JPH0340747B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規塗料組成物に関する。更に詳記す
れば、本発明は硬度、高い光沢、顕著な耐久性及
び優れた耐溶剤及び耐水性を示す自動車のトツプ
コートを与えるのに適し、そしてポリイソシアネ
ートと架橋し得る新規テトラヒドロキシオリゴマ
ーを含有する高固形分熱硬化性塗料組成物に関す
るものである。更に詳細に述べると、本発明は最
初に低分子量分枝鎖ジオールとアルキルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸とを反応させてヒドロキシ酸エ
ステルを形成させ、ついでこれを低分子量ジエポ
キシドと反応させることによつて新規テトラヒド
ロキシオリゴマーが製造される高固形分組成物に
関するものである。

近年溶剤排出の厳格な規制が増大してきたた
め、低溶剤排出ペイントが非常に望まれるように
なつてきた。これら低溶剤排出の要求に合致させ
るために、多くの高固形分ペイント組成物が提案
された。しかしながら、これら組成物の多くは、
適用の困難性、遅い硬化速度、柔軟性の不足、貧
弱な耐久性及び低い耐溶剤、耐水性の理由で不完
全であつた。

本発明の塗料組成物は、かねて指摘されていた
高固形分物質の欠点を克服するために、前記望ま
しい性質と低い適用粘度とを併有する。特にこれ
ら低粘度高固形分塗料組成物は、金属粉を含む透
明若しくは着色された自動車用トツプコートに理
想的に適した優れた耐候性を示す。

本発明の熱硬化性塗料組成物は、非揮発性固形
分を好ましくは60重量％以上、より好ましくは70
重量％以上含有し、他の高固形分１成分ペイント
よりも優れた耐候性を示す。本発明の組成物は、 (A) （）側鎖ヒドロキシル及びカルボキシル官
能基を有するエステルであつて、(a)C₃〜C₁₀の
脂肪族分枝ジオールと(b)アルキルヘキサヒドロ
無水フタル酸とを、(a)及び(b)を約１：１のモル
比で反応させるのに十分な量の反応混合物中で
反応させることによつて製造したエステルと、
（）数平均分子量約130〜1500のジエポキシド
とを、（）及び（）を約２：１のモル比で
反応させるのに十分な量の反応混合物中で結合
させてなる反応生成物であつて、数平均分子量
（ｎ）約600〜2000のテトラヒドロキシオリゴ
マー、 (B) 分子当り２個若しくはそれ以上の反応性イソ
シアネート基を有するポリイソシアネート架橋
剤、 (C) (A)、(B)、(C)及び(D)の合計重量に対して、０な
いし50重量％の数平均分子量（ｎ）約150〜
約6000、好ましくは約300〜5000特に好ましく
は約500〜2500のヒドロキシ官能基添加剤、 (D) 溶剤 とからなる。

ポリイソシアネート架橋剤は、前記テトラヒド
ロキシオリゴマーとしてまたは前記ヒドロキシ官
能基添加剤のヒドロキシル基として前記組成物中
に存在するヒドロキシル基について約0.50ないし
約1.6好ましくは約0.80ないし1.3の反応性イソシ
アネート基を与えるのに十分な量で組成物中に含
有されている。

本発明の組成物中のオリゴマーは、特に低分子
量ヒドロキシル官能基アクリル系誘導体と相溶性
がある。更に本発明の高固形分塗料組成物は、触
媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、流れ調整若しく
は湿潤剤、帯電防止剤、顔料、可塑剤等のような
添加剤を含有することができる。本発明組成物の
オリゴマーは、流れ調整剤として一般的に使用さ
れている非水分散液（NAD）とも相溶性がある。

本発明の塗料組成物は、高い光沢、硬度、耐久
性及び高度の耐溶剤、耐水性並びに低温硬化を有
する被膜が要求される用途に特に適した組成物を
提供する。本発明の塗料組成物の望ましい特性、
特に優れた物理的性質及び耐候性は、酸無水物の
アルキル基によつて与えられたオリゴマーのエス
テル基を加水分解するのに立体障害があることか
ら生じると信じられている。しかしながら、本発
明の塗料組成物の優れた耐久性を説明するために
この理論を押し進めてきたが、本発明を実施する
には、この理論の正当性或いはこの理論の理解の
いずれも必要ではない。

