された成分を撹拌機（１分当たり６０ ０回転）を用いて混合することにより行い、その間、成分（Ｉ）及び（ＩＩ）を まず予備混合し、次いで成分（ＩＩＩ）をこの混合物に添加した。 例７〜９の被覆材料の製造は、例２、３及び６の被覆材料の製造と同様に行う が、表４に記載された成分を、手で、つまり撹拌機を使用せずに混合した。 例１０の被覆材料の製造は、表４に記載された成分を撹拌機（１分当たり６０ ０回転）を用いて混合することにより行い、その間、成分（ＩＩＩ）を装入し、 次いで成分（Ｉ）及び引き続き成分（ＩＩ）を撹拌混入した。 例１１〜１４の被覆材料の製造は、表５に記載された成分を撹拌機（１分当た り６００回転）を用いて混合することにより行い、その間、成分（Ｉ）及び（Ｉ Ｉ）を予備混合し、次いで成分（ＩＩＩ）中へ撹拌混入した。 比較例１の被覆材料の製造は、例１の被覆材料の製造と同様に行うが、アクリ レート樹脂（Ａ１）の代わりにアクリレート樹脂（ＶＡ１）を使用し、成分（Ｉ ＩＩ）は添加されなかった。 ６． 比較例２の被覆材料の製造 欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３６８４９９号明細書の教示に応じて、及び 欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３６８４９９号明細書の例２、７、８、１３及 び１４に応じて、次の例を模倣した： ６．１． 塗料希釈液の製造 欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３６８４９９号明細書の例２と同様に、ｐ− トルエンスルホン酸０．５重量部を脱イオン水９９．５重量部中に溶かした。 ６．２． 成分１の製造 次の成分から混合により成分１を製造した： ４００の平均分子量、約１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する市販のポリプロ ピレングリコール（ユニオンカーバイド社（Firma Union Carbide）の市販品Ｐ ＰＧ−４００）６５重量部 市販のメラミンホルムアルデヒド樹脂（シアナミド社 （Firma Cyanamid）の市販品シメル３０３（Cymel303））３５重量部 市販の表面活性剤（バイク社（Firma Byk）の市販品添加物バイク３４３（Byk34 3））０．５重量部 イソプロパノール２０重量部。 さらに、成分１はなお欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３６８４９９号明細書 第６欄４５〜５０行の記載に記載された方法により製造され、その間、まずポリ プロピレングリコール、メラミンホルムアルデヒド樹脂及びイソプロパノールを 撹拌しながら加工して混合物にした。この混合物中に、次いで撹拌しながら表面 活性剤を混入した。 ６．３． 成分２の製造 次の成分から成分２を製造した： １５０の理論分子量及び７４８の理論ＯＨ価を有するトリエチレングリコール６ ５重量部 市販のメラミンホルムアルデヒド樹脂（シアナミド社の市販品シメル３０３）３ ５重量部 市販の表面活性剤（バイク社の市販品添加物バイク３４１）０．５重量部 イソプロパノール２０重量部。 成分２の製造は成分１の製造と同様に、そこに記載された２の方法により行っ た。 ６．４． 被覆材料１及び２の製造 成分１ １４０．５重量部及び成分２ １４０．５ 重量部を、撹拌しながら塗料希釈液１００重量部と混合した。 しかしながら、クリアラッカーは製造されなかった、それというのもパラ−ト ルエンスルホン酸溶液は凝集し、得られた混合物は著しく不均一であったためで ある。 ７． 透明の上塗り被覆組成物の適用及び焼き付け塗装皮膜の試験 市販の電気浸漬塗装（Elektrotauchlackierung）及び市販のフィラーを用いて 被覆したリン酸塩化された鋼板上に、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２７９８ １３号明細書によるアルミニウム小板を添加された水で希釈可能な被覆材料組成 物を、１２〜１５μｍの乾燥皮膜層厚が得られるように塗布した。塗布されたベ ース被覆組成物を１０分間室温で、及び１０分間６０℃で乾燥させた。次いで、 点６に従って得られた上塗り被覆組成物を、１５分間の中間通気時間を伴う３工 程の吹き付けで吹き付けた。