JPS58113263A - 新規ハイソリツドウレタン熱硬化性被覆性組成物 - Google Patents

新規ハイソリツドウレタン熱硬化性被覆性組成物

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JPS58113263A
JPS58113263A JP57202832A JP20283282A JPS58113263A JP S58113263 A JPS58113263 A JP S58113263A JP 57202832 A JP57202832 A JP 57202832A JP 20283282 A JP20283282 A JP 20283282A JP S58113263 A JPS58113263 A JP S58113263A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規被覆性組成物である。特に、本発明はポリ
イソシアネートと架橋し得る新規なポリヒｒロキシ（好
ましくはジヒドロキシ）オリゴマーを含有し、そして、
硬度、高光沢、顕著な耐久度および優れた耐溶剤性およ
び耐水性を示す自動車用トツゾコートを得るために適す
るハイソリツｒ熱硬化性被覆性組成物に関する。さらに
、特に本発明は軍備した耐候性を肩する低粘度のハイン
リツｒ組成物に関するもので、該組成物中の新規ポリヒ
ドロキシオリゴマーはまず、低分子量の分枝ジオールを
アルキルへキサヒＶロフタル酸無水物ト反応させて酸エ
ステル（この酸エステルの少なくとも一部、好ましくは
全部、がジカルボン酸エステルである）を生成すること
Ｋよって製造される。
さらにこの酸エステルをモノエポキシド０２〜０１０単
量体と反応させてエステルの酸官能基をエステル化して
ポ・リヒドロキシオリがマーを生成する。
近年、溶剤放出の規制が増々厳しくなってきていること
から、溶剤放出の少ない塗料が非常に必要とされている
。この低溶剤放出の要求に合わせるために多数のハイソ
リッド塗料組成物が提案されている。しかし、多数のこ
れ等組成物は、適用の困難性、緩慢な硬化速度、柔軟性
の欠除、乏しい耐久性および低い耐溶剤性および耐水性
のため不完全なものであった。
本発明の被覆性組成物は従来のハインリツＰ材料の欠陥
を克服するために上記の必要な性質および低い使用粘度
を組合わせている。特に、このハイソリッド被覆性組成
物は優れた耐候性を現わし透明な又は着色（金色フレー
クも包含される）した自動車用トツゾコートに申し分な
く適する。
本発明の低粘度の熱硬化性被膜性組成物は好ましくは約
６０重量係以上の、特に好ましくは７０重量−以上の、
不揮発性固形分を含有し、優れた耐候性を現わす。この
組成物は、 （Ａ）１ｍ）　　ｃ５〜Ｏ１０脂肪族分校ジオールと（
１）ｌ　　アルキルへキサヒドロフタル酸無水物全反応
させることによって得られる酸エステル〔但し、（ａｌ
と＋１）ｌはそル比１：〉１から１：２以下の反応を生
ずるに十分な量の反応混合物として組合わせる〕、およ
び （ｉｉｌ　　モノエポキシド０２〜Ｃ１ｏ単量体（但し
、上記単量体は上記酸エステルの各酸基に対して約１．
０個のエポキシド基を反応させるに十分な量で含有され
ている） の反応生成物からなる数平均分子量（Ｍｎ　）約３００
〜２０００のポリヒドロキシオリゴマー；ｔｅｌ　　分
子量９２個以上の反応性インシアネート基を有するポリ
イソシアネート架橋剤；およびｉＣｌ　　数平均分子量
（Ｍｎ　）約１５０〜６０００、好ましくは約５００〜
２５００、を有するしＰワキシ官能性添加剤０〜５０重
量％〔但し、因、ｔＢｌおよび（Ｃ１の全重量に対する
チである〕を含有する。
ポリイソシアネート架橋剤は、ポリヒトミキシオリゴマ
ー上のヒドロキシル基あるいはヒドロキシ官能性添加剤
のヒドロキシル基のいずれかとして上記組成物中に含有
されているヒドロキシル基当シ、約０．５０個から好ま
しくは０．８０個から１．６個の反応性イソシアネート
基を付与するに十分な量で組成物中に含有されている。
この組成物のオリゴマーは特に低分子量ヒドロキシ官能
性アクリル系誘導体と混和し得る。さらに、本発明の被
覆性組成物は従来の添加剤例えば触媒、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、流れ調整または湿潤剤、帯電防止剤、顔料
、可塑剤、溶剤等を含有してもよい。この組成物のオＩ
Ｊ　ｆマーは一般に流れ調整剤として使用されている非
水性分散物（ＮＡＤ’８　）とも混和性である。