塗料組成物の各成分、本発明の所望の結果を得
るのに必要な各成分の量及び組成物を適用する方
法を、以下に更に詳細に記載する。

本発明の塗料組成物中の主要物質は、数平均分
子量（ｎ）約600ないし約2000、より好ましく
は約700ないし約1500の新規テトラヒドロキシオ
リゴマーである。オリゴマーは、先ず側鎖ヒドロ
キシル及び側鎖カルボキシル官能価を有するエス
テルを形成させるために、低分子量C₃〜C₁₀脂肪
族分枝鎖ジオールとアルキルヘキサヒドロ無水フ
タル酸とを、約１：１のモル比で反応させるのに
十分な量の反応混合物中で結合させることによつ
て製造される。この反応に必要とされるより僅か
に過剰の酸無水物を使用することができる。続い
てこのエステルをジエポキシドと反応させるが、
エステルとジエポキシドとは、オリゴマーを形成
させるため、約２：１のモル比で反応させるのに
十分な量の反応混合物中で結合される。この反応
によつて、エステルのカルボキシル基がジエポキ
シドのエポキシド基を開環して２以上のヒドロキ
シル官能価を形成する。

脂肪族分枝鎖ジオールは、好ましくは１個だけ
の第１ヒドロキシル基を含有し、それ故ジオール
の第２番目のヒドロキシル基は、好ましくは第２
若しくは第３ヒドロキシル基、より好ましくは第
２ヒドロキシル基である。更にヒドロキシル基が
隣接炭素原子上になく、そしてより好ましくは少
くとも３個の炭素原子によつて分離されているの
が好ましい。炭素鎖は、非障害官能基によつて中
断若しくは置換されていてもよい。適当なC₃〜
C₁₀の脂肪族分枝鎖ジオールとしては、２−エチ
ル−１，３−ヘキサンジオール、１，３−ブタン
ジオール及び１，２−ブタンジオールが挙げら
れ、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールが最
も好ましいが、これらには限定されない。他の適
当なジオールは、当業者には明らかであろう。適
当なジオールの混合物を使用することもできる。

アルキルヘキサヒドロ無水フタル酸は、好まし
くは低級アルキル基即ち炭素原子数約７までのア
ルキル基、より好ましくは炭素原子数約４までの
アルキル基を含有する。更にアルキル基は非障害
官能基によつて置換されていてもよい。本発明に
有用な適当な酸無水物としては、メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸及びこのエチル及びプロピル誘
導体が挙げられるが、メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸が最も好ましい。

本発明に使用するのに適するジエポキシドとし
ては、分子当り２個のエポキシドを含有し、数平
均分子量約130〜1500の低分子量エポキシが挙げ
られる。このジエポキシドは、液体若しくは固体
であつてもよく、そして単一ジエポキシドまたは
適当なジエポキシドの混合物であつてもよい。適
当なジエポキシドとしては、例えばビスフエノー
ルＡとエピクロロヒドリンとの縮合生成物例えば
市販のエポン（Epon）828、1001、1004、1007及
び1009（シエルオイルカンパニーによつて市販さ
れている）、アラルダイド（Araldite）6010及び
8001（チバ−ガイギーによつて市販されている）；
ジグリシジルフタレート、ジグリシジルアジペー
ト及びジブリシジルグルタレートのようなエステ
ル型ジエポキシド；ジシクロ−ペンタキセジエン
及びビニルツクロヘキサンジオキシド並びに脂肪
族エーテル型ジエポキシド例えばエチレングリコ
ール ジグリシジルエーテル、１，２−プロピレ
ングリコール ジブリシジルエーテル及び１，４
−ブタンジオール ジグリシジルエーテル（チバ
−ガイギー社によつて市販のアラルダイトRD−
２）が挙げられるが、これらには限定されない。

テトラヒドロキシオリゴマーの製造に於いて、
一般には酸無水物を加熱したジオールに滴下し、
それからエステル化反応を完了させるのに必要な
時間高温で反応させることによつて、ジオールと
酸無水物とを結合させる。その後ジエポキシド
を、一般には触媒の存在下にエステル組成物と反
応させ、反応混合物を、ヒドロキシ酸エステルと
ジエポキシドとの反応が完了するまで高温に維持
する。ヒドロキシ官能基オリゴマーの製造に有用
な好ましいカルボキシル／エポキシド触媒として
は、テトラメチルアンモニウムクロライド及びテ
トラエチルアンモニウムブロマイドのようなテト
ラアルキルアンモニウム塩、トリメチルベンジン
アンモニウムクロライド並びにカリウムオクトエ
ートまたはクロム（）オクトエートのようなカ
ルボン酸の金属塩が挙げられる。他の有用な触媒
としては、三塩化クロム、三塩化第二鉄及び三塩
化アルミニウムのような金属ハロゲン化物；オク
チルメルカプタン、ジメルカプトプロパノール及
びジメルカプト−ジエチルエーテルのようなメル
カプタン及びチオエーテル；トリエチルアミン、
ピリジン、ジメチルアニリン、キリノン、β−ピ
ロリン、エチルピリジンのような第三アミン等が
挙げられる。カルボキシ／エポキシ反応を接触さ
せるのに公知の更に他の触媒は、当業者には明ら
かであろう。