引き続き、室温で６０分間室温で、及び循環空気中 で６０℃で３０分間焼き付けた。こうして得られた多層の被覆に多様な試験を行 った。試験結果は表６及び７に示した。 試験結果のまとめ 表１〜６中のこの試験結果は、有機の予備混合した 成分（Ｉ）及び（ＩＩ）が、水性成分（Ｉ）と有機ポリイソシアネートとの混合 物（ＥＰ−Ｂ−０３５８９７９と同様の比較例Ｖ１）よりも良好な工業的特性を 有することが明らかに示される。 欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第０３５８９７９号明細書に記載された系の場合よりも 、僅かなふくれ、曇り及び膨潤を示した。 さらに、表７における結果は、ブチルグリコールの使用が、結露試験（Schwit zwasser-Test）及び一定気候試験（Konstantklima-Test）の悪化を引き起こすこ とが示された。それに対してブチルグリコールなしの両方のバリエーションは光 学的にも（レベリング、上塗り塗装状態）がより良好である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． １種以上の有機溶剤中に溶解又は分散した、ヒドロキシル基及びカルボキ シル基含有のポリマー並びにイソシアネート基含有の架橋剤をベースとする少な くとも３成分からなる被覆材料において、 １．） 成分（Ｉ）は、結合剤（Ａ）として （Ａ１） １０００〜３００００の数平均分子量、４０〜２００ｍｇＫＯＨ ／ｇのＯＨ価及び５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、１種以上の水で希 釈可能な有機溶剤中に溶解又は分散した、ヒドロキシル基及びカルボキシル基含 有の少なくとも１種のアクリレートコポリマー（Ａ１）、及び／又は （Ａ２） １０００〜３００００の数平均分子量、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ ／ｇのＯＨ価及び５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、１種以上の水で希 釈可能な有機溶剤中に溶解又は分散した、ヒドロキシル基及びカルボキシル基含 有の少なくとも１種のポリエステル樹脂（Ａ２）、及び／又は （Ａ３） １０００〜３００００の数平均分子量、２０〜２００ｍｇＫＯＨ ／ｇのＯＨ価及び５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、１種以上の水で希 釈可能な有機溶剤中に溶解又は分 散した、ヒドロキシル基及びカルボキシル基含有の少なくとも１種のポリウレタ ン樹脂（Ａ３）、及び （Ａ４） 場合による少なくとも１種の他の結合剤 を含有し、その際、結合剤（Ａ１）及び／又は（Ａ２）及び／又は（Ａ３）及 び／又は（Ａ４）は、エトキシエチルプロピオネート中の結合剤（Ａ）の５０％ の溶液が２３℃で２．５ｄＰａ・ｓ以下の粘度を有するように選択されており、 ２．） 成分（ＩＩ）は、架橋剤として、１種以上の有機溶剤中に溶解又は分 散した、少なくとも１種のブロックされていないジイソシアネート及び／又はポ リイソシアネート（Ｆ１）及び、場合により、分子当たり少なくとも２個のエポ キシ基を有する少なくとも１種のエポキシド化合物（Ｆ２）及び／又は場合によ る少なくとも１種のアミノプラスト樹脂（Ｆ３）からなる少なくとも１種の架橋 剤を含有し、及び ３．） 成分（ＩＩＩ）は、主に結合剤不含であり水を含有することを特徴と する少なくとも３成分からなる被覆材料。 ２． １．） 成分（Ａ１）として、エトキシエチルプロピオネート中の５０％の溶 液として２３℃で、３ ．０ｄＰａ・ｓ以下の粘度、有利に２．０ｄＰａ・ｓ以下の粘度を有するアクリ レートコポリマーが使用され、及び／又は ２．） 成分（Ａ２）として、エトキシエチルプロピオネート中の５０％の溶 液として２３℃で、２．０ｄＰａ・ｓ以下の粘度、有利に１．０ｄＰａ・ｓ以下 の粘度を有するポリエステル樹脂が使用され、及び／又は ３．） 成分（Ａ３）として、エトキシエチルプロピオネート中の５０％の溶 液として２３℃で、５．０ｄＰａ・ｓ以下の粘度、有利に３．５ｄＰａ・ｓ以下 の粘度を有するポリウレタン樹脂が使用され、及び／又は ４．） 結合剤（Ａ１）及び／又は（Ａ２）及び／又は（Ａ３）及び／又は（ Ａ４）は、結合剤（Ａ）のエトキシエチルプロピオネート中の５０％の溶液が、 ２３℃で２．