好ましいオリゴマーはヒドロキシル官能基を有さないモ
ノエポキシＰＣ２〜ａｌａ単量体の反応生成物であるジ
ヒＰロキシオリイマーである。
本発明のハインリツｒ被覆性組成物は高光沢、硬度、耐
久度および耐溶剤性と耐水性、並びに低温硬化を有する
被覆を必要とする分野に特に適するシステムを提供する
。本発明の被覆性組成物の候性はオリゴマーのエステル
基の加水分解が酸無水物のアルキル基によって立体障害
を受は妨げられる結果であると考えられる。しかし、こ
の理論は、この被覆性組成物の優れた耐久性を説明する
ために提唱したものであるが、その正画性並びにその認
識はいずれも本発明の実施には不要である。
被覆性組成物の各成分、本発明の望ましい成果を達成す
るために必要な各成分の量、およびこの組成物を使用す
る方法をさらに詳しく説明する。
本発明の被優性組成物中の主要物質は数平均分子量（Ｍ
ｎ　）約６００から約２０００、好ましくは約７００か
ら約１５００、を有するポリヒドロキシオリゴマーであ
る。このオリゴマーを製造するためにはまず低分子量の
０３〜０１１０脂肪族分枝ゾオールとアルキルへキサヒ
ドロフタル酸無水物をモル比１：〉１から１：２以下の
反応が生するに十分な量で反応混合物中に組合わせて酸
エステルを生成する、即ちこの酸エステルの一部、好ま
しくは全部、がジカルボン酸エステルである。酸無水物
はジオールとの反応に実際に必要とされるものよυわず
かに過剰の量を使用してもよい。次いで、このエステル
をモノエポキシｒ０２〜Ｃ１ｏ単量体と反応させる：こ
の単量体はエステルの各酸（カルざキシル）基に対して
単量体のエポキシｒ基約１．０個を反応させるに十分な
量で即ち酸基の全部を反応させる（エステル化する）に
十分な量で反応系に含有される。もし、この反応に必要
量以上の単量体を使用した場合には、当業者忙明らかな
ように反応後に過剰分を除去すればよい。
本発明の脂肪族分校ジオールは第一ヒドロキシル基を１
個だけ含有するものが好ましい。従ってジオールのもう
一つのヒドロキシルは好ましくは第二または第三ヒドロ
キシルであり、特に好ましくは第二ヒドロキシルである
。また、ヒドロキシル基は隣接炭素原子上に結合してい
ないものが好ましく、少なくとも３個の炭素原子で隔離
されているものが特に好ましい。また、炭素鎖は非干渉
性官能基が介在または置換していてもよい。適当な０３
〜０１０脂肪族分校ジオールとしては限定するものでは
ないが２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，３
−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、および１
，２−プロパンジオールを挙げることができ、２−エチ
ル−１，６−ヘキサンジオールが最も好ましい。その他
の適当なジオールの選択は当業者にとって容易であろう
。まだ、これ等ジオールの混合物も使用可能である。
アルキルへキサヒドロフタル酸無水物は低級アルキル基
即ち炭素原子約７個以下好ましくは炭素原子４個以下を
含有するアルキル基を有するものが好ましい。さらに、
このアルキル基は非干渉性官能基によって置換されてい
ても又は介在されていてもよい。本発明に有効な適当な
酸無水物としてはメチルへキサヒドロフタル酸無水物、
エチルへキサヒドロフタル酸無水物およびプロピルへキ
サヒドロフタル酸無水物等があシ、メチルヘキサヒｒロ
フタル酸無水物が最も好ましい。
本発明に有効な適当なモノエポキシド０２〜０１０単量
体としては限定されるものではないが炭素知に酸素が介
在していてもよい又はヒドロキシル、グリシジルエステ
ルおよびグリシジルエーテルで曾換されていてもよいモ
ノエポキシげが包含される。使用可能なこのような単量
体の例としてはアルキレンオキシｒ例えばプロピレンオ
キシげ、エチレンオキシドおよび１，２−エポキシデカ
ン、スチレンオキシ）１１シクロヘキセンオキシド、ｎ
−ブチルグリシジルエーテル、グリシドールアセテート
、およびグリシドールを挙げることができる。好ましい
オリイマーは２個のヒドロキシル基を有しているので、
好ましい０２〜Ｃ１ｏ単量体は一官能性となろう（即ち
、唯一の反応性官能基はエポキシドとなろう）。従って
、好ましい単量体はヒドロキシル官能基を有さないので
、−官能性モノエポキシドおよびヒドロキシル官能基を
含有しないグリシジルエステルおよびグリシジルエーテ
ルから選択される。
当業者に明らかなように、これ等単量体の適当な混合物