この種オリゴマーの種々の混合物を、本書に記
載の本発明の組成物の範囲内で使用することもで
きる。

上記反応は、溶剤中若しくは無溶剤で実施する
こともできるが、好ましい高固形分濃度の塗料組
成物を得るには、溶剤を殆んど使用しないか全く
使用しないのが一般に適しておりそして好まし
い。しかし所望によつては、使用し得る適当な溶
剤としては、トルエン、キシレン、メチルアミル
ケトン等のような通常使用される溶剤が挙げられ
る。しかしながら塗料組成物の塗布を容易とする
ためには、塗料組成物中に溶剤を混入することが
必要である。例えば高固形分含量の吹付塗布のよ
うな塗布を容易とするための塗料組成物に有用な
典型的溶剤としては、トルエン、キシレン、メチ
ルアミルケトン、アセトン、ジオキサン、ブタノ
ン、１−エタノール、２−ブトキシル−１−エタ
ノール、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフ
ラン、ブチルアセテート、セロソルブアセテー
ト、ジメチルスクシネート、ジメチルグルタレー
ト、ジメチルアジペートまたはこれらの混合物の
ような通常使用される溶剤が挙げられる。塗料組
成物のテトラヒドロキシ官能基オリゴマーが製造
され得る溶剤は、製造後オリゴマーを乾燥する必
要性を排除することが望まれている場合にはこの
ような必要性を排除する塗料組成物用溶剤とし
て、使用することができる。前記したように、高
固形分塗料用組成物の非揮発性固形分含量は、好
ましくは少くとも60％、より好ましくは70％若し
くはそれ以上であり、このことは組成物中に含ま
れる溶媒量を制限する。しかしながら、本発明組
成物のテトラヒドロキシオリゴマーは、高固形分
塗料を作るのに特に適しているが、これらは高固
形分組成物ではない組成物にも適している。与え
られた用途に対し、最適固形分含有量（およびこ
れに対応する溶媒含有量）の測定は、当業者の技
術の範囲内であろう。

本発明の熱硬化性塗料組成物の他の主要成分
は、ポリイソシアネート即ち分子当り２個若しく
はそれ以上好ましくは３個若しくはそれ以上の反
応性イソシアネート基を有する化合物である。こ
のポリイソシアネート架橋剤は、組成物中のヒド
ロキシル基につき約0.5ないし約1.6好ましくは約
0.8ないし約1.3の反応性イソシアネート基を与え
るのに十分な量で本発明の組成物中に含まれる。
最も好ましくは、架橋剤は組成物中のヒドロキシ
ル基につき約1.1のイソシアネート基を与えるの
に十分な量で含有される。

ポリイソシアネートは、当該技術分野でよく知
られており、そして分子当り２個若しくはそれ以
上の反応性イソシアネート基を有する多くの適当
なイソシアネートは、当業者には明らかであろ
う。多くの適当なポリイソシアネートの中で、脂
肪族、脂環族及び芳香族イソシアネート化合物が
挙げられる。使用し得る多くのイソシアネートの
代表例としては、(1)脂肪族ジイソシアネート例え
ばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，
２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチ
レンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソ
シアネート、１，３−ブチレンジイソシアネー
ト、エチリデンジイソシアネート、ブチリデンジ
イソシアネート、４，4′−ビス（イソシアネート
ヘキシル）メタン、ビス（２−イソシアネートエ
チル）フマレート、２，６−ジイソシアネートメ
チルカプロエート、２，２，４（２，４，４）−ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び二
量体酸ジイソシアネート；(2)脂環族ジイソシアネ
ート例えば１，３−シクロペンタンジイソシアネ
ート、１，４−シクロペンタンジイソシアネー
ト、１，２−シクロペンタンジイソシアネート及
びメチルシクロヘキシレンジイソシアネート；(3)
芳香族ジイソシアネート例えばｍ−フエニレンジ
イソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネー
ト、４，4′−ジフエニルジイソシアネート、１，
５−メチレンジイソシアネート、１，４−ナフタ
レンジイソシアネート；(4)脂肪族・芳香族ジイソ
シアネート例えば４，4′−ジフエニレンメタンジ
イソシアネート、２，４−若しくは２，６−トリ
レンジイソシアネート、４，4′−トルイジンジイ
ソシアネート１，４−キシリレンジイソシアネー
ト；(5)核置換芳香族化合物例えばジアニシジンジ
イソシアネート、４，4′−ジフエニルエーテルジ
イソシアネート、クロロジフエニレンジイソシア
ネート；(6)トリイソシアネート例えばトリフエニ
ルメタン−４，4′，４，4″−トリイソシアネー
ト、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、
２，４，６−トリイソシアネートトルエン；(7)テ
トライソシアネート例えば４，4′−ジフエニルジ
メチルメタン−２，2′，５，5′−テトライソシア
ネート；(8)重合イソシアネート例えばトリレンジ
イソシアネートダイマー及びトリマー等；及び(9)
ポリイソシアネート例えばポリエーテルポリオー
ルまたはポリエステルポリオール（イソシアネー
ト末端プレポリマーを形成させるため過剰のポリ
イソシアネートと反応させるポリエーテルを含
む）、グリコール（例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール）のような単純ポリオー
ル、グリセロール、トリメチロールプロパンヘキ
サントリオール、ペンタエリトリツト等のような
他のポリオールを含むポリオール、並びにモノエ
ーテル（例えばジエチレングリコール、トリプロ
ピレングリコール等）及びポリエーテル（即ち前
記のアルキレンオキシド縮合物）から誘導された
プレポリマーの如きポリイソシアネートが挙げら
れる。