０ｄＰａ・ｓ以下の粘度を有するように選択される請求項１記載の 被覆材料。 ３． 成分（Ｉ）が結合剤（Ａ）として、 （Ａ１） 少なくとも１種のアクリレートコポリマー少なくとも５０重量％、 有利に少なくとも８０重量％、 （Ａ２） 少なくとも１種のポリエステル（Ａ２）０〜３０重量％、有利に５ 〜２０重量％、及び （Ａ３） 少なくとも１種のポリウレタン樹脂（Ａ３）０〜３０重量％、有利 に５〜２０重量％、 （Ａ４） 少なくとも１種の他の結合剤（Ａ４）０〜１０重量％、有利に０〜 ５重量％ を含有し、その際、成分（Ａ１）〜（Ａ４）の重量割合の合計がそれぞれ１０ ０重量％である請求項１又は２記載の被覆材料。 ４． アクリレートコポリマー（Ａ１）が、有機溶剤中又は溶剤混合物中で及び 少なくとも１種の重合開始剤の存在で、 ａ１） （ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）とは異なり、 （ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）と共重合可能な、主にカ ルボキシル基不含の（メタ）アクリル酸エステル又はこのようなモノマーからの 混合物、 ａ２） （ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）と 共重合可能で、（ａ５）と異なる、分子当たり少なくとも１個のヒドロキシル基 を有し、かつ主にカルボキシル基不含であるエチレン性不飽和モノマー又はこの ようなモノマーからの混合物、 ａ３） 分子当たり少なくとも１個のカルボキシル基を有する、（ａ１）、（ ａ２）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）と共重合可能の、エチレン性不飽和モ ノマー又はこのようなモノマーからの混 合物及び、 ａ４） 場合により、分子当たり５〜１８個のＣ原子を有するα−位置で分枝 したモノカルボン酸の１種以上のビニルエステル及び／又は ａ５） 場合により、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と分子当たり５〜１ ８個のＣ原子を有するα−位置で分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステル との少なくとも１種の反応生成物、又はこの反応生成物の代わりに、重合反応の 間又は重合反応の後に、分子当たり５〜１８個のＣ原子を有するα−位置で分枝 したモノカルボン酸のグリシジルエステルと反応させられる当量のアクリル酸及 び／又はメタクリル酸、 ａ６） 場合により、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５） と共重合可能な、（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）及び（ａ５）と異なる、主にカ ルボキシル基不含のエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーからの混 合物 を共重合させ、その際、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５） 及び（ａ６）は、その種類及び量において、ポリアクリレート樹脂（Ａ１）が所 望のＯＨ価、酸価及び所望の分子量を有するように選択されることにより得られ る、請求項１から３までのいずれか１項記載の被覆材料。 ５． ポリエステル樹脂（Ａ２）が、 ｐ１） ポリカルボン酸又はエステル化可能な誘導体、場合によりモノカルボ ン酸と一緒に、 ｐ２） ポリオール、場合によりモノオールと一緒に、 ｐ３） 場合により他の変性可能な成分、及び ｐ４） （ｐ１）、（ｐ２）及び場合による（ｐ３）からの反応混合物と反応 可能な成分 の反応により得られる請求項１から４までのいずれか１項記載の被覆材料。 ６． ポリウレタン樹脂が、少なくとも一定の割合まで ａ₁） 式（Ｉ） ［式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ同じ又は異なる基を表し、１〜１８個のＣ原子 を有するアルキル基、アリール基又は環式脂肪族基を表すが、Ｒ₁及び／又はＲ₂ はメチルであってはならない］で示される少なくとも１種のジオール及び／又は ａ₂） 式（ＩＩ） ［式中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₆及びＲ₇はそれぞれ同じ又は異なる基を表し、１〜６個 のＣ原子を有するアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ₅は １〜６個のＣ原子を有するアルキル基、アリール基又は１〜６個のＣ原子を有す る不飽和アルキル基を表し、ｎは０又は１である］で示される少なくとも１種の ジオール からなるアルコール性分を使用し、及び／又は一般式（ＩＩＩ）： ［式中、Ｘは２価の芳香族炭化水素基、有利に場合によりハロゲン、メチル又 はメトキシにより置換されたナフチレン基、ジフェニレン基又は１，２−、１， ３−又は１，４−フェニレン基、特に有利に１，３−フェニレン基を表し、Ｒ₁ 及びＲ₂は１〜４個までのＣ原子を有するアルキル基、有利にメチル基を表す］ で示されるジイソシアネートを使用することにより得られる請求項１から５まで のいずれか１項記載の被覆材料。 ７． 成分（ＩＩ）が架橋剤として、架橋剤（Ｆ）の総重量に対してそれぞれ、 （Ｆ１） ブロックされていないジイソシアネート 及び／又はポリイソシアネート（Ｆ１）少なくとも７０重量％、有利に８０〜１ ００重量％、 （Ｆ２） 分子当たり少なくとも２個のエポキシ基を有する少なくとも１種の エポキシド化合物（Ｆ２）０〜３０重量％、有利に２〜２０重量％、 （Ｆ３） 少なくとも１種のアミノプラスト樹脂（Ｆ３）０〜３０重量％、有 利に２〜２０重量％ を含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の被覆材料。 ８． 成分（Ｉ）は、 （Ａ） 結合剤（Ａ）２０〜９０重量％、有利に３５〜８０重量％、 （Ｂ） 少なくとも１種の顔料及び／又は充填剤０〜６０重量％、有利に５〜 ５０重量％、 （Ｃ） 少なくとも１種の水と希釈可能な有機溶剤５〜５０重量％、有利に１ ０〜４０重量％、 （Ｄ） 少なくとも１種の中和剤０〜２０重量％、有利に２〜１０重量％、 （Ｅ） 少なくとも１種の常用の助剤及び／又は添加剤０〜２０重量％、有利 に２〜１０重量％ からなり、その際、成分（Ａ）〜（Ｅ）の重量割合の合計はそれぞれ１００重 量％であり、及び 成分（ＩＩ）は （Ｆ） 少なくとも１種の架橋剤（Ｆ）５０〜１００重量％、有利に６０〜９ ０重量％、 （Ｇ） 少なくとも１種の水と混合可能な有機溶剤０〜５０重量％、有利に１ ０〜４０重量％及び （Ｈ） 少なくとも１種の常用の助剤及び／又は添加剤０〜２０重量％、有利 に０〜１０重量％ からなり、その際、成分（Ｆ）〜（Ｈ）の重量割合の合計はそれぞれ１００重 量％であり、及び 成分（ＩＩＩ）は （Ｉ） 水８０〜１００重量％、有利に８０〜９５重量％、 （Ｊ） 少なくとも１種の中和剤０〜２０重量％、有利に２〜１０重量％、 （Ｋ） 少なくとも１種の常用の助剤及び／又は添加剤０〜２０重量％、有利 に２〜１０重量％及び （Ｌ） 少なくとも１種のエマルションポリマー０〜２０重量％、有利に０〜 １０重量％ からなり、その際、成分（Ｉ）〜（Ｌ）の重量割合の合計はそれぞれ１００重 量％である、請求項１から７までのいずれか１項記載の被覆材料。 ９． 成分（Ｉ）及び（ＩＩ）は、結合剤（Ａ）のヒドロキシル基対架橋剤（Ｆ ）の架橋する基の当量割合が１：２〜２：１、有利に１：１．２〜１：１．５に あるような量で含まれる、請求項１から８までのいずれか１項記載の被覆材料。 １０． 請求項１から９までのいずれか１項記載の被覆材料の製造方法において 、まず水で希釈可能な溶 剤中の結合剤（Ａ）の溶液を製造し、成分（Ｉ）の他の成分を分散させ、 （ｉ） こうして得られた成分（Ｉ）を成分（ＩＩ）及び場合による（ＩＶ） と混合し、引き続き成分（ＩＩＩ）を添加するか、又は得られた混合物を成分（ ＩＩＩ）に添加するか、 又は （ｉｉ） こうして得られた成分（Ｉ）を成分（ＩＩＩ）に添加するか、又は 成分（ＩＩＩ）をこうして得られた成分（Ｉ）に添加し、引き続き、成分（ＩＩ ）及び場合による（ＩＶ）を添加する、被覆材料の製造方法。 １１． 請求項１から９までのいずれか１項記載の被覆材料の、補修塗装、特に 自動車補修塗装における使用。 １２． 請求項１から９までのいずれか１項記載の被覆材料の、プラスチックの 被覆のための使用。 １３． 請求項１から９までのいずれか１項記載の被覆材料の上塗塗料及び／又 はフィラーとしての使用。