も使用可能である。
ジヒドロキジオリゾマーの製造においては、分枝ジオー
ル（ａ）および酸無水物（′ｂ）を組合わせて高温で酸
エステルを生成するに必要な時間反応させる。
この反応生成物はジオールと酸無水物がモル比１：２で
反応した場合のように酸官能基２個を有するエステルか
らなるものが好ましい。しかし、この反応生成物はジオ
ールと酸無水物が１＝〉１から１＝〈２の比で反応した
場合のよりな二酸エステルと一酸エステルの混合物から
なることも可能である。次いで、この反応混合物に、一
般に触媒の存在下で、エポキシド含有単量体を滴状で除
却し、そしてエステルの酸基を該単量体によって完全に
エステル化するに必要な時間この混合物を高温に維持す
る。この反応工程中に、エステルのカルボキシル基は単
量体のエポキシド環を開環してヒドロキシル基を生成す
る。
ヒドロキシ官能性オリゴマーの製造に有用なカルボキシ
／エポキシ反応用の好ましいエステル化触媒はテトラア
ルキルアンモニウム塩例えば塩化テトラメチルアンモニ
ウム、臭化テトラエチルアンモニウムおよび塩化トリメ
チルベンジルアンモニウム、並びにカルボン酸の金属塩
例えばオクタン酸カリウムまたはオクタン酸クロム（Ｉ
ＩＩ）であムその他の有効なエステル化触媒としては次
のものが包含される二ノ・ロデン化金属例えば塩化第ニ
クロム、塩化第二鉄、および塩化アルミニウム；メルカ
プタンおよびチオエーテル例えばオクチルメルカプタン
、ジメルカプトプロパノールおよびジメルカプトジエチ
ルエーテル；第三アミン例えばトリエチルアミン、ぎリ
ジン、ジメチルアニリン、キノリン、Ｂ−Ｖ！コリン、
エチルぎりジン；等々。
尚、カルボキシ／エポキシ反応を触媒するために知られ
ているその他触媒は当業者に明らかであろう。
これ等タイプのオリ♂マーの種々混合物も本発明の組成
物の範囲内で使用してもよい。
上記反応は溶剤を用いても又は無溶剤でも行うことがで
きるが、好ましいノーインリッドレベルのｉａ性組成物
を得るためには溶剤を使用しないか又は殆んど使用しな
いことが一般に適当であシかつ好ましい。しかし、必要
な場合、使用される適当な溶剤としては通常使用されて
いるもの例えばトルエン、キシレン、メチルアミルケト
ン、婢々が包含される。
本発明の熱硬化性被覆性組成物における他の主要成分は
ポリイソシアネート即ち分子当り２個以上の、好ましく
は６個以上の、反応性インシアネート基を有する化合物
である。このポリイソシアネート架橋剤は本発明の組成
物中のヒドロキシ基当シ約０・５個から約１．６個の、
好ましくは約０６８個から約１．３個の、反応性インシ
アネート基を付ソシアネート基を付与するに十分な量で
含有されることが最も好ましい。
ポリイソシアネートは公知であシ、分子当り２個以上の
反応性イソシアネート基を有する多数の適当なインシア
ネートが当業者に明らかであろう。
多くの適当なポリイソシアネートの中には脂肪族、脂環
式および芳香族イソシアネート化合物がある。
使用可能な多数のインシアネートのなかで代表的なもの
は（１）脂肪族ジイソシアネート例えはトリメチレンジ
インシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペ
ンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、１，２−ゾロピレンジイソシアネート、１
，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−デチレンジ
イソシアネー）、１．３−ブチレンジインシアネート、
エチリデンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネ
ート、４．４’−ビス（インシアネートヘキシル）メタ
ン、ビス（２−イソシアネートエチル）ツマＶ−）、２
．６−ジインシアネートメチルカプロエート、２，２．
４（２，４，４）−）ジメチルへキサメチレンジイソシ
アネート、およびダイマー酸ジインシアネー）　；　（
２）　　脂環式ジイソシアネート例えば１，３−シクロ
ペンタンジイソシアネート、１，４−シクロペンタンジ
イソシアネート、１．２−シクロペンタンジインシアネ
ート、およびメチルシクロヘキシレンジイソシアネート
：（３）芳香族ジイソシアネート例えばｍ−フェニレン
ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
４．４’−ジフェニルジイソシアネート、１．５−メチ