本発明の組成物に使用するのに特に好ましいの
は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの
ような脂肪族ジイソシアネートの三量体化生成物
である。更に他の特に好ましい種類の架橋剤とし
ては、ビウレツト構造のポリイソシアネートが挙
げられる。この種類のポリイソシアネートは、こ
れを製造する方法の共に良く知られている。この
ようなポリイソシアネート架橋剤の１つは、デス
モジユール（Desmodur）Ｎの商標名でモーベイ
ケミカルカンパニーによつて市販の１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネートの高分子量ビウレツ
トである。他のビウレツトタイプのポリイソシア
ネートとしては、例えばワグナー他の米国特許第
3976622号明細書に従つて製造したものが挙げら
れる。

テトラヒドロキシオリゴマーに存在するもの以
外の追加のヒドロキシ官能価は、組成物の合計重
量に対して約50重量％までの量でヒドロキシ官能
基添加剤を添加することによつて達成することが
できる。このような物質は、最終硬化製品に於い
て、より密に架橋した構造を与えるために、追加
のヒドロキシル官能価を与えるのに供せられる。
本発明の組成物に有用なヒドロキシ官能基添加剤
は、好ましくは、数平均分子量（ｎ）約150な
いし約6000好ましくは約400ないし約2500の種々
のポリオールから選択される。ここで使用したポ
リオールの語は、２個若しくはそれ以上のヒドロ
キシル基を有する化合物を意味する。

本発明に有用なポリオールは、好ましくは
（）、ヒドロキシ官能基ポリエステル；（）、ヒ
ドロキシ官能基ポリエーテル；（）、ヒドロキシ
官能基オリゴエステル；（）、単量体ポリロー
ル；（）、モノエチレン系不飽和モノマーの遊離
基重合によつて製造したヒドロキシ官能基共重合
体（この不飽和モノマーの１種はヒドロキシ官能
価を有し、これが共重合体中に約10ないし約50重
量％の範囲内の量で含まれる）、及び（）、（）
〜（）の混合物からなる群から選択される。

チヤツタ（Chattha）他の米国特許第4181784
号明細書は、任意的にヒドロキシ官能基添加剤を
含有する高固形分ペイント組成物を教示してい
る。この特許文献は、本発明の組成物にそのまま
使用するのに適するヒドロキシ官能基添加剤を詳
細に説明する参照文献としてここに特に引用す
る。以下に任意のヒドロキシ官能基添加剤を簡単
に説明する。

本発明に有用なヒドロキシ官能基ポリエステル
は、好ましくは炭素原子数２〜20の脂肪族二塩基
性酸と炭素原子数21までの短鎖グリコールから製
造された完全に飽和された生成物である。これら
物質の分子量は、約200ないし約2500の範囲であ
り、ヒドロキシル価は、約30ないし約230の範囲
である。

好ましいポリエステルとしては、エチレングリ
コール及び１，４−ブタンジオールをアジピン酸
でエステル化することにより、またはエチレング
リコール及び１，２−プロピレングリコールをア
ジピン酸、アゼライン酸及びセバシン酸でエステ
ル化することにより誘導された生成物、さらには
コポリエステルジオール並びにこれらの混合物が
挙げられる。

有用なポリエーテルジオールとしては、ポリテ
トラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げ
られる。

本発明の組成物中のヒドロキシ官能基添加剤と
して有用なヒドロキシ官能基オリゴエステルは、
好ましくは分子量約150ないし約3000のオリゴエ
ステルである。このようなオリゴエステルは、
（）ジカルボン酸とアルキレンオキシドのよう
なモノエポキシドとを反応させることによつて製
造したオリゴエステル；（）ポリエポキツドと
モノカルボン酸とを反応させることによつて製造
したオリゴエステル；及び（）ヒドロキシ官能
基モノカルボン酸とモノ−若しくはポリエポキシ
ドとを反応させることによつて製造したオリゴエ
ステルからなる群から選択することができる。

二塩基性カルボン酸とモノエポキシドとを反応
させることによつて製造したオリゴエステルに
は、好ましくはC₆〜C₁₂の脂肪族ジカルボン酸と
エチレンオキシド若しくはプロピレンオキシドと
を反応させることによつて形成されるものが包含
される。

カルボン酸とポリエポキシドからのオリゴエス
テルの製造は良く知られており、例えば米国特許
第2456408号及び第2653141号明細書に記載されて
いる。この概括的範囲内の多くのヒドロキシ官能
基オリゴエステルは、当業者には明らかであろ
う。

第３のタイプのヒドロキシ官能基オリゴエステ
ル即ちヒドロキシ官能基モノカルボン酸とエポキ
シドとを反応させることによつて製造したオリゴ
エステルは、米国特許第3404018号明細書に記載
されている。この特許明細書の教示に従つて使用
したエポキシドは、ポリエポキシドではあるが、
オリゴエステルはアルキレンオキシドのようなモ
ノエポキシドとこの特許明細書に記載のヒドロキ
シ官能基モノカルボン酸とを使用し、この特許明
細書に記載されたのと同様にして製造することが
できる。

ヒドロキシ官能基添加剤として使用し得る多く
の単量体ポリオールとしては、炭素原子数21まで
の種々の短鎖グリコールが挙げられるが、これは
上記ヒドロキシ官能基ポリエステルを製造するの
に有用である。グリセロール及び糖アルコールの
ような他の通常の多価アルコールも多くの単量体
ポリオールに含まれるが、このことは当業者には
明らかである。

ヒドロキシ官能基添加剤として有用なヒドロキ
シ基を有するコポリエステルは、ヒドロキシ官能
価約10ないし約50重量％のモノエチレン系不飽和
モノマーから形成することができる。

当業者は、多くの異なるヒドロキシ基を有する
モノマーが使用し得ることを認識するであろうけ
れども、本発明のヒドロキシ官能基樹脂に使用す
る好ましいヒドロキシ官能基モノマーは、C₅〜
C₇ヒドロキシアルキルアクリレート及び／また
はC₆〜C₈ヒドロキシアルキルメタクリレート即
ちC₂〜C₄の二価アルコールとアクリル酸若しく
はメタクリル酸とのエステルである。

ヒドロキシ官能基コポリマーを形成する残りの
モノマー、即ちコポリマー中のモノマーの約90な
いし約50重量％は、他のモノエチレン系不飽和モ
ノマーである。これらモノエチレン系不飽和モノ
マーは、好ましくはα，β−オレフイン系不飽和
モノマー、即ち脂肪族炭素−炭素鎖の末端に対し
てα及びβ位置の２個の炭素原子の間にオレフイ
ン不飽和結合を有するモノマーである。

上記成分に加えて、他の物質を本発明の塗料組
成物に含有させることができる。これには、触
媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、表面改質剤及び
湿潤剤並びに顔料が包含される。

表面改質剤または湿潤剤は、液体ペイント組成
物の通常の添加剤である。これら表面改質剤の正
確な作用様式は知られてはいないが、これらの存
在は塗料組成物の被覆された表面への優れた付着
性に寄与しそして特に金属表面への薄い塗膜の形
成を助けると考えられている。これら表面改質剤
としては、共重合したモノエチレン系不飽和カル
ボン酸例えばメタクリル酸、アクリル酸又はイタ
コン酸、セルロースアセテートブチレート、シリ
コーン油またはこれらの混合物を0.1〜10重量％
含有するアクリル重合体が例示される。勿論表面
改質剤または湿潤剤の選択は、塗装すべき表面の
種類に依存し、そしてこれらの選択は明らかに当
業者の技術の範囲内である。

本発明の塗料組成物は、顔料をも含有し得る。
上記したように本発明の組成物は、顔料として金
属粉を含有し得る。塗料組成物中の顔料量は変化
し得るが、好ましくはペイント組成物の全重量に
対して約３ないし約45重量％である。顔料が金属
粉である場合には、その量は約１ないし約20重量
％の範囲である。