レンジインシアネート、１，４−ナフタレ／ジイソシア
ネート：（４）脂肪族／芳香族ジイソシアネート例えば
４，４′−ジフェニレンメタンジイソシアネート、２，
４又は２，６−トルニンジイソシアネー）、４．４’−
トルイジンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイ
ソシアネー）　：　　（５）核置換芳香族化合物例えば
ジアニシジンジイソシアネート、４．４’　−ジフェニ
ルエーテルジイソシアネート、クロロジフェニレンジイ
ソシアネートＳ　　（６）　　）ジイソシアネート例え
ばトリフェニルメタン−４，４’　　、４．４”−トリ
イソシアネート、１，３．５−）ジイソシアネートベン
ゼン、２，４．６−）ジイソシアネートトルエン；（７
）テトライソシアネート例えば４．４′−ジフェニルジ
メチルメタン−２、２’　。
５．５′−テトライソシアネート；（８）重合インシア
ネート例えばトリレンジイソシアネートニ量体および三
量体等々；および（９）ポリイソシアネート例えば、ポ
リエーテルポリオールまたはポリエステルポリオール（
イソシアネート末端プレポリマーを生成するために過剰
のポリイソシアネートと反応するポリエーテルを包含す
る）、単なるル、トリメチロールプロパン、ヘキサント
リオール、ペンタエリトリトール等、を包含するポリオ
ールから誘導されたプレポリマー、並びにモノエーテル
例えばジエチレングリコールやトリプロピレングリコー
ル等およびポリエーテル即ち上記のアルキレンオキシド
縮合物から誘導されたプレポリマー；である。
本発明の組成物に使用するためには、１．６−ヘキサメ
チレンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネー
トの三量体生成物が特に好ましい。
尚、別の特に好ましいタイプの架橋剤はビウレット構造
を有するポリイソシアネートである。このタイプのポリ
インシアネートは公知であシ、その製造方法も公知であ
る。そのようなポリイソシアネート架橋剤の一つはモー
ペイ　ケミカル社から商標Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｍの名で
販売されている１、６−ヘキサメチレンジイソシアネー
トの高分子量ビウレットである。その他のビウレット型
ポリイソシアネートの例はＷａｇｎｅｒ等の米国特許第
３，９７６，６２２号に従って合成されたものである。
ヒｒロキシ官能性添加剤を上記二つの成分とヒドロキシ
官能性添加剤自体との総量に対して約５０重量％以下の
量で添加することによって、ボリヒｒロキシオリゴマー
上に存在する以外の付加的ヒドロキシ官能基を含有せし
めるようにしてもよい。そのような材料は、最終硬化生
成物において更に完全な架橋構造を得るために付加的ヒ
ドロキシ官能性添加剤を供給するのに都合がよい。該組
成物に有用なヒｒロキシ官能性添加剤は数平均分子量（
ム）約１５０から約６００に、好ましくは約４００から
約２５００を有する各極ポリオールから選択することが
好ましい。ここで使用されている用語ポリオールは２個
以上のヒドロキシル基を有する化合物を意味する。
本発明に有効なポリオールは印官能性ポリエスチル：　
＋Ｉｌｌヒρロキシ官能性／リエーテル；　（ｊｉｉ）
ヒドロキシ官能性オリイエスチル：０い単量体ポリオー
ル；（Ｖ）モノエチレン型不飽和単量体のフリーラジカ
ル重合によって生成されたとｒロキシ官能性共重合体（
この単量体の一方はヒｒロキシ官能基を有し、共重合体
の約１０重量％から約５０重量％の範囲を構成している
）；および（ｖＤ上記（１）〜（Ｖ）の混合物；からな
る群から選択されるものが好ましい。
０ｈａｔｔａ等の米国特許第４，１８１，７８４号は任
意のヒドロキシ官能性添加剤からなる／・イソリッド塗
料組成物を教示している。この塗料は、本発明の組成物
のようなものに使用するに適する代表的なヒドロキシ官
能性添加剤の説明に特に参考となる。次に、任意のヒド
ロキシ官能性添加剤の概費を示す。
本発明に有効なヒＹロキシ官能性ポリエステルは２〜２
０個の炭素原子を有する脂肪族二塩基酸と炭素原子２１
個以下の炭鎖グリコールとから製造した完全に飽和して
いる生成物が好ましい。この物質の分子量は約２００か
ら約２５００の範囲にあシ、またヒｒロキシル価は約６
０から約２６０の範囲にある。
好ましいポリエステルのなかには、アジピン酸によるエ
チレングリコールおよび１，４−ブタンジオールのエス
テル化、アジぎン酸によるエチレ７　りＩＪ　：７−ル