本発明の塗料組成物特に高固形分含有組成物の
多くの適用に対しては、垂れのない塗膜を供する
ために流れ調整剤を使用するのが望ましい。多く
のこのような物質の中でポーター（Porter）〔エ
ス．ポーター ジユニア（S.Porter.Jr.）及びビ
ー エス マクバーン（B.N.McBane）、米国特
許第4025474号明細書、1977年５月24日〕によつ
て記載されているように非水分散液（NAD）が、
これらオリゴマー塗料組成物と適合する。上記の
非水分散液は、α，β−エチレン系不飽和モノカ
ルボン酸と、少なくとも１種の他の共重合性エチ
レン系不飽和モノマーと、エポキシ基含有化合
物、アルキレンイミン、オルガノアルコキシシラ
ンまたはそれらの混合物であることができる架橋
性モノマーとを該重合性モノマーの溶剤であるが
得られた重合体および分散安定剤に対して非溶剤
である分散用液体の存在下で、遊離基付加共重合
することによつて形成される。上記の非水分散液
の製造に用いる分散安定剤は、通常は重合体の化
合物であり、少なくとも２個のセグメントを含有
し、第１のセグメントは分散用液体によつて溶媒
和され、第２のセグメントは、第１のセグメント
とは極性が異なり、分散用液体に（第１のセグメ
ントと比較して）比較的に不溶性である。これら
粒子分散液は、全組成物の15重量％までの量含有
することができる。デイ．エル．メーカー（D.L.
Maker）及びエス．シー．ペング（S.C.Peng）
によつて記載されている（米国特許第3814721号
明細書、1974年６月４日）ような他のタイプの非
水分散液もペイント組成物に含有させることがで
きる。この非水分散液を製造するために、先ず、
液体溶媒中で第１の活性なエチレン系モノマーと
第２の活性なエチレン系モノマーとを共重合させ
ることにより前駆体付加共重合体の溶液を製造す
る。該モノマーの各々は、好ましくは少なくとも
４個の炭素原子を有し、そのうちの一つは少なく
とも11個の炭素原子を有する。単量体の一つは、
また、ある官能基を有する。この溶液に、混和性
の脂肪族液体を加え、次に、得られた液体媒体中
で、第３の活性なエチレン系モノマーと第４の活
性なエチレン系モノマーを共重合させることによ
り第２の付加共重合体を製造する。第３および第
４のモノマーの一つは、また、ある官能基を有す
る。該混和性脂肪族液体は、第２の付加共重合体
の非溶媒である。第２の付加共重合体が液体媒体
に確実に不溶性かつ分散性となるのに十分な脂肪
族非溶媒を添加する。次に、この分散液に、約
250以上のミネラルスピリツト許容度を有するア
ミノ樹脂を加える。最終のフイルム硬化の間、付
加共重合体の官能基は、アミノ樹脂と反応し高架
橋構造を生じる。

塗料組成物は、当業者に公知の通常の方法によ
つて適用することができる。これら方法には、ロ
ーラー塗り、吹付塗り、浸漬またははけ塗りが含
まれるが、勿論個々の適用技術は、被覆すべき個
個の支持体、塗装操作が行われる環境及び組成物
のポツトライフに依存するであろう。

特に自動車のトツプコートとして適用した場合
の高固形分塗料組成物の特に好ましい適用技術
は、スプレーガンのノズルを通しての噴霧塗装で
ある。この好ましい技術に従つて、テトラヒドロ
キシオリゴマーと任意のヒドロキシ官能基コポリ
マーとを顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤及び他
の非反応性物質のような他の添加剤と共に、溶剤
と混合される。これら物質は、２成分系の一成分
として、自動車支持体に噴霧される物質に混合す
るスプレーガンに供給される。他の物質は、適当
な非反応性溶剤に溶解しても或いはしなくてもよ
いイソシアネート架橋剤である。

過去に於いては、高固形分ペイントは、この物
質の粘度が高いため噴霧塗装技術に於いて或る種
の支障を引き起こした。この生じた問題は、スプ
レーガンの目詰りである。しかしながら、本発明
の組成物は、高固形分含量であることを考慮する
と比較的低粘度を示すので、これらは噴霧塗装技
術によつて適用することができる。

次に実施例を挙げて本発明を更に説明する。特
記しないかぎり、例中「部」は、「重量部」を意
味する。

実施例 １ ２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（2920
ｇ）を12丸底フラスコ中に入れ、これに100℃
でメチルヘキサヒドロ無水フタル酸3360ｇを滴下
した。滴下完了後、100℃で２時間撹拌を続け、
コルドバ アクセレレーター（Cordova
Accelerator）AMC^TM−2^*を３ｇ含有する１，４
−ブタンジオールジグリシジルエーテル（2680
ｇ）を、撹拌を続けながら滴下した。滴下完了
後、反応混合物を100℃で３時間、それから165℃
で４時間加熱した。得られた生成物を60℃に冷却
させ、それからこれをブチルアセテート990ｇに
溶解させた。上記オリゴマー62部、デスモジユー
ル（Desmodur）−Ｎ−100〔モーベイ ケミカル
カンパニー（Mobay Chemical Co.）〕51部及
びジブチルスズジラウレート0.6部を、ｎ−ブチ
ルアセテート37部に溶解させた。得られた配合物
は、下塗したスチールパネルに噴霧することによ
つて直ちに適用され、これを110℃で18分間焼付
けて優れた光沢、硬度、付着力及び耐溶剤性（キ
シレン及びメチルエチルケトン）の塗膜を得る。

＊コルドバケミカルカンパニーから市販されて
いる。

実施例 ２ アルミニウムフレーク（ナフサ中65％）７部
を、実施例１のオリゴマー51部及びｎ−ブチルア
セテート28部と混合した。デスモジユール−Ｎ−
100（モーベイケミカルカンパニー）42部とジブチ
ルスズジラウレート0.5部を上記混合物に加えた。
得られた配合物を下塗したスチールパネルに噴霧
することによつて適用し、これを110℃で19分間
焼付けて優れた硬度、付着力及び耐溶剤性（キシ
レン及びメチルエチルケトン）の銀色メタリツフ
塗膜を得る。

実施例 ３ 実施例１で得たオリゴマー102部をメチルアミ
ルケトン135部に溶解させ、そしてこの溶液に撹
拌下で二酸化チタン425部を加えた。得られた混
合物を90サイクル／秒のカウルズ ブレード
（Cowls′ blade）で15分間高速撹拌して、ヘグマ
ン（Hegman）磨砕度７とした。得られた練り顔
料を、粗大な布で過した。

上記練り顔料42部、実施例１のオリゴマー31
部、ブチルアセテート19部及びジブチルスズジラ
ウレート0.28部を、プラスチツク製のビン中で溶
解させた。別のビンで、デスモジユール−Ｎ−
100（モーベイケミカルカンパニー）31.5部をメチ
ルアミルケトン19部に溶解させ、得られた溶液を
最初のビンに加えた。配合物を十分に振とうさ
せ、下塗りしたスチールパネルに噴霧適用した。
パネルを100℃で20分間焼付けて、優れた物理的
性質の白色塗膜を得た。

実施例 ４ 実施例１で得たオリゴマー51部、イソホロンジ
イソシアネートアダクトT1890(V)〔ブエバ ヘミ
ー アーゲー（Veba Chemie AG）〕64部及びジ
ブチルスズジラウレート0.55部を、ｎ−ブチルア
セテート52部に溶解させた。得られた配合物を、
下塗したスチールパネルに噴霧することによつて
適用した。パネルを105℃で19分焼付けて、優れ
た光沢、硬度、付着力及び耐溶剤性の塗膜を得
た。

実施例 ５ 下記モノマーからヒドロキシアクリル共重合体
を製造した。

重量（ｇ） ブチルメタクリレート 500 ヒドロキシプロピルメタクリレート 250 メチルメタクリレート 200 スチレン 50 上記モノマー混合物に、第三ブチルペルベンゾ
エート50ｇを加え、得られた溶液を窒素気流下で
還流させたメチルアミルケトン750ｇに滴下した。
滴下完了後加熱及び撹拌を１時間30分続け、それ
から反応混合物に第三ブチルペルベンゾエート２
ｇを滴下した。反応混合物を更に１時間還流さ
せ、それから室温に冷却させた。

上記重合体溶液15部、イソホロンジイソシアネ
ート６部、ジブチルスズジラウレート0.15部及び
ｎ−ブチルアセテート７部を、実施例４に記載の
組成物に加えた。得られた配合物を下塗したスチ
ールパネルに噴霧することによつて適用し、これ
を100℃で20分間焼付けて優れた物理的性質の塗
膜を得た。

実施例 ６ 実施例１で得たヒドロキシオリゴマー50部、ヒ
ドロキシエステルPCPO300（ユニオンカーバイ
ド）をベースとしたカプロラクトン７部及びジブ
チルスズジラウレート0.6部を、ｎ−ブチルアセ
テート21部に溶解させた。別のビンで、デスモジ
ユール−Ｎ−100 47部を、メチルアミルケトン22
部に溶解させ、そしてこの溶解をヒドロキシオリ
ゴマーの溶液に加えた。得られた配合物を、下塗
したスチールパネルに噴霧することによつて適用
し、これを115℃で16分間焼付けて、優れた物理
的性質の塗膜を得た。

実施例 ７ １，３−ブタンジオール（180ｇ）を丸底フラ
スコに入れ、これにメチルヘキサヒドロ無水フタ
ル酸336ｇを滴下した。反応混合物を100℃に加温
し、この温度で２時間撹拌した。撹拌を続けなが
ら１，４−ブタンジオール（202ｇ）を滴下した。
反応混合物を100℃で３時間撹拌し、それから160
℃で２時間撹拌した。

上記生成物42部、デスモジユール−Ｎ−100（モ
ーベイケミカルカンパニー）45部及びジブチルス
ズジラウレート0.45部を、ｎ−ブチルアセテート
37部に溶解させた。得られた配合物を、下塗した
スチールパネルに噴霧することによつて適用し、
これを110℃で18分焼付けて優れた硬度、付着力
及び耐溶剤性の塗膜を得た。

実施例 ８ ２−エチル−１，３−ヘキサンジオール146ｇ、
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸168ｇ、脂環族
エポキシ アラルダイト（Araldite）CY−178
（チバ−ガイギー コーポレーシヨン）205ｇ及び
コルドバアクセレレーターAMC −２を１ｇ使
用し、実施例１で概説した手順に従つて、ヒドロ
キシオリゴマーを製造した。