および１，２−ゾロぎレンクリコールのエステル化、ア
ゼライン酸とセバシン酸共重合エステルジオールとのエ
ステル化から誘導された生成物およびそれら混合物があ
る。
有効なポリエーテルジオールのなかには、ポリテトラメ
チレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール等がある。
本発明の組成物中のヒドロキシ官能性添加剤として有効
なヒｒロキシ官能性オリビニステルは分子量約１５０か
ら約６０００を肩するオリゴエステルが好ましい。その
ようなオリがエステルは（１）ジカルざン酸とモノエポ
キシド例えはアルキレンオキシドとの反応によって製造
されたオリゴエステル：　（ＩＩ）　ｆｌ？ＩＪエポキ
シｒとモノカルビン酸との反応によって製造されたオリ
イエスチル：および（ｊｉｉ）ヒドロキシ官能性モノカ
ルボン酸と七ノーまたはポリ−エポキシドのいずれかと
の反応によって製造されたオリイエスチル：からなる群
から選択することができる。
オリイエスチル（１）は二塩基カルざン酸をモノエポキ
シドと反応させることによって製造され、好ましくは０
６〜ＯＩＪ脂肪族ジカルボン酸をエチレンオキシＰまた
はプロピレンオキシドと反応させることＫよって生成さ
れたものを包含する。
カルボン酸とポリエポキシドからのオリイエスチルの合
成は公知であ如、例えば、米国特許第２，４５６，４０
８号および第２，６５３，１４１号中に記載されている
。この一般的カテイリー内の多数のヒドロキシ官能性オ
リイエスチルは当業者に明らかであろう。第三のタイプ
のヒｒロキシ官能性オリプエステル即ちヒドロキシ官能
性モノカルメン酸とエポキシドとの反応によって製造さ
れたものは米国特許第５，４０４，０１８号中に記載さ
れている。その特許の教示によれば使用されるエポキシ
ｒはポリエポキシげであるが、アルキレンオキシドのよ
うなモノエポキシドを用いてそこに記載されているよう
なヒドロキシ官能性モノカルボン酸と共にそこに記載の
ものと同様の方法でオリゴエステルを製造することがで
きる。
ヒドロキシ官能性添加剤として使用可能な多数の単量体
ポリオールのなかには、上記のヒＶロキシ官能性ポリエ
ステルの製造に有効な炭素原子２１個以下の短鎖グリコ
ール各種がある。グリセロールや糖アルコールのような
その他の従来の多価アルコールも又”当業者に明らかな
この多数の単量体ポリオールのなかに包含される。
ヒドロキシ官能性添加剤として有効なヒドロキシ含有共
重合体はヒＶロキシ官能基含有単量体が約１０〜約５０
１量％を占めるモノエチレン型不飽和単量体から生成し
てもよい。
多数の種々のヒドロキシ含有単量体を使用できると云う
ことを当業者は認識するであろうが、本発明のヒドロキ
シ官能性樹脂中に使用するだめの好ましい官能性樹脂は
０６〜Ｃフヒｒロキシアルキルアクリレートおよび／ま
たは０６〜Ｃ８ヒｒロキシアルキルメタクリレート即ち
０２〜Ｃ３２価アルコールとアクリル酸またはメタクリ
ル酸とのエステルである。
ヒドロキシ官能性共重合体を生成する残りの単量体即ち
共重合体の約９０重量％から約５０重量％の単量体はそ
の他のモノエチレン型不飽和単量体である。これ等モノ
エチレン型不飽和単量体は好ましくはα−βオレフイン
不飽和単量体即ち脂肪族の炭素−炭素鎖の末端に関して
α位とβ位に位置する２個の炭素原子の間にオレフィン
不飽和を含有する単量体である。
本発明の被覆性組成物は、上記成分に加えてその他の物
質を含有してもよい。これ等物質としては例えば触媒、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、溶剤、表面変性剤および湿
潤剤、並びに顔料が挙げられる。本発明の被覆性組成物
に使用される溶剤は普通に使用されている溶剤である。
被覆性組成物に有効な代表的溶剤は高固形分でのスプレ
ー塗布を促進するものであり、トルエン、ギシレン、メ
チルアミルケトン、アセトン、２−エトキシ−１−エタ
ノール、２−ブトキシ−１−エタノール、ジアセトンア
ルコール、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、コハク酸
ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジぎン酸ジメチル、
またはこれ等混合液を包含する。被覆性組成物のポリヒ
ドロキシ官能性オリイマーを製造するときの溶剤は被覆
性組成物用溶剤としても使用できるので、もし望むなら