上記オリゴマー47部、デスモジユール−Ｎ−
100（モーベイケミカルカンパニー）38部及びジブ
チルスズジラウレート0.5部を、ｎ−ブチルアセ
テート41部に溶解させた。得られた配合物を下塗
したスチールパネルに噴霧することによつて適用
し、これを115℃で16分間焼付けて、優れた物理
的性質の塗膜を得た。

実施例 ９ エポキシ樹脂の代りにエポン828（シエルケミカ
ルカンパニー）191ｇを使用して、実施例８に記
載のオリゴマーの製造を繰り返えした。

上記オリゴマー56部、デスモジユール−Ｎ−
100（モベイケミカルカンパニー）47部及びジブチ
ルスズジラウレート0.6部を、ｎ−ブチルアセテ
ート38部に溶解させ、得られた配合物を下塗した
スチールパネルに噴霧することによつて適用し
た。パネルを110℃で17分間焼付けて、優れた物
理的性質の塗膜を得た。

実施例 10 米国特許第4025474号明細書の実施例Ａに記載
したようにして製造した非水分散液（固形分42重
量％）８部を、実施例２のヒドロキシ成分中に含
有させた。デスモジユール−Ｎ−100（モーベイケ
ミカルカンパニー）43部及びジブチルスズジラウ
レート0.5部を、ｎ−ブチルアセテート24部に溶
解させ、この溶液を上記混合物に加えた。得られ
た配合物を下塗したスチールパネルに噴霧するこ
とによつて適用し、これを110℃で18分間焼付け
て優れたい物理的性質の銀色メタリツク塗膜を得
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) （）側鎖ヒドロキシル及びカルボキシ
   ル官能基を有するエステルであつて、(a)C₃〜
   C₁₀の脂肪族分枝ジオールと(b)アルキルヘキサ
   ヒドロ無水フタル酸とを、(a)及び(b)を約１：１
   のモル比で反応させるのに十分な量の反応混合
   物中で反応させることによつて製造したエステ
   ルと、（）平均分子量約130〜1500のジエポキ
   シドとを、（）及び（）を約２：１のモル
   比で反応させるのに十分な量の反応混合物中で
   結合させてなる反応生成物であつて、数平均分
   子量約600〜2000のテトラヒドロキシオリゴマ
   ー、 (B) ポリイソシアネート架橋剤、 (C) (A)、(B)、(C)および(D)の合計重量に対して、０
   〜50重量％の数平均分子量（Mn）約150〜
   6000のヒドロキシ官能基添加剤、及び (D) 溶剤 とを含む熱硬化性塗料組成物であつて、前記ポリ
   イソシアネート架橋剤は、分子当たり２個若しく
   はそれ以上の反応性イソシアネート基を有し、そ
   して前記テトラヒドロキシオリゴマーとしてまた
   は前記ヒドロキシ官能基添加剤のヒドロキシル基
   として前記組成物中に存在するヒドロキシル基に
   ついて約0.50〜約1.6の反応性イソシアネート基
   を与えるのに十分な量で組成物中に含有させるこ
   とを特徴とする低温焼付け塗装用熱硬化性塗料組
   成物。 ２ (A) （）側鎖ヒドロキシル及びカルボキシ
   ル官能基を有するエステルであつて、(a)C₃〜
   C₁₀の脂肪族分枝ジオールと(b)アルキルヘキサ
   ヒドロ無水フタル酸とを、(a)及び(b)を約１：１
   のモル比で反応させるのに十分な量の反応混合
   物中で反応させることによつて製造したエステ
   ルと、（）平均分子量約130〜1500のジエポキ
   シドとを、（）及び（）を約２：１のモル
   比で反応させるのに十分な量の反応混合物中で
   結合させてなる反応生成物であつて、数平均分
   子量約600〜2000のテトラヒドロキシオリゴマ
   ー、 (B) ポリイソシアネート架橋剤、 (C) (A)、(B)、(C)、(D)および(E)の合計重量に対し
   て、０〜50重量％の数平均分子量（Mn）150
   〜6000のヒドロキシ官能基添加剤、 (D) 溶剤、及び (E) (A)、(B)、(C)、(D)および(E)の合計重量に対して
   15重量％までの流れ調整剤 とから本質的になる熱硬化性塗料組成物であつ
   て、前記ポリイソシアネート架橋剤は、分子当た
   り２個若しくはそれ以上の反応性イソシアネート
   基を有し、そして前記テトラヒドロキシオリゴマ
   ーとしてまたは前記ヒドロキシ官能基添加剤のヒ
   ドロキシル基として前記組成物中に存在するヒド
   ロキシル基について約0.50〜約1.6の反応性イソ
   シアネート基を与えるのに十分な量で組成物中に
   含有させることを特徴とする非揮発性固形分を60
   重量％以上含有し、顔料及び他の非反応性成分を
   排除した低温焼付け塗装用高固形分含量熱硬化性
   塗料組成物。