ば、製造後のオリゴマーの乾燥の必要性は省くことがで
きる。先に言及したように、核種ソリツー微積性組成物
の不揮発性固形分は好ましくは少なくとも６０％であり
、特に好ましくは７０％以上である。
従って組成物中に含有される溶剤の菫は制限される。こ
の塗料組成物は固形分１００％からなっていてもよいの
で溶剤を含有していなくてもよい。
しかし、本発明のポリヒドロキシオリゴマーハハイソリ
ツｒ塗料を作成するために特に適するが、ハイソリッド
組成物でない組成物中に使用するためにも適する。所定
の使用に最適な固形分の犬走は当業者に明らかである。
表面変性剤または湿潤剤は液体塗料組成物用の通常の添
加剤である。この表面変性剤の作用は正確には不明であ
るが、その存在によって被覆すべき表面への被覆組成物
の良好な接着性が確立さへそして薄い被膜の形成４ＩＫ
金属表面上への薄膜形成を助ける。この表面変性剤は、
共重合されたモＣノエチレン型不飽和カルボン酸例えば
メタクリル酸、アクリル酸またはイタコン酸を０．１〜
１０重量％含有するアクリル重合体、酢酪酸セルロース
、シリコーンオイルまたはそれ等混合物によって例示さ
れる。勿論、表面変性剤または湿潤剤の選択は被覆すべ
き表面の種類に依存し、そしてその選択は当分野では明
白である。
また、本発明の被覆性組成物は顔料を含有していてもよ
い。被覆性組成物中の顔料の量は変動可の量は約１重量
％から約２０重量−の範囲にある。
被覆性組成物は当分野で公知の従来方法にょって適用す
ることができる。これ等の方法としては、ロール塗布、
スプレー塗布、浸漬またはブラッシングが包含されるが
、勿論、選択される特定の塗布技術は、被覆すべき特定
の基体、塗布作業を行う環境、および組成物の可使時間
に依存するであろう。
ハイソリツー被覆性組成物を適用するために特に好まし
い技術は、特にトッゾコートとして自動車に塗布する場
合には、スプレーがンのノズルからのスプレー塗布であ
る。この好ましい技術によれば、ポリヒドロキシオリイ
マーおよび任意のヒドロキシ官能性共重合体を、その他
の隋加剤例えば顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤および
他の反応性物質と一緒に溶剤を用いて混合する。これ等
材料は２成分系の一方の成分としてスプレーがン中に供
給され、スプレーガンによって拐料は自動車基体上にス
プレーされる時に組合わされる。他方の材料はポリイソ
シアネート架橋剤であシ、それは適当な非反応性溶剤で
溶解されていても、またはされなくてもよい。
ハイツリー）ド塗料はその材料が高粘性であることおよ
びその結果スプレーがンの目詰り問題を起すことからス
プレー塗布技術においては過去、困難であった。しかし
、本発明の組成物はその好ましい高固形分の割には比較
的低粘度を示すので、スプレー塗布技術によって適用す
ることができる。
次の実施例においては、別に特定しない限り、「部」は
すべて重量部を意味する。
実施例１ メチルへキサヒドロフタル酸無水物（１６８５９）およ
び２−エチル−１，６−ヘキサンジオール（７３１，Ｖ
）を５１フラスコ中に装入し、そしてこの反応混合物を
ゆっくり（２時間で）１００℃に加熱した。この反応混
合物をこの温度で５時間攪拌した。このフラスコに冷水
冷却器を装備しそシテ、プロピレンオキシド（８５０ｇ
）中のコルドパ促進剤ＡＭＣ−２（コルドパ　ケミカル
社から入手可能）（７ｇ）の溶液を滴状で添加しながら
連続攪拌および加熱した。添加完了後、反応混合液を１
００℃で５時間加熱した。それから減圧下で過剰のゾロ
ぎレンオキシドを除去した。
上記オリ−１’　マー　５７部およびＤｅｓｍｏａｕｒ
　−Ｎ　−１００（モーペイ　ケミカル社製）４２部を
酢酸ブチル２フ部中に溶解し、それにジプチル錫ジラウ
レート０６５部を添加した。得られた配合物を直ちにス
プレーによって下塗スチール板に塗布した。この板をｆ
′１０℃で１７分間焼付けて、優れた硬度、接着性、光
沢および耐溶剤性を有する被覆物を得た。
実施例２ ７部のアルミニウムフレーク（ナフサ中６５％）を、実
施例１のオリゴマー５５部およびＤｅ　ｓ　ｍ　ｏｄｕ
ｒ−Ｎ−１００（モーベイ　ケミカル社製）２６部と混
合し、この混合物に酢酸ｎ−デエチ２４部およびジプチ
ル錫ジラウレー）０．４５ｆｆｌＳを添加した；得られ
た配合物をスプレーによって下塗スチール１゜ 板に塗布した。この板を１０５℃で２０分間焼付けて、
優れた硬度、接着性、および耐溶剤性（キシレンおよび
メチルエチルケトンに対して）を有する銀色の金属被漬
物を得た。
実施例６ メチルへキサヒドロフタル酸無水物（１００８ｇ）およ
び２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（４５７ｇ）
を３１フラスコ中に装入し、この反応混合物を１００℃
で５時間攪拌した。ｎ−ブチルグリシジルエーテル７８
２１Ｃ溶解した４ｇのコルドパ促進剤ムＭＯ′ｒＭ２を
、攪拌を続行しながら、滴状で添加した。添加完了後、
反応混合物を１００℃で５時間攪拌した。
上記オリゴマー５２部およびジプチル錫ジラウレー）　
０．３７部を酢酸ｎ−デエチ２４部中に溶解した。Ｄｅ
ｓｍｏｄｕｒ　−Ｎ　−１００（モーベイ　ケミカル社
製）２９部を上記溶液に添加し、得られた配合物をスプ
レーによって下塗スチール板に塗布した。この板を１１
０℃で１７分間焼付けて、優れた接着性と耐溶剤性（キ
シレンおよびメチルエチルケトンに対して）を有する硬
い光沢のある被覆物が得られた。
実施例４ カプロラクトンをベースにしたヒドロキシエステルＰ　
ＣＰ　−０３００（ユ＝オンｉｙ−パイ、Ｖ社１１り１
０部およびイソホロンジイソシアネート４．５部を実施
例１に記載した配合物に添加した。
得られた組成物をスプレーによって下塗スチール板に塗
布し、１０５℃で１８分間焼付けして優れた硬度、接着
性、光沢および耐溶剤性を有する被覆物を得た。
実施例５ 実施例６のオリゴマー１１５部をメチルアミルケトン１
１６部中ＩＣ浴解し、この溶液に攪拌下で二酸化チタン
４１０部を添加した。この混合物をカウルプレードによ
って９０サイクル／秒で０．５時間高速攪拌した。
上記練り顔料５０部、実施例６のオリゴマー２９部およ
びジプチル錫０．４部を酢酸ｎ−デエチ２６部と混合し
た。この混合物にＤｅｓｍｏｄｕｒ　−Ｎ　−１００（
モーペイ　ケミカル社製）２９部を添加し、得られた配
合物をスプレーによって下塗スチール板に塗布した。こ
の板を１０５℃で１６分間焼付けて、優れた硬度、接着
性、光沢および耐浴削性（キシレンおよびメチルエチル
ケトンに対して）を有する白色被覆物を得た。
実施例６ メチルアミルケトン中での溶液重合法によってヒげロキ
シェチルアクリレート（３０％）、イソエチルメタクリ
レート（４５％）およびスチレン（２５％）からなるヒ
ｒロキシアクリル重合体（ｕｎ　＝　２２００　）　（
６０重量％固形分）を製造した。
上記重合体１２部、実施例１のオリゴマー５６部および
ジプチル錫ジラウレー）　０．５５部を酢酸エチル２９
部中に溶解した。酢酸ｎ−エチル１５部中のＤｅｓｍｏ
ｄｕｒ　−Ｎ　−１００（モーペイ　ケミカル社製）　
４０部およびイソホロンジイソシアネート４．５部の溶
液を上記溶液に添加し、そして得られた配合物をスプレ
ーによって下塗スチール板に塗布した。この板を１０５
℃で１９分間焼付けして優れた硬度、接着性、光沢およ
び耐溶剤性（キシレンおよびメチルエチルケトンに対し
て）を有する被覆物を得た。
実施例７ 実施例６のオリゴマー４９部、Ａｃｒｙｌｏｉｄ　ＯＬ
　−４２（ｏ−ムゐハス　ケミカル社製）ｉｉｇおよび
ジプチル錫ジラウレート０．６部を酢酸エチル６１部中
に溶解した。Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　−Ｎ　−１００（２７
部）およびイソホロンジイソシアネート（３部）を酢酸
エチル（１０部）中に溶解し、この溶液を上記溶液と混
合した。得られた配合物をスプレーによって下塗スチー
ル板に塗布し、１１０℃で２０分間焼付けて優れた硬度
、接着性、光沢および耐溶剤性（キシレンおよびメチル
エチルケトンに対して）を有する被覆物を得た。
実施例８ 実施例６のオリゴマー６６部およびイソホロンジイソシ
アネート付加物Ｔ１８９０（ヘミシュ・ウエルク・フル
ス社＃）４２部を酢酸ブチル６５部中に溶解し、これに
ジブチル錫ジラウレート０．５部を添加した。得られた
配合物をスプレーによって下塗スチール板に塗布し、１
００℃で１８分間焼付けして、優れた硬度、接着性、光
沢および耐溶剤性（キシレンおよびメチルエチルケトン
に対して）を有する被覆物を得た。
実施例９ メチルへキサヒドロフタル酸無水物（５５６９”）。
１．６−ブタンジオール（９１１）およびエチルグリシ
ジルエーテル（２６０，９）をコルドパ促進剤ムＭｅ　
　２（０，５＃）の存在下で、実施例６に記載した手順
に従って、反応させた。
上記オリゴマー４２部およびＤｅｓｍｏｄｕｒ　−Ｎ　
−１００（モーペイ　ケミカル社製）３６部を酢酸ｎ−
エチル３２部中に溶解し、この溶液にジプチル錫ジラウ
レー）　０．５部を添加した。得られた組成物をスプレ
ーによって下塗スチール板に塗布し、１１０℃で１９分
間焼付けして、優れた硬度、光沢、耐溶剤性を有する被
覆物を得た。
実施例１０ 非水性分散物（米国特許第４，０２５，４７４号の１　
（２）　、ｔ　Ｉ）　ｆ　−ｒ　−（５５部）、酢酸ｎ
−エチル（６７部）およびジプチル錫ジラウレー）　（
０，５部）とブレンドした。この組成物にＤθ８ｍｏｄ
ｕｒ　−Ｎ−１００（モーペイ　ケミカル社製）２７部
を添加し、得られた配合物をスプレーによって下塗スチ
ール板に塗布した。この板を１１０℃で１７分間焼付け
て優れた物理的性質を有する銀色の金属被覆物を得た。
代理人　浅　　村　　　皓 外４名

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）（Ａ）（ｌｌ（ａｔ　　０３〜Ｏｘｏ脂肪族分校
    ジオールとｌｂｌ　　アルキルへキサヒドロフタル酸無
    水物を反応させることＫよって得られる酸エステル〔但
    し、（ａｔと［１）ｌはモル比１：〉１から１：２以下
    の反応を生ずるに十分な量の反応混合物として連合わせ
    る〕、および （１１）モノエポキシｐｃ２−ｃ１ｏ単量体（但し、上
    記単量体は上記酸エステルの各酸基に対して約１．０１
    １のエポキシＰ基を反応させるに十分な量で含有されて
    いる）の反応生成物からなる数平均分子量（Ｍｎ　）約
    ６００〜２０００のポリヒドロキシオリ♂マー：（Ｂｌ
    　　＆リイソシアネート架橋剤：およびｔｃａ　　数平
    均分子量（Ｍｎ　）約１５０〜６０００のヒドロキシ官
    能性添加剤０〜５０重量％（但し、（Ａｌ、（Ｂｌおよ
    び（Ｃ１の全重量に対するチである）を含有する組成物
    であシ、 上記ポリイソシアネート架橋剤は分子量当り２個以上の
    反応性インシアネート基を有しておりかつ上記−リヒｒ
    ロキシオリゴマー上のヒげロキシル基あるいは上記ヒド
    ロキシ官能性添加剤のヒドロキシル基のいずれかとして
    上記組成物中に存在しているヒドロキシル基１）約０．
    ５０個かう約１゜６個の反応性イソシアネート基を付与
    するに十分な量で上記組成物中に含有されている、低温
    焼付は使用に通する熱硬化性被優性組成物。 （２）顔料、溶剤、およびその他の非反応性成分を除外
    すると、本質的Ｋ ［Ａｌ（ｌｌｌａｌ　　０３〜０１０脂肪族分校ジオー
    ルと＋ｂ＋　　アルキルへキサヒドロフタル酸無水物を
    反応させることによって得られる酸エステル〔但し、（
    ａｔとｔｂ＋はモル比１：〉１から１：２以下の反応を
    生ずるに十分な量の反応混合物として組合わせる〕、お
    よび （１１）　　モノエポキシド０２〜Ｏｘｏ単量体（但し
    、上記巣量体社上記酸エステルの各酸基に対して約１．
    ０個のエポキシド基を反応させるに十分な量で含有され
    ている）の反応生成物からなる数平均分子量（Ｍｎ　）
    約６００〜２０００のポリヒドロキシオリゴマー＝ＩＢ
    Ｉ　　ポリイソシアネート架橋剤；（Ｃ）　　数平均分
    子量（Ｍｎ　）約１５０〜６０００のヒドロキシ官能性
    添加剤０〜５０重量％（但し、（Ａｌ、（Ｂｌおよび（
    Ｃ１の全重量に対するチである）；および ＩＤ）　　流れ調整剤１５重量％以下〔但し、ｆＡｔ、
    （Ｂ入（Ｃ１およびＣＤ）の全重量に対する−である〕
    からなる組成物であシ、 上記ポリインシアネート架橋剤は分子当シ２個以上の反
    応性イソシアネート基を有しておりかつ上記ポリヒトミ
    キシオリゴマー上のヒドロキシル基あるいは上記ヒｒロ
    キシ官能性添加剤のヒドロキシル基のいずれかとして上
    記組成物中に存在しているヒｒロキシル基当シ約０．５
    ０個から約１．６個の反応性インシアネート基を付与す
    るに十分な量で上記組成物中に含有されている、 不揮発性固形分約６０重量％以上のハイソリッド熱硬化
    性被覆性組成物。
JP57202832A 1981-12-28 1982-11-18 新規ハイソリツドウレタン熱硬化性被覆性組成物 Granted JPS58113263A (ja